專利名稱：：用于減少氣味的懸浮液的制作方法用于減少氣味的懸浮液本發(fā)明涉及一種懸浮液及這類懸浮液用于減少氣味的方法和用途。氣味，特別是臭味，在日常生活中特別成問題。特別在臭味的情況下，人們經(jīng)他們的嗅覺受到知覺上的負(fù)面影響。這常常通過使用一般被人們認(rèn)為好聞的氣味形成物質(zhì)來減輕或逆轉(zhuǎn)。由此，抑制臭味。通常，人們感覺到的氣味是由有氣味物質(zhì)引起的，其無論主觀氣味感覺如何，都對人有機(jī)體有害。在這種情況下，使用"好聞"物質(zhì)并不能降低對健康有害的物質(zhì)的成問題存在。另一可能性是通過例如用酶化學(xué)分解有氣味物質(zhì)來消除有氣味物質(zhì)產(chǎn)生的氣味。另一可能性是通過將產(chǎn)生氣味的有氣味物質(zhì)吸附到某些材料上來減少氣味。這些吸附劑，通常是稀釋的，可以通過霧化器送往所需作用點(diǎn)。本領(lǐng)域已知的一種這樣的吸附劑是環(huán)糊精?，F(xiàn)有吸附劑或其中存在吸附劑的溶液或懸浮液或乳液的缺點(diǎn)在于它們減輕不需要的氣味有時(shí)低效。因此，需要提供現(xiàn)有技術(shù)溶液或懸浮液的替代方案，特別是用于霧化。本發(fā)明的目的因此是提供用于減少氣味的替代性懸浮液和方法，其中該懸浮液中存在的吸附劑與現(xiàn)有技術(shù)的那些相比具有改進(jìn)的性能。通過一種用于減少氣味的懸浮液實(shí)現(xiàn)該目的，該懸浮液包含在液體中的多孔金屬-有機(jī)骨架材料，該骨架材料包含配位鍵合到至少一個(gè)金屬離子上的至少一種至少雙齒的有機(jī)化合物。該目的同樣通過一種減少氣味的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括下列步驟-使包含氣味的氣體，或附著在制品表面或有機(jī)體上的氣味與懸浮液這是因?yàn)?，已發(fā)現(xiàn)通過使用上述多孔金屬-有機(jī)骨架材料，可以有效減少氣味。術(shù)語"氣味，，的單數(shù)和復(fù)數(shù)在本發(fā)明中同義地使用。在這種情況下，術(shù)語"氣味"是可以由一種或多種有氣味物質(zhì)產(chǎn)生的可潛在被人的嗅覺察覺的任何感覺。在本文中，術(shù)語"潛在"是指在本發(fā)明中產(chǎn)生氣味的有氣味物質(zhì)并不需要以可能被人的嗅覺察覺的濃度存在。根據(jù)本發(fā)明，僅僅存在這種有氣味物質(zhì)或這些有氣味物質(zhì)就足夠了。但是，優(yōu)選地，有氣味物質(zhì)以可被普通人的嗅覺感知的濃度存在。懸浮液中骨架材料的濃度優(yōu)選為懸浮液總重量的0.001至5重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，該濃度為0.01至2.5重量％,更優(yōu)選0.1至1重量％，每種情況下都基于懸浮液總重量。在制備懸浮液所需的液體的情況下，可以使用任何液體，只要該液體適合懸浮骨架材料，且該骨架材料不會被該液體化學(xué)分解。合適的液體是例如包含醇或水的那些。特別地，水優(yōu)選作為液體。進(jìn)一步優(yōu)選的是能夠使與骨架材料一起形成的懸浮液容易霧化的液體。通過霧化，可以實(shí)現(xiàn)懸浮液的特別優(yōu)選和有效的分布，特別是通過細(xì)小液滴的形成。相應(yīng)地，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明懸浮液的霧化器。在這種情況下，可以使用商業(yè)上傳統(tǒng)的霧化器。本發(fā)明的懸浮液可以包含其它化學(xué)物質(zhì)。在這種情況下，例如，可以提到產(chǎn)生令人感覺愉快的氣味的有氣味物質(zhì)。這類物質(zhì)通常也被稱作香料或香水。如上所述，本發(fā)明還涉及減少氣味的方法。有利地，減少達(dá)到如此大的程度以致普通人的嗅覺不再察覺到產(chǎn)生氣味的有氣味物質(zhì)，即氣味去除。氣味可以是日常生活中的氣味，或包括在各種應(yīng)用中出現(xiàn)的各種氣味?？梢宰鳛槔犹岬降哪切┦菑N房氣味、汗味、失禁味、食物味，例如酒味或魚味，廁所氣味、或煙草煙霧，例如香煙煙霧引起的氣味。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，本發(fā)明可以減少各種氣味。氣味可以附著到有機(jī)體上。有機(jī)體可以是人類或動物，例如狗或貓?？梢酝ㄟ^將該懸浮液均勻擦在有機(jī)體或受影響的身體部分上或例如使用霧化器施用該懸浮液來使有機(jī)體與該懸浮液接觸。本發(fā)明的懸浮液隨后可以再例如通過洗、滌去除。此外，氣味可以附著到制品表面上。在這種情況下，術(shù)語"表面"以及"制品，，要作非常廣義的解釋。在本發(fā)明中，特別地，附著到制品表面的情況。制品可以具有多種性質(zhì)，并且例如來自日常生活?？梢宰鳛槔犹岬降哪切┦羌徔椘泛筒牧?，例如布、裝飾家具、窗簾或毯子，由木頭、塑料或其它材料制成的家具，玻璃表面，例如窗戶，墻紙、墻和天花板、地板、地毯或類似物。受影響的表面可以例如使用本發(fā)明的懸浮液用本發(fā)明的霧化器濕潤。為了去除懸浮液，可以進(jìn)行洗滌或擦拭。此外，在一些情況下，懸浮液留在表面上可以合適。