專利名稱：次氯酸鈣混合物片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有降低的燃燒特性的片狀物，其是一種慢溶產(chǎn)品，含有選定的水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的混合物。
背景技術(shù)：
水合次氯酸鈣是一種強氧化劑，因而可以導致與其接觸的可燃物質(zhì)的燃燒速率猛烈提高。這種氧化特性會在產(chǎn)品運輸和儲存過程中產(chǎn)生問題。例如，涉及次氯酸鈣的燃燒非常劇烈，特別是有包括產(chǎn)品包裝物本身(如，塑料、硬紙板)的可燃物存在時。以國際承認的試驗標準來測定，本發(fā)明的水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的混合物不屬于“5.1分部的氧化劑”(即它們不會提高可燃物的燃燒速率)，該標準即為聯(lián)合國協(xié)議危險品運輸試驗和標準手冊，第34節(jié)；5.1分部(Division 5.1)，其涉及了氧化物質(zhì)的分類過程、試驗方法、及其標準。
對于運輸而言，“5.1分部的氧化劑”被定義為“危險品”。下列參考文獻討論了上述導致燃燒的問題并提供了解決方案。
美國專利No.3793216(1974年2月19日)(轉(zhuǎn)讓給Pennwalt)教導了向無水次氯酸鈣(低于1％水)加入水合無機鹽形式的水以使混合物中水的總量達到3-13％，得到一種“當與火苗、火花或者受污染的有機物接觸時，可以阻止放熱、自動傳播的分解”的產(chǎn)品。該專利中用于確認這種特性而采用的試驗是“灼燒試驗”，在試驗中，將試驗樣品(從10到500克)與點燃的火柴或者一滴甘油或2-丙醇接觸。引燃和燃燒的自動傳播都表示失敗。相對于無水次氯酸鈣而言，反應(yīng)遲延、較不猛烈或者局部反應(yīng)的混合物被認為是良好的混合物。但是，這種“灼燒試驗”并不是高要求的試驗。由于沒有燃料，該過程不能試驗氧化特性，即它們?nèi)匀豢赡芴岣呖扇嘉锏娜紵俾?。實際上，如下文所述，Pennwalt專利中描述的許多混合物產(chǎn)品通過了這種灼燒試驗，但仍然被分類為“5.1分部的氧化劑(Division5.1 Oxidizers)”。
美國專利No.4201756(1980年5月6日)(轉(zhuǎn)讓給Olin)教導了采用多層無機鹽涂覆次氯酸鈣。第一層必需含有元素周期表I族堿金屬(鈉、鉀、鋰、銣、銫或者鈁)的鹽，所述鹽必需是氯化物、氯酸鹽、硝酸鹽、溴化物、溴酸鹽或者硫酸鹽。第一層形成阻擋層以便不相容鹽類如堿性硫酸鋁、堿性硫酸鎂，以及硼酸鈉可以用預涂覆的次氯酸鈣上的第二層涂覆而不與次氯酸鈣物理接觸。參見第17欄，第36-54行。所述鹽層形成物理阻擋層，以阻止處理過程中的灰塵和降解，并且當與燃燒的火柴或者不相容的有機物接觸時，還降低了燃燒和自我持續(xù)分解的趨勢。
本發(fā)明與Olin的專利之間有許多不同之處。第一，不需要在次氯酸鈣和某些物質(zhì)如七水硫酸鎂之間加入作為阻擋層的惰性堿金屬鹽(如氯化鈉)。第二，所必須的被涂覆次氯酸鈣的最終水含量0.5-10％實際上無助于降低次氯酸鈣的氧化性能。同樣，二者所公開的機理不同，本發(fā)明涉及物理混合所述的兩種物質(zhì)以便它們相互物理接觸，保持水含量至少為17％。
Olin專利實施例XIV最好的表明了上述兩種構(gòu)思的不同。該實施例表明，當與燃燒的火柴接觸時用氯化鈉(約為21％重量)包覆的次氯酸鈣防止所述物質(zhì)的燃燒，即它沒有經(jīng)歷自我持續(xù)分解。我們的實驗表明，物理混合21％的氯化鈉和次氯酸鈣實際上加速燃燒。如上所述，因此機理是不同的。
此外，次氯酸鈣片在水中顯示出非常快的溶解速率。例如，如在美國專利No.4876003和No.4928813中所示(兩份專利都授予Casburg并轉(zhuǎn)讓給Olin)，將塑料外套(sleeve)放置于該片周圍以降低次氯酸鈣片溶解速率。當置于片周圍時，片會持續(xù)時間較長，因此為氯化處理游泳池及其它應(yīng)用提供了方便。然而，這種塑料外套使用后，必需從使用其的游泳池中的撇沫器、送水管和漂浮物中除去。對于游泳池的所有者來說，這種除去和拋棄是不方便的?？蛇x擇地，磨碎的多氟化聚合物已經(jīng)加入次氯酸鈣片中以降低片的溶解速率。參見美國專利No.4970020和No.5205961。其它用于制備次氯酸鈣片的化學混合物已在美國專利No.4145306；4192763；4692335；4865760；4961872；5009806；5164109和5753602中公開。
