專利名稱：：具有低收縮張力和高撓曲強(qiáng)度的牙科用復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有低收縮張力和高撓曲強(qiáng)度的牙科用復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的光固化材料在自由基聚合過程中，由于聚合時(shí)分子間距離的縮短以及同時(shí)產(chǎn)生的密度的增加，而發(fā)生體積收縮?？赏ㄟ^加入無機(jī)填料(例如，牙科用玻璃或者熱解硅酸)來明顯降低這種情況，因?yàn)樘盍系募尤霑?huì)使每單位體積材料中單體的比例減少，并且填料不會(huì)在聚合時(shí)發(fā)生收縮。在牙科應(yīng)用中，體積的收縮在臨床中非常重要，這是因?yàn)椴牧鲜湛s時(shí)會(huì)向洞壁上傳遞張力。當(dāng)收縮力超過最大值時(shí)，在極端的情況下，這種收縮力能夠?qū)е虏牧吓c洞壁脫離。細(xì)菌可侵入由此形成的周邊間隙內(nèi)，從而可能導(dǎo)致繼發(fā)性齲齒。根據(jù)專利文獻(xiàn)DE102005021332A1，其所提出的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的光固化材料表現(xiàn)出得到降低的收縮力。這通過多種措施而實(shí)現(xiàn)，所述的措施為采用非聚集的納米填料、采用由粗顆粒和細(xì)顆粒的牙科用玻璃構(gòu)成的填料混合物、用UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)替代絕大部分的高收縮型稀釋劑TEDMA(三甘醇二甲基丙烯酸酯)、使用三環(huán)癸烷衍生物(下文簡稱為TCD)以及可任選地使引發(fā)劑的量降低。在該專利文獻(xiàn)中，僅以例子的形式記載了一種組合物，并且該組合物不含有TCD。一種復(fù)合材料是通過將下列成分均質(zhì)混合而制得的，所述成分為填料非聚集的納米顆粒6重量份牙科用玻璃lpm(經(jīng)硅垸化處理)24重量份牙科用玻璃8pm(經(jīng)硅烷化處理53重ii份單體bis國GMA(Bowen)11重，t份UDMA4重it份TEDMA2重it份引發(fā)劑樟腦醌0.1重』t份總計(jì)100.1重』t份
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有低收縮力和髙撓曲強(qiáng)度的牙科用復(fù)合材料。特別是，本發(fā)明對(duì)撓曲強(qiáng)度/收縮張力的比值進(jìn)行優(yōu)化。巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)，專利文獻(xiàn)DE102005021332A1中所提出的材料可被極大地改善。足以讓人出乎意料的是，如果所存在的TCD單體的比率為1重量％-15重量％(尤其優(yōu)選為高于10重量％)，則彎曲強(qiáng)度與收縮張力的比值可得到增加。因此，本發(fā)明涉及填料總含量為70重量％-95重量％的牙科用復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含A)在所述填料組分中占0.5重量％-10重量％的非聚集的納米填料，其粒度為lnm至50nm;B)在所述填料組分中占至少60重量％的填料混合物，該填料混合物由50%-90%的粗顆粒牙科用玻璃以及10%-50%的細(xì)顆粒牙科用玻璃構(gòu)成，所述細(xì)顆粒與所述粗顆粒的平均粒度c^。值之比為1:4至1:30;C)由以下物質(zhì)構(gòu)成的作為單體組分的單體混合物，所述物質(zhì)為i.60重量％-80重量％的bis-GMA(雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯)禾卩TCD-di-HEMA(雙(甲基丙烯酰氧基甲基)三環(huán)[5.2丄02'6]癸烷)、或者bis-GMA和TCD-di-HEA(雙(丙烯酰氧基甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷)，ii.10重量％-18重量％的UDMA，iii.余量為TEDMA和/或多官能交聯(lián)劑，D)最多為1%的一種或多種引發(fā)劑，以及E)可任選地在填料組分中的至少一種其它牙科用玻璃，所述的其它牙科用玻璃的粒度與所述粗顆粒牙科用玻璃和所述細(xì)顆粒牙科用玻璃的粒度均不同。非聚集的納米填料為已知的，并且在(例如)專利文獻(xiàn)wo0130305Al中有所描述，或者在專利文獻(xiàn)DE19617931Al中以Si02作為例子進(jìn)行描述。根據(jù)本發(fā)明，這些非聚集的納米填料優(yōu)選為屬于由Si02、Zr02、Ti02、A1203以及至少兩種這些物質(zhì)的混合物所構(gòu)成的組。如專利文獻(xiàn)DE19617931Al中所述，這些非聚集的納米填料不僅可分散于有機(jī)溶劑中，也可以分散于水中或含水的溶劑混合物中。鋇玻璃粉和/或鍶玻璃粉特別適合用作牙科用玻璃。粗顆粒的牙科用玻璃的平均粒度優(yōu)選為5)am至10|am，特別是約為7|am，并且細(xì)顆粒的牙科用玻璃的平均粒度為0.5pm至2pm，特別是為l)im?？扇芜x地存在的其它牙科用玻璃的平均粒度為(例如)2pm-5pm或10(im-50|um。因此，填料組分可含有總共具有三種或更多種粒度級(jí)別的牙科用玻璃。填料組分還可含有牙科領(lǐng)域中常用的其它常規(guī)填料，例如石英混合物、玻璃陶瓷混合物或它們的混合物。此外，復(fù)合材料可含有用于達(dá)到高的X射線不透明度的填料。X射線不透明填料的平均粒度優(yōu)選為100nm-300nm，尤其為180nm-300nm。