此外，可以首先將懸浮液施加到?jīng)]有附著氣味的懸浮液載體上，或用懸浮液浸漬載體，然后使用該載體使本發(fā)明的懸浮液與具有附著氣味的制品表面或與有機(jī)體接觸。這種載體可以是例如常規(guī)的布或類似物。對于帶有氣味的氣體，例如空氣，同樣可以使用這種載體。合適的載體在此是例如以各種方式使用的過濾器。例如，可以根據(jù)本發(fā)明例如通過排氣罩中存在的過濾器減少廚房氣味。此外，氣味減少也可以涉及其中存在產(chǎn)生氣味的有氣味物質(zhì)的氣體。在本發(fā)明中，為了簡化，在涉及氣體混合物，例如空氣時(shí)也使用術(shù)語"氣體，，。在相關(guān)氣體的情況下，僅必須的是它們與該懸浮液接觸時(shí)是氣態(tài)。優(yōu)選地，氣體具有低于室溫的沸點(diǎn)或沸程。但是，如果這些例如在升高的溫度下作為廢氣釋放并在其冷凝之前與本發(fā)明的懸浮液接觸，則可以使用較高沸點(diǎn)的流體體系。優(yōu)選地，氣體是天然氣、生物氣體、廢氣、空氣、排氣或惰性氣體。更優(yōu)選的是天然氣、生物氣體、空氣和排氣。特別優(yōu)選的是生物氣體、空氣和排氣。非常特別優(yōu)選為空氣。氣體可以存在于開放或至少部分封閉的系統(tǒng)中。特別是在天然氣和生物氣體的情況下，這些可以是如用于地下儲存或用作機(jī)動車油箱的管子、管道、罐式容器、運(yùn)輸容器或天然氣容器。在廢氣的情況下，這些優(yōu)選是工業(yè)廢氣，或在燃燒過程(例如在內(nèi)燃機(jī)中)中產(chǎn)生的廢氣。此外，優(yōu)選地，氣體是建筑物或室內(nèi)，例如起居室和餐廳或特別是廚房中的室內(nèi)空氣。在此可以提到移動裝置，例如汽車、卡車、火車或輪船中的內(nèi)部空氣。同樣，可以提到用具，例如洗碗機(jī)中的內(nèi)部空氣。在這種情況下，同樣可以通過將懸浮液霧化而使產(chǎn)生氣味的有氣味物質(zhì)的氣體與懸浮液接觸。除了處理氣體本身外，與氣體接觸的系統(tǒng)，例如上述管子、管道、罐式容器、運(yùn)輸容器或天然氣容器的內(nèi)壁表面也可以與本發(fā)明的懸浮液接觸。特別是在氣體是天然氣、空氣、排氣或惰性氣體的情況下，有氣味物質(zhì)可以原本是液體(例如水或石油)或固體介質(zhì)的成分，其隨后轉(zhuǎn)移到位于液體或固體表面上的氣相中，然后將其從中去除。例如，氣體可以是在固體制品的包裝內(nèi)的氣體(環(huán)境氣體)，其隨時(shí)間將包裝內(nèi)的有氣味物質(zhì)釋^L到環(huán)境氣體中。在這種情況下，環(huán)境氣體是空氣或惰性氣體。另一例子是聚合物那種，其中在聚合物制備過程中沒有反應(yīng)而仍留在聚合物中并隨時(shí)間推移釋放到環(huán)境氣體，例如內(nèi)部空氣中的單體是要分離出的有氣味物質(zhì)。同樣，聚合物中可能存在其它高揮發(fā)性組分，其可以釋放到環(huán)境氣體中。在這種情況下，例如，可以提到引發(fā)劑或穩(wěn)定劑和其它添加劑。在PlasticsAdditiveHandbook,HansZweifel，HanserVerlag，Munich(ISBN3-446-21654-5)中給出了這類組分的綜述。在這種情況下，代替或除了使氣體與本發(fā)明的懸浮液接觸外，可以用本發(fā)明的懸浮液處理制品表面。產(chǎn)生氣味的有氣味物質(zhì)可以以溶解形式存在于氣體中，或本身是氣態(tài)并因此是氣體混合物的"成分，，。在本發(fā)明中，同樣為簡化而使用術(shù)語"有氣味物質(zhì)"，即使它是多種有氣味物質(zhì)的混合物。在這種情況下，有氣味物質(zhì)是可以^皮人的嗅覺察覺的物質(zhì)。優(yōu)選地，有氣^^未物質(zhì)是揮發(fā)性有機(jī)或無機(jī)化合物，其包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中的至少一種，或者是不飽和的或芳族烴，或飽和或不飽和的醛或酮。更優(yōu)選的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特別優(yōu)選的是氮、氧、磷和硫。特別地，有氣味物質(zhì)是氨、硫化氫、氧化硫、氧化氮、臭氧、環(huán)胺或非環(huán)胺、硫醇、硫醚以及醛、酮、酯、醚酸或醇。特別優(yōu)選為氨、硫化氫、有機(jī)酸(優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸(perlargonicacid))以及含有氮或石克的環(huán)烴或非環(huán)烴，以及飽和或不飽和醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，特別是揮發(fā)性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和曱醛，以及動力燃料，例如汽油、柴油(成分)。有氣味物質(zhì)也可以是例如用于制備香水的香料。