本領(lǐng)域仍然需要制備混合的次氯酸鈣片狀產(chǎn)品，其具有(1)相對低的溶解速率而不需要使用塑料外套或者不溶性物質(zhì)，和(2)不被分類為5.1分部的氧化劑且具有提高的安全性。(即，降低燃燒(fire-producing)特性)。本發(fā)明提供一種所需的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面涉及一種非5.1分部的氧化劑的片，該片基本上由水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的混合物組成，其中以混合物重量計，混合物中水含量為至少17％且所述片的平均溶解速率低于150克/天。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種非5.1分部的氧化劑的片，該片基本上由水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂組成，其中以混合物重量計，混合物中水含量至少為17％；以水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的總重量計，石灰含量為約0.1％-約10％，并且所述片的平均溶解速率低于150克/天。
本發(fā)明的片不屬于5.1分部的氧化劑，并且相對于上述現(xiàn)有技術(shù)中的次氯酸鈣混合物，其燃燒強度驚人地降低。由于本發(fā)明的產(chǎn)品不被分類為5.1分部的氧化劑，對于運輸而言其不被認為是危險品，因此它們的運輸費用低于上述同樣，由于涉及所述片的任何燃燒強度的驚人降低(相對于當前市場上的二水合次氯酸鈣片狀產(chǎn)品)，極大地提高了在產(chǎn)品的儲存和運輸方面的安全性，由此帶來了社會利益。
本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“非5.1分部的氧化劑組合物”指的是按照正在實行的標準試驗程序，任何不被分類為聯(lián)合國5.1分部的氧化劑的次氯酸鈣水合物和七水硫酸鎂的混合物。
本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“片”包括任何形狀和尺寸的片，或者其它任何由上述兩種關(guān)鍵物質(zhì)的混合物制備的擠壓形狀的產(chǎn)品。所述片不包括松散顆粒物質(zhì)，例如在美國專利申請10/271375，申請日為2002年10月15日，目前為美國專利No.6638446中所包括的松散顆粒物質(zhì)。所述片可以按照任何常規(guī)制片工藝和/或用于制備池水凈化片的任何常規(guī)設(shè)備來制備。
本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“混合物”指的是任何上述兩種關(guān)鍵物質(zhì)的均勻或接近均勻的混合物。其不包括如美國專利No.4201756中的包封或?qū)訝町a(chǎn)品。
本說明書和權(quán)利要求書中，與水合次氯酸鈣產(chǎn)品一起使用的術(shù)語“水合”指的是，以次氯酸鈣產(chǎn)品重量計，任何次氯酸鈣產(chǎn)品中的水含量至少為5％。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物由商業(yè)用“水合”(5.5％-16％的水)次氯酸鈣，CAS號7778-54-3和七水硫酸鎂，CAS號10034-99-8組成。所述優(yōu)選的混合物不加速燃燒，因此是非氧化劑(根據(jù)工業(yè)標準氧化劑分類試驗，即聯(lián)合國協(xié)議，危險品運輸-分部5.1的氧化物測定)。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“平均溶解速率”，除非另有說明，用于指本發(fā)明的片狀混合物在一定體積的靜止水中的靜態(tài)平均溶解速率。
如上所述，本發(fā)明的片具有低于約150克/天的平均溶解速率。換句話說，在靜止(非流動)水中，300克的片要完全溶解至少需要花費兩天。優(yōu)選地，本發(fā)明片的平均溶解速率低于100克/天。應(yīng)該認識到，本發(fā)明的片狀混合物的平均溶解速率在流動水狀態(tài)下，如在游泳池中的撇沫器或送水管中通常具有較高的溶解速率。
所述組合物優(yōu)選含有至少約25％重量的七水硫酸鎂和低于約75％重量的水合次氯酸鈣。更優(yōu)選地，所述組合物含有約25％-約40％的七水硫酸鎂和約60％-約75％重量的水合次氯酸鈣。