可以作為例子提及的香料或釋放此類香料的油是香精油、羅勒油、香葉油、薄荷油、依蘭油、豆蔻油、熏衣草油、椒薄荷油、麝香葡萄油(muscatoil)、春黃菊油、桉葉油、迷迭香油、檸檬油、白檸檬油、橙油、佛手柑油、香丹參油、芫荽油、柏樹油、1，1-二甲氧基-2-苯基(pheryl)乙烷、2,4-二曱基-4-苯基四氫呋喃、二甲基四氫苯甲醛、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、1，2-二乙氧基-3，7-二曱基-2，6-辛二烯、苯乙醛、玫瑰醚、2-甲基戊酸乙酯、l-(2，6，6-三曱基-l，3-環(huán)己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮、乙基香蘭素、2，6-二甲基-2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、環(huán)己基乙酸叔丁酯、乙酸茴香酯、環(huán)己基氧基乙酸烯丙酯、乙基里哪醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4，6-三曱基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、4-亞甲基-3,5，6，6-四甲基-2-庚酮、四氫藏紅花酸乙酯、香葉腈、順式-3-己烯-l-醇、乙酸順式-3-己烯酯、順式-3-己烯基甲基碳酸酯、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛、4-(三環(huán)并[5.2.1.0亞癸基)-8-丁醛、5-(2，2，3-三曱基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、對叔丁基-a-甲基氬化肉桂醛、[5.2.1.01三環(huán)癸烷羧酸乙酯、香葉醇、香茅醇、檸檬醛、里哪醇、乙酸里哪醇酯、紫羅蘭酮、苯基乙醇或其混合物。在本發(fā)明中，揮發(fā)性有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有低于30(TC的沸點(diǎn)或沸程。更優(yōu)選地，有氣味物質(zhì)是高揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選地，有氣味物質(zhì)具有低于250'C,更優(yōu)選低于23(TC，特別優(yōu)選低于200'C的沸點(diǎn)或沸程。同樣優(yōu)選的是具有高揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)?？梢允褂谜魵鈮鹤鳛閾]發(fā)性指數(shù)。在本發(fā)明中，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有大于0.001kPa(20。C)的蒸氣壓。更優(yōu)選地，有氣味物質(zhì)是高揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選地，有氣P未物質(zhì)具有大于0.01kPa(20。C)的蒸氣壓，更優(yōu)選大于0.05kPa(20°C)的蒸氣壓。特別優(yōu)選地，有氣味物質(zhì)具有大于0.1kPa(20°C)的蒸氣壓。存在于本發(fā)明的懸浮液中的多孔金屬-有機(jī)骨架材料包含配位鍵合到至少一個(gè)金屬離子上的至少一種至少雙齒的有機(jī)化合物。例如在US5,648,508，EP-A畫O790253，M.O-Keeffe等人，J.Sol.StateChem"152(2000)，第3至20頁，H.Li等人，Nature里，(1999),第276頁，M.Eddaoudi等人，TopicsinCatalysis2，(1999)，第105至111頁，B.Chen等人，Science291，(2001)，第1021頁至1023頁以及DE-A-lOl11230中描述了這種金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)。本發(fā)明的MOF包含孔，特別是微孔和/或中孔。微孔是指直徑為2納米或更小的那些，中孔是指直徑為2至50納米的那些，每種情況下都才艮據(jù)PureAppliedChem.f^，第71頁，特別在第79頁(1976)規(guī)定的定義確定?？梢允褂梦綔y量法研究微孔和/或中孔的存在，這些測量法如DIN66131和/或DIN66134中所規(guī)定的在77開爾文下測定MOF對氮的吸收能力。優(yōu)選地，對粉末形式的MOF，根據(jù)Langmuir模型(DIN66131,66134)計(jì)算的比表面積大于5平方米/克，更優(yōu)選大于10平方米/克，更優(yōu)選大于50平方米/克，再更優(yōu)選大于500平方米/克，再優(yōu)選大于1000平方米/克，特別優(yōu)選大于1500平方米/克。根據(jù)本發(fā)明的骨架材料中的金屬組分優(yōu)選選自族Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb。特別優(yōu)選Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更優(yōu)選的是Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。特別優(yōu)選的是Zn、Al、Ni和Cu。關(guān)于這些元素的離子，特別可以提到的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、H產(chǎn)、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sbs+、Sb3+、Sb+、Bi5+、B產(chǎn)和Bi+。術(shù)語"至少雙齒的有機(jī)化合物"是指包含至少一個(gè)對于給定金屬離子能形成至少兩個(gè)、優(yōu)選三個(gè)配位鍵和/或?qū)τ趦蓚€(gè)或更多個(gè)、優(yōu)選三個(gè)金屬原子在每種情況下形成一個(gè)配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。作為可以經(jīng)其形成所述配位鍵的官能團(tuán)，例如特別可以提及下列官能團(tuán)-C02H、CS2H、-N02、-B(OH)2、S03H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-P03H、-As03H、-As04H、P(SH)3、-As(SH)3、畫CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3,其中R例如優(yōu)選為具有l(wèi)、2、3、4或5個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞dL丁基或亞正戊基，或含有1或2個(gè)芳核的芳基，例如2個(gè)Ce環(huán)，其如果適當(dāng)可以縮合，并彼此獨(dú)立地可以合適地在各自情況下被至少一個(gè)取代基取代，和/或彼此獨(dú)立地可以在各自情況下包含至少一個(gè)雜原子，例如N、0和/或S。根據(jù)同樣優(yōu)選的實(shí)施方案，可以提及其中不存在前述基團(tuán)R的官能團(tuán)。在此方面，尤其可以提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、國CH(OH)2、-C(OH)3、CH(CN)2或-C(CN)3。該至少兩個(gè)官能團(tuán)原則上可以鍵合到任何合適的有機(jī)化合物上，只要確保具有這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能夠形成配位鍵并用于制備骨架材料。優(yōu)選地，包含該至少兩個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物源自飽和或不飽和脂族化合物或芳族化合物或既是脂族又是芳族的化合物。脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分可以是直鏈和/或支鏈和/或環(huán)狀的，每個(gè)化合物也可以有多個(gè)環(huán)。進(jìn)一步優(yōu)選地，脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分含有1至15，進(jìn)一步優(yōu)選1至14，進(jìn)一步優(yōu)選1至13，進(jìn)一步優(yōu)選1至12,進(jìn)一步優(yōu)選l至ll且特別優(yōu)選1至10個(gè)碳原子，例如l、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)石灰原子。在此特別優(yōu)選的是曱烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯等。芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物的芳族部分可以具有一個(gè)或多個(gè)核，例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)核，這些核能夠彼此分開存在，和/或至少兩個(gè)核能夠以縮合形式存在。特別優(yōu)選地，芳族化合物或既是脂族又是芳族的化合物的芳族部分具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)核，一個(gè)或兩個(gè)核特別優(yōu)選。此外，彼此獨(dú)立地，所述化合物的各個(gè)核可以包含至少一個(gè)雜原子，例如N、O、S、B、P、Si、Al，優(yōu)選N、0和/或S。進(jìn)一步優(yōu)選地，芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物的芳族部分包含一個(gè)或兩個(gè)C6核，這兩個(gè)核4皮此分開地或以縮合形式存在。特別地，作為芳族化合物，可以提及苯、萘和或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡吱基。例如，尤其可以提及反式粘康酸或富馬酸或亞苯基雙丙烯酸。