此外，混合物中水的含量應(yīng)該至少約為混合物的總重量的17％；更優(yōu)選地，約占混合物重量的18％-24％。將顆粒狀七水硫酸鎂與顆粒狀的次氯酸鈣物理混合以制備基本均勻的顆粒狀混合物。如上所述，所述混合物不被分類為聯(lián)合國5.1分部的氧化劑。
本發(fā)明的片狀組合物還可含有少量的其它物質(zhì)，只要該物質(zhì)的存在不會導致所得產(chǎn)品被分類為5.1分部的氧化劑。
一種優(yōu)選的物質(zhì)是石灰(Ca(OH)2)，以兩種關(guān)鍵成分混合物的總重量計其含量最高可達約10％重量；優(yōu)選地，約0.1％-約10％重量；更優(yōu)選地，約0.5％-約3％重量；和最優(yōu)選地，約1％-約2％。相信含有石灰的上述混合物片將更穩(wěn)定，導致該片的儲存期變長。此外，從操作的角度來看，在混合物中包含石灰看來似乎延長了片中氯在水環(huán)境中的釋放時間。
片狀產(chǎn)品中水的含量可以通過任何測量類似化學產(chǎn)品中水的標準分析方法來計算。本發(fā)明優(yōu)選熱重分析法(TGA)。
本發(fā)明的片狀產(chǎn)品可以由上述兩種關(guān)鍵成分(含有或者不含選擇性添加劑如石灰)的顆?；旌衔锔鶕?jù)任何常規(guī)的制片工藝和通常用于制備含有次氯酸鈣水合物片的設(shè)備制備?？梢允褂萌魏芜m宜的制備模壓產(chǎn)品如片、囊片或餅，或者其它已知的模壓產(chǎn)品的設(shè)備制備本發(fā)明的混合物。任何形狀或尺寸的片都可使用。一種優(yōu)選的片形狀在美國專利No.4876003中公開。優(yōu)選尺寸的該圓柱形片約4英寸長，直徑為約1.8英寸。優(yōu)選的制片設(shè)備包括液壓機(如Hydratron或Hydramet，或者Bipel液壓機)。在操作所述的液壓機時，可采用任何適宜的保壓時間和壓力。具體地，所述片適用作水處理消毒劑(例如用在游泳池和溫泉中)，相對于次氯酸鈣本身，其儲存和運輸特別安全。
雖然不是優(yōu)選的實施方案，對于某些應(yīng)用來說，在本發(fā)明的片狀混合物上放置塑料套可能有利于獲得具有延長的溶解時間的片狀產(chǎn)品。
具體實施例方式
通過以下實施例和對比實施例，將進一步詳細地描述本發(fā)明。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是基于重量，所有的溫度都是攝氏度。
實施例用聯(lián)合國協(xié)議第34節(jié)中所描述的氧化物測試方法來確定下表中所列不同混合物的特性。該試驗較甘油“灼燒”試驗(上文已述)更嚴格，需要存在實質(zhì)量的燃料(纖維素)，即達到50％重量，而不是一滴潛在的燃料。詳細的試驗方法在聯(lián)合國關(guān)于危險品運輸建議案(試驗及標準手冊；第三次修訂版；第34節(jié)“涉及分部5.1氧化物的分類程序、試驗方法和標準”)中描述。在試驗中，將各種次氯酸鈣產(chǎn)品的相對燃燒速率與已知的其它氧化劑進行了比較?；谠撛囼?，某一產(chǎn)品可以被定義為氧化劑或者非氧化劑。試驗方法聲明“當這兩種物質(zhì)充分混合時，本試驗方法的目的是測量某一固體物質(zhì)提高某一可燃物燃燒速率或者燃燒強度的潛能。試驗在被評價的物質(zhì)與干燥纖維狀纖維素以1∶1和4∶1的質(zhì)量混合比混合的基礎(chǔ)上進行。混合物的燃燒特性與質(zhì)量比為3∶7的溴酸鉀和纖維素的標準混合物進行了比較。如果燃燒時間等于或者少于標準混合物，則燃燒時間應(yīng)該與質(zhì)量比分別為3∶2和2∶3的溴酸鉀和纖維素的包裝組I或II對照標準品的燃燒時間進行比較?！备鶕?jù)定義，非5.1分部的氧化劑的物質(zhì)(即，不是氧化物)為其在4∶1和1∶1的樣品比纖維素(質(zhì)量比)試驗中，不點燃和燃燒，或者顯示的平均燃燒時間大于3∶7(質(zhì)量比)的溴酸鉀和纖維素混合物的燃燒時間的任何物質(zhì)。
利用上述試驗方法評價了下列水合和無水次氯酸鈣與其它物質(zhì)的混合物。
表1.利用聯(lián)合國5.1分部的氧化劑分類試驗測試的各種次氯酸鈣(無水的和水合的)混合物的試驗結(jié)果。

注意所述的試驗包括無水的(少于1％的水)和水合的(6％水)次氯酸鈣，雖然應(yīng)注意經(jīng)過先前的Pennwalt處理后不存在商品基礎(chǔ)的水合次氯酸鈣。