例如，在本文中，可以提及二羧酸，例如草酸、丁二酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二羧酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二曱酸、乙炔二羧酸、1，2-苯二曱酸、2，3-吡啶二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、1，3-丁二烯-1，4-二羧酸、1，4-苯二曱酸、對苯二曱酸、咪唑-2,4-二羧酸、2-甲基會啉-3,4-二羧酸、奮啉-2，4-二羧酸、奮喔啉-2，3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸、4，4，-二氨基曱苯-3，3，-二羧酸、喹啉-3，4-二羧酸、7-氯-4-羥基會啉-2，8-二羧酸、二亞氨基二羧酸、吡咬-2，6-二羧酸、2-甲基咪唑-4，5-二羧酸、蓬吩-3，4-二羧酸、2-異丙基咪唑-4，5-二羧酸、四氫吡喃-4，4-二羧酸、菲-3，9-二羧酸、菲二羧酸、PluriolE200二羧酸、3，6-二氧雜辛烷二曱酸、3，5-環(huán)己二烯-l，2-二欺酸、辛二酸(octadicarboxylicacid)、戊坑-3，3-叛酸、4，4，-二氨基-1,1，-二苯基-3，3，-二羧酸、4，4，-二氨基二苯基-3，3，-二羧酸、聯(lián)苯胺-3，3，-二羧酸、1，4-雙(苯氨基)苯-2，5-二羧酸、l，l，-二萘基-S，S，-二羧酸、7-氯-8-曱基喹啉-2，3-二羧酸、l-苯胺基蒽醌-2，4，-二羧酸、聚-四氫呋喃-250-二羧酸、1，4-雙(羧曱基)哌溱-2，3-二羧酸、7-氯會啉-3，8-二羧酸、l-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降水片烯-2，3-二羧酸、苯基茚滿二羧酸、1，3-二節(jié)基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、萘-l，8-二羧酸、2-苯曱?；?l，3-二羧酸、1，3-二爺基-2-氧代咪唑烷-4，5-順式二羧酸、2，2，-聯(lián)喹啉-4，4，-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、3，6，9-三氧雜十一烷二羧酸、O-羥基二苯甲酮二羧酸、PluriolE300-二羧酸、PluriolE400-二羧酸、PluriolE600-二羧酸、吡唑-3，4-二羧酸、2，3-吡噪二羧酸、5,6-二曱基-2，3-吡嗪二羧酸、4，4，-二氨基二苯醚二亞氨基二羧酸、4，4，-二氨基二苯基曱烷二亞氨基二羧酸、4，4，-二氨基二^5風(fēng)二亞氨基二羧酸、2，6-萘二曱酸、1，3-金剛烷二羧酸、1，8-萘二曱酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二羧酸、2，，3，-聯(lián)苯基-對三聯(lián)苯-4，4"-二羧酸、二苯醚-4，4，-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2,8-二羧酸、5-叔丁基-l，3-苯二甲酸、7,8-奮啉二羧酸、4，5-咪唑二羧酸、4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1，7-庚二酸(heptadicarboxylicacid)、5-羥基-l,3-苯二曱酸、吡。秦-2，3-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、l-壬烯-6，9-二羧酸、二十碳烯二羧酸、4，4，-二羥基二苯甲烷-3,3，-二羧酸、l-氨基-4-曱基-9，10-二氧代-9，10-二氫化蒽-2，3-二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、環(huán)己烯-2,3-二羧酸、2，9-dichlorofluororubin-4，ll-二羧酸、7-氯-3-曱基喹啉-6，8-二羧酸、2，4-二氯二苯甲酮-2，，5，-二羧酸、1,3-苯二曱酸、2，6-吡啶二羧酸、l-甲基吡咯-3，4-二羧酸、l-千基-lH-吡咯-3，4-二羧酸、蒽醌-l，5-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-l，4-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、環(huán)丁烷-l,l-二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5，6-脫氫降冰片烷-2，3-二羧酸或5-乙基-2，3-吡啶二羧酸，2-羥基-l，2，3-丙烷三羧酸、7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-l，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1-羥基曙l，2，3-丙烷三羧酸、4，5-二氫-4,5-二氧代-lH-吡咯并[2，3-F奮啉-2,7，9-三羧酸、5-乙?；?3-氨基-6-曱基苯-l，2，4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲?；?6-曱基苯-1，2，4-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸(aurintricarboxylicacid)，或四羧酸，例如1，l-dioxidoperylol，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四羧酸、菲四羧酸，例如芘-3，4，9，10-四羧酸或菲-1，12-砜-3，4，9，10-四羧酸、丁烷四羧酸，例如1，2，3,4-丁烷四羧酸或內(nèi)消旋-l，2，3，4-丁烷四羧酸、癸烷-2,4,6,8-四羧酸、1，4，7，10,13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2,3,11,12-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1,2，11，12-十二烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，9，10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸、四氫呋喃四羧酸或環(huán)戊烷四羧酸，例如環(huán)戊烷-l，2,3，4-四羧酸。非常特別優(yōu)選地，任選使用至少一種單取代的單-、二-、三-、四核或更多核的芳族二-、三-或四羧酸，每個(gè)核能夠包含至少一個(gè)雜原子，兩個(gè)或更多個(gè)核能夠包含相同或不同的雜原子。例如，優(yōu)選的是單核二羧酸、單核三羧酸、單核四羧酸、二核二羧酸、二核三羧酸、二核四羧酸、三核二羧酸、三核三羧酸、三核四羧酸、四核二羧酸、四核三羧酸和/或四核四羧酸。合適的雜原子是例如N、O、S、B、P、Si、Al，在此情況下優(yōu)選的雜原子是N、S和/或0。在這方面可以提到的合適取代基尤其是-OH、硝基、氨基、或烷基或烷氧基。特別優(yōu)選地，作為至少雙齒的有機(jī)化合物，使用乙炔二羧酸(ADC)、苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸，例如4，4，-聯(lián)苯-二羧酸(BPDC),聯(lián)吡啶二羧酸，例如2，2，-聯(lián)吡啶二羧酸，例如2，2，-聯(lián)吡啶-5，5，-二羧酸，苯三羧酸，例如1，2，3-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC)，金剛烷四羧酸(ATC)、金剛烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、曱烷四苯曱酸酯(MTB)、金剛烷四苯曱酸酯或二羥基對苯二曱酸，例如2，5-二羥基對苯二曱酸(DHBDC)。非常特別優(yōu)選地，使用例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二曱酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸或2，2，-聯(lián)吡啶-5，5，-二羧酸。除了這些至少雙齒的有機(jī)化合物外，MOF也可以包含一種或多種單齒配體。合適的用于制備MOF的溶劑例如是乙醇、二甲基曱酰胺、曱苯、曱醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二曱亞砜、水、過氧化氫、曱胺、氫氧化鈉溶液、N-曱基聚維酮(polidone)醚、乙腈、芐基氯、三乙胺、乙二醇及其混合物。例如在US-A5,648,508或DE-A10111230中描述了用于制備MOF的其它金屬離子、至少雙齒的有機(jī)化合物和溶劑?？梢酝ㄟ^選擇合適的配體和/或至少雙齒的有機(jī)化合物，控制MOF的孔尺寸。一般情況是有機(jī)化合物越大，孔尺寸越大。優(yōu)選地，根據(jù)結(jié)晶材料，孔尺寸為0.2納米至30納米，特別優(yōu)選地，孔尺寸為0.3納米至3納米。下面給出MOF的例子。除了MOF的名稱外，還給出金屬以及至少雙齒的配體，以及溶劑和晶胞參數(shù)(角度a、p和Y，以及以A為單位的距離A、B和C)。后者通過X-射線衍射法測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>BPR69B1Cd(N03)24H200.0212mmolH2BDC0.0428mmolDMSO9098.769014.1615.7217.66CcBPR92A2Co(N03)2'6H200.018mmolH2BDC0.018mmolNMP106.3107.63107.27.530810.94211.025P1BPR95C5Cd(N03)24H200.012mmolH2BDC0.36mmolNMP90112.89014.46011.08515.829P2(1)/nCuC6H406Cu(N03)2-2.5H200.370mmolH2BDC(OH)20.37mmolDMF氯苯90105.299015.25914.81614.13P2(1)/cM(已TC)MOF-0類Co(S04)H200.055mmolH3BTC0.037mmolDMF關(guān)于MOF-0Tb(C6H406)Tb(N03)3.5H200.370mmolH2(C6H4(D6)0.56mmolDMF氯苯104.6107.997.14710.49110.98112.541P-1Zn(C204)ZnCI20.370mmol草酸0.37mmolDMF氯苯90120909.41689.41688.464P(-3)1mCo(CHO)Co(N03)2.5H200.043mmol甲酸1.60mmolDMF9091.329011.32810.04914.854P2(1)/nCd(CHO)Cd(N03)2.4H200.185mmol甲酸0.185mmolDMF90120908.51688.516822.674R-3cCu(C3H204)Cu(N03)2.2.5H200.043mmol丙二酸0.192mmolDMF9090908.3668.36611.919P43Zn6(NDC)5MOF-48Zn(N03)2'6H200.097mmol14NDC0細(xì)mmolDMF氯苯H2029095.9029019.50416.48214.64C2/mMOF-47Zn(N03)26H20DMF9092.559011.30316.02917.535P2(1)/c0.185mmol氯苯H2(BDC[CH3]4)H2020.185mmol16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>MOF-236、MOF曙69至80、MOF-501、MOF-502。特別優(yōu)選的是其中Zn、Al、Ni或Cu作為金屬離子存在且至少雙齒的有機(jī)化合物是對苯二曱酸、間苯二曱酸、2，6-萘二甲酸或1，3，5-苯三羧酸的多孔金屬-有機(jī)骨架材料。除了如US5,648,508中所述的制備MOF的傳統(tǒng)方法外，它們也可以以電化學(xué)方式制得。在這點(diǎn)上，參照DE-A10355087以及WO-A2005/049892。由此制成的MOF表現(xiàn)出特別好的與化學(xué)物質(zhì)，特別是氣體的吸附和脫附有關(guān)的性質(zhì)。由此，它們與傳統(tǒng)制成的那些不同，即使它們由相同的有機(jī)和金屬-離子成分形成，因此被視為新型的骨架材料。在本發(fā)明中，電化學(xué)制成的MOF特別優(yōu)選。由此，電化學(xué)制備涉及包含配位鍵合到至少一個(gè)金屬離子上的至少一種至少雙齒的有機(jī)化合物的結(jié)晶多孔金屬-有機(jī)骨架材料，其在包含所述至少一種雙齒有機(jī)化合物的反應(yīng)介質(zhì)中通過包含相應(yīng)金屬的至少一個(gè)陽極的氧化生成。術(shù)語"電化學(xué)制備"是指其中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的形成與電荷的遷移或電勢的出現(xiàn)有關(guān)的制備方法。與電化學(xué)制備相關(guān)使用的術(shù)語"至少一個(gè)金屬離子"是指下述實(shí)施方案據(jù)此通過陽極氧化形成金屬離子的至少一個(gè)離子或第一金屬的至少一個(gè)離子和與第一金屬不同的至少一種第二金屬的至少一個(gè)離子。相應(yīng)地，電化學(xué)制備涉及如下實(shí)施方案其中通過陽極氧化提供至少一種金屬的至少一個(gè)離子，并通過金屬鹽提供至少一種金屬的至少一個(gè)離子，金屬鹽中的該至少一種金屬與經(jīng)陽極氧化作為金屬離子提供的至少一種金屬可以彼此相同或不同。因此，與電化學(xué)生成的MOF有關(guān)的本發(fā)明包括例如如下實(shí)施方案據(jù)此反應(yīng)介質(zhì)包含金屬的一種或多種不同的鹽，且這種鹽或這些鹽中存在的金屬離子另外還通過包含該金屬的至少一個(gè)陽極的陽極氧化提供。同樣地，反應(yīng)介質(zhì)可以包含至少一種金屬的一種或多種不同的鹽，并可以經(jīng)陽極氧化以在反應(yīng)介質(zhì)中的金屬離子形式提供與這些金屬不同的至少一種金屬。根據(jù)本發(fā)明的與電化學(xué)制備有關(guān)的優(yōu)選實(shí)施方案，該至少一種金屬離子通過包含該至少一種金屬的至少一個(gè)陽極的陽極氧化提供，沒有經(jīng)金屬鹽提供的其它金屬。本發(fā)明中與MOF的電化學(xué)制備相關(guān)使用的術(shù)語"金屬"包括元素周期表中可以在電化學(xué)方法中經(jīng)陽極氧化提供在反應(yīng)介質(zhì)中的并能夠與至少一種至少雙齒的有機(jī)化合物一起形成至少一種金屬-有機(jī)多孔骨架材料的所有元素。與其制備無關(guān)，所得MOF以粉末或晶體形式制成。這優(yōu)選直接用在本發(fā)明的懸浮液中。在這種情況下，金屬-有機(jī)骨架材料充當(dāng)吸附劑。此外，在懸浮液中也可以使用其它吸附劑。原則上，金屬-有機(jī)骨架材料也可以轉(zhuǎn)化成成型體，并且這可以用在本發(fā)明的懸浮液中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的懸浮液用于減少氣味的用途。下面通過下列實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1基于氣味試驗(yàn)，就減少由來自香煙煙霧的有氣味物質(zhì)引起的氣味方面，研究本發(fā)明具有各種金屬-有機(jī)骨架材料的懸浮液的作用。使用P-環(huán)糊精的懸浮液以及純水作為比較。使用下列樣品樣品1:在水中0.5重量％的p-環(huán)糊精，樣品2:在水中0.5重量。/。的MOF-5(Zn與對苯二曱酸)，樣品3:在水中0.5重量％的IR-MOF-8(Zn與2，6-萘二曱酸)，樣品4:0.5重量％才艮據(jù)WO-A2005/049892的實(shí)施例2電化學(xué)法制成的銅骨架材料以及水。所用裝置是具有兩個(gè)位于相對位置上的可關(guān)閉開口的10升容器。所用試驗(yàn)織物是棉制體Lg.No.286。此外，使用GauloisesBlondes牌香煙，藍(lán)色盒(10毫克焦油，0.8毫克尼古丁)。將試驗(yàn)織物懸掛在裝置中進(jìn)行準(zhǔn)備。