上述試驗表明，表中前四種混合物(實施例1-4)沒有通過聯(lián)合國5.1分部的氧化劑試驗，雖然它們在Pennwalt專利的范圍之內(nèi)。都被該試驗分類為氧化劑。
唯一的一種通過聯(lián)合國5.1分部的氧化劑(即非氧化劑)的混合物是75/25和70/30的水合次氯酸鈣/MgSO4·7H2O混合物(實施例11和12)。注意，75/25和70/30水合次氯酸鈣/MgSO4·7H2O混合物(實施例5和6)都沒有通過聯(lián)合國5.1分部的氧化劑試驗。因為至少有兩個理由，75/25和70/30水合次氯酸鈣/MgSO4·7H2O混合物都在Pennwalt專利的范圍之外。第一，如上所述，在那時還沒有商品的水合次氯酸鈣，和，第二，Pennwalt專利中的兩種產(chǎn)品實質(zhì)上都含有13％以上的水。
此外，試驗還表明水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的70/30混合物不加速5-1b塑料瓶中產(chǎn)品的燃燒。裝有實施例11和12的混合物的瓶，當人工利用煤油和緩慢燃燒的噴燈點火時，顯示出的燃燒速率與空塑料包裝自身的相似。相反，同樣量的單獨的次氯酸鈣水合物和包裝物，燃燒的非常劇烈。
連續(xù)流動片溶解試驗首先通過將各個配方中所列的組分均勻混合，然后制備六批該混合物的片，得到下表2中所列的六個配方，各片的重量為285克。所述片在Bipel或Hydratron液壓制片機上制備，所得形狀類似于第4876003號(Casberg等)美國專利中所示的圓柱形片。Bipel壓片機是3片的，70噸Split Bipel液壓機。利用它制備的批次的保壓時間為2.4-3.0秒，壓力為2800-3100psig。Hydratron壓片機為30噸，單片，Hydratron液壓機。利用它制備的批次的保壓時間為0.6秒，壓力為2100-2200psig。
表2次氯酸鈣水合物/七水硫酸鎂/石灰配方

*在片周圍帶有塑料套的配方如第4876003號美國專利所示。
此后，將這種配方的片置于游泳池中分離所用的撇沫器中。通過該撇沫器的水流速度為30加侖每分鐘。撇沫器的籃的尺寸為6.5英寸。所述試驗在每天水流連續(xù)流動12小時，然后關(guān)閉12小時情況下進行。在關(guān)閉水流期間，片浸泡在水面下的撇沫器中。所述片定期從撇沫器中移出并測重。2-6天試驗周期中各個配方的近似平均溶解速率如下表3所示。
表3

靜態(tài)溶解速率首先通過將各個配方中所列的組分均勻混合在一起，然后制備所述混合物的片，得到下表4中的四個配方。每片重285克。所有的上述片都在液壓制片機中制備，各批的重量約為200磅，形狀近似于美國專利No.4876003(Casberg等)中所示的圓柱形片。所述片都是在30噸，單片，Hydratron液壓機中制備。所有批次的壓力都是2500-2800psig，保壓時間為0.2秒。
表4

將各個預稱重的片放置于三升水的籃子中。水在沒有攪拌下靜止5個半小時。移出所述片并再稱重，然后在分析Cl2含量之前強烈攪拌水30分鐘。靜止放置水，并將片放回它們的籃子中，直至下一次稱量。重復混合和分析過程。所得的測試結(jié)果在下表5中示出。
表5

各個片的平均溶解速率如下所示

有或沒有石灰條件下可用氯損失將五種類型的20克樣品放置于密封的玻璃瓶中，然后在預熱到45℃的Fisher Isotemp 200 Series Model 230G烘箱中加熱10或20天。
該五種類型的樣品如下(1)對照用-標準水合次氯酸鈣顆粒(可從Arch Chemicals作為HtHPoolife Active Cleaning水合次氯酸鈣顆粒商品獲得)。
(2)不含石灰的再成粒Duration牌水合次氯酸鈣片。Duration片可從ArchChemicals，Inc.獲得。通過使用研缽和研棒人工將這些片再成粒。
(3)含有1.5％重量石灰(Ca(OH)2)的再成粒Duration牌水合次氯酸鈣片。Duration片可從Arch Chemicals，Inc.獲得。通過使用研缽和研棒人工將這些片再成粒。
(4)含有70％重量的水合次氯酸鈣和30％重量的七水硫酸鎂的再成粒水合次氯酸鈣片。通過使用研缽和研棒人工將這些片再成粒。
(5)含有70％重量的水合次氯酸鈣、29％重量的七水硫酸鎂和1％重量石灰(Ca(OH)2)的再成粒水合次氯酸鈣片。通過使用研缽和研棒人工將這些片再成粒。
在每次使用前和后測量樣品中的可用氯。這種可用氯的分析通過用標準化的硫代硫酸鈉滴定到碘化淀粉終點進行。所述的10或20天烘箱試驗?zāi)M包裝產(chǎn)品在正常儲存條件下1或2年可用氯的損失。
各個樣品在20天烘箱試驗中可用氯損失量在表6中示出。