在一個(gè)開口，以煙霧可以通過香煙過濾嘴吸入容器的方式放置香煙。在另一開口，施加真空以能夠?qū)熿F吸入容器。通過T形件以使香煙用2分鐘盡可能均勻地燃燒到香煙根部(thestartoftheline)的方式手動控制真空。此后，迅速從該裝置中移去真空，并將該裝置的兩端封閉。然后將試驗(yàn)織物留在該裝置中2小時(shí)，切成6x6厘米，并且如果適當(dāng)，儲存在封閉塑料瓶內(nèi)。從大約30厘米的距離處，通過使用商業(yè)上傳統(tǒng)的壓氣泵霧化器，以潤濕試驗(yàn)織物整個(gè)表面的方式，將樣品1至4以及水通過噴兩下噴出(大約2.5毫升)，由此與試驗(yàn)織物接觸。此后，將試驗(yàn)織物在室溫下干燥l小時(shí)，自由懸掛。就試驗(yàn)織物直接在濕潤狀態(tài)下(表A)和在6小時(shí)后干燥狀態(tài)下(表B)的氣味進(jìn)行分級。評估等級1=沒有氣味10=強(qiáng)的煙^木表A<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表B<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例2受試樣品水，根據(jù)實(shí)施例1的樣品1至3試劑棉斜紋織物L(fēng)g.No.286香煙(GauloisesBlondes,藍(lán)色盒，IO毫克焦油，0.8毫克尼古丁)準(zhǔn)備將試lir織物懸掛在實(shí)施例1所述的裝置中。在一個(gè)開口，以煙霧可以通過香煙過濾嘴吸入容器的方式;^丈置香煙。在另一開口，施加真空以能夠?qū)熿F吸入容器。通過T形件以使香煙在2分鐘內(nèi)盡可能均勻地燃燒到香煙根部的方式手動控制真空。此后，盡可能迅速地從該裝置中移去真空，并將該裝置的兩端封閉。然后將試驗(yàn)織物留在該裝置中2小時(shí)，切成6x6厘米，并且如果適當(dāng)，儲存在封閉塑料瓶內(nèi)。過程將試驗(yàn)織物連接到垂直懸桂在無吸附性壁上的濾紙上。從30厘米的距離處，對每一受試織物和每一受試樣品，通過霧化器以潤濕試驗(yàn)織物整個(gè)表面的方式噴兩下(大約2.5毫升)。此后，將試驗(yàn)織物在室溫下干燥30分鐘，自由懸掛。就試驗(yàn)織物的氣味分級。結(jié)果列在下表中。評估等級1=沒有氣味<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于減少氣味的懸浮液，其包含在液體中的多孔金屬-有機(jī)骨架材料，所述骨架材料包含配位鍵合到至少一個(gè)金屬離子上的至少一種至少雙齒的有機(jī)化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的懸浮液，其中所述骨架材料的濃度為懸浮液總重量的0.001至5重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的懸浮液，其中所述液體含有水或是水。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的懸浮液，其中所述骨架材料包含Zn、Al、Ni或Cu作為金屬離子，并且所述至少雙齒的有機(jī)化合物是對苯二曱酸、間苯二甲酸、2，6-萘二曱酸或1，3，5-苯三羧酸。5.—種包含才艮據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的懸浮液的霧化器。6.—種減少氣味的方法，包括下列步驟-使包含氣味的氣體，或附著在制品表面或有機(jī)體上的氣味與根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的懸浮液接觸。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氣味由廚房氣味、汗味、失禁味、食物味或廁所氣味引起，或由煙草煙霧引起。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述氣味由至少一種有氣味物質(zhì)引起，所述有氣味物質(zhì)是揮發(fā)性有機(jī)或無機(jī)化合物，其包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘的至少一種，或者是不飽和的或芳族烴，或飽和或不飽和的醛或酮。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體是空氣。10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的懸浮液用于減少氣味的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于減少氣味的懸浮液，其包含在液體中的多孔金屬-有機(jī)骨架材料，還涉及使用該懸浮液用于減少氣味的霧化器和方法。本發(fā)明還涉及該懸浮液用于減少氣味的用途。文檔編號A61L9/014GK101180084SQ200680017998公開日2008年5月14日申請日期2006年5月17日優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日發(fā)明者H·普特爾,J·胡夫,M·古茨曼,M·舒伯特,M·黑塞,U·米勒申請人:巴斯福股份公司