各個樣品在10天烘箱試驗中可用氯損失量在表7中示出。
表6

表7

這些結(jié)果表明，向本發(fā)明的水合次氯酸鈣/七水硫酸鎂混合物產(chǎn)品中加入石灰明顯提高其可用氯的穩(wěn)定性，得到較長的儲藏期。
雖然本發(fā)明已經(jīng)在參考上述具體實施方式
的情況下得以描述，對于其沒有偏離本發(fā)明公開范圍的許多改變、修改和變化是顯而易見的。相應(yīng)地，其意味著所有的這種改變、修改和變化都落入所附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。這里引用的所有的專利申請、專利以及其它公開出版物都全部引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種非5.1分部的氧化劑片，其基本上由水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的混合物組成，其中所述的混合物含有至少占混合物總重量約17％重量的水，并且所述片的平均溶解速率低于每天150克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片，其中所述的組合物含有至少25％重量的七水硫酸鎂，和少于約75％重量的水合次氯酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片，其中所述的組合物含有約25％-約40％重量的七水硫酸鎂，和約60％-約75％重量的水合次氯酸鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片，其中所述的組合物中水的含量約為組合物重量的約18％-約24％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片，其中所述的平均溶解速率低于每天約100克。
6.一種非5.1分部的氧化劑片，其基本上由水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的混合物組成，其中所述的混合物含有至少占 混合物總重量約17％重量的水；含有占水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂總重量約0.1％-約10％的石灰，并且所述片的平均溶解速率低于每天150克。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片，其中所述的組合物含有至少25％重量的七水硫酸鎂，和少于約75％重量的水合次氯酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片，其中所述的組合物含有約25％-約40％重量的七水硫酸鎂，和約60％-約75％重量的水合次氯酸鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片，其中所述的組合物中水的含量占組合物重量的約18％-約24％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片，其中所述的片中含有約0.5％-約3％重量的石灰，所述百分含量基于水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂總重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片，其中所述的片中含有約1％-約2％重量的石灰，所述百分含量基于水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂總重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片，其中所述的平均溶解速率低于每天約100克。
全文摘要
一種非5.1分部的氧化劑片，其基本上由水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂的混合物組成，其中所述的混合物含有至少占混合物總重量約17％重量的水；含有約為水合次氯酸鈣和七水硫酸鎂總重量約0.1％－約10％的石灰，并且所述片的平均溶解速率低于150克每天。
文檔編號A61K33/06GK1767813SQ200480008704
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者J·P·布倫南, P·S·盧米斯 申請人:阿奇化工公司