(例如)專利文獻(xiàn)DE3502594A1中所描述的稀土氟化物(即57號(hào)-71號(hào)元素的三氟化物)適合用作X射線不透明填料。尤其優(yōu)選使用的填料是氟化鐿，特別是平均粒度為約300nm的氟化鐿。X射線不透明填料的量優(yōu)選達(dá)到填料總含量的10重量％-50重量％，尤其優(yōu)選達(dá)到填料總含量的20重量％-30重量％。此外，可將沉淀的混合氧化物(例如，Zr02/Si02)用作填料。優(yōu)選的是粒度為200nm-300nm、尤其為約200nm的混合氧化物。混合氧化物顆粒優(yōu)選為球形，并且具有均勻的大小?；旌涎趸锏恼凵渎蕛?yōu)選為1.52至1.55。沉淀的混合氧化物的用量優(yōu)選為25重量％至75重量％，尤其為40重量％至75重量％。優(yōu)選將填料進(jìn)行硅烷化處理，以增強(qiáng)填料與有機(jī)基質(zhì)之間的粘結(jié)作用。a-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸尤其適合用作增粘劑。所用增粘劑的量取決于填料的類型以及填料的BET表面積。此外，TEDMA和UDMA適合用作多官能交聯(lián)劑二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯。復(fù)合材料含有聚合引發(fā)劑(例如用于自由基聚合的引發(fā)劑)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。根據(jù)所用引發(fā)劑的類型，所得混合物可為冷聚合型、光聚合型或熱聚合型?？蓪⒅T如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過辛酸叔丁酯或過苯甲酸叔丁酯等已知過氧化物用作熱聚合引發(fā)劑，但是a,a'-偶氮-雙(異丁酸乙酯)、苯頻哪醇和2,2'-二甲基苯頻哪醇也是合適的。例如，安息香垸基醚或安息香烷基酯、苯甲醇單縮酮、?；趸⒒蛘咧咀?,2-二酮化合物和芳香族1，2-二酮化合物(例如，2，2-二乙氧基苯乙酮、9,10-菲醌、丁二酮、糠偶酰、茴香偶酰、4,4'-二氯節(jié)基醌和4，4'-二烷氧基芐基醌或樟腦醌)為合適的光引發(fā)劑。優(yōu)選的是，光引發(fā)劑與還原劑一同使用。還原劑的例子為胺，如脂肪族叔胺或芳香族叔胺(例如，N,N-二甲基-對(duì)甲基苯胺或三乙醇胺、氰乙基甲基苯胺、三甲胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基二苯基胺、N,N-二甲基均二甲苯胺、N，N-3,5-四甲基苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)，或者還原劑的例子為有機(jī)亞磷酸鹽。例如，樟腦醌與乙基-4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(乙基己基)-4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的組合為成熟的光引發(fā)劑體系。2，4,6-三甲基苯甲?；交趸⒎浅＿m合作為通過紫外光引發(fā)的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。紫外光引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或與可見光引發(fā)劑、冷固化用引發(fā)劑和/或熱固化用引發(fā)劑組合使用?？蓪⑻峁┳杂苫捏w系(例如，過氧化苯甲酰和/或過氧化月桂酰與胺(如N,N-二甲基均二甲苯胺或N,N-二甲基-對(duì)甲基苯胺)一同用作冷聚合引發(fā)劑。也可使用雙重固化體系，例如含有胺和過氧化物的光引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量優(yōu)選為混合物總質(zhì)量的0.01重量％至1重量％。在冷聚合過程中可能合適的是，將復(fù)合材料分成打算通過混合而固化的兩種組分。也可以以這樣的方式提供所述材料，該方式使得所述材料既通過光又通過兩種組分的混合而固化。當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合材料用作牙科材料時(shí)，優(yōu)選的是，其撓曲強(qiáng)度/收縮張力的比值大于或等于35，優(yōu)選大于或等于40，尤其優(yōu)選大于或等于50。除非另有說明，否則所給出的份數(shù)或百分比(以及說明書其余部分中的份數(shù)或百分比)均以重量計(jì)。具體實(shí)施例方式列于下表I中的混合物312、349、357、363、307和206(與不含TCD的混合物相比，其得到優(yōu)化)的測(cè)量結(jié)果(表II)表明，隨著TCD含量的增加，撓曲強(qiáng)度/收縮張力的比值也隨之增加。當(dāng)TCD百分含量大于10%時(shí)，所得復(fù)合材料的上述比值高于50。表I配制物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)粘結(jié)盤法測(cè)定(文獻(xiàn)DentalMaterials(2004)20,88-95)200810134708.0勢(shì)溢齒被7/7:K權(quán)利要求1.一種填料總含量為70重量％-95重量％的牙科用復(fù)合材料，其包含A)在所述填料組分中占0.5重量％-10重量％的非聚集的納米填料，其粒度為1nm至50nm；B)在所述填料組分中占至少60重量％的填料混合物，該填料混合物由50％-90％的粗顆粒牙科用玻璃以及10％-50％的細(xì)顆粒牙科用玻璃構(gòu)成，所述細(xì)顆粒與所述粗顆粒的平均粒度d50值之比為1∶4至1∶30；C)由以下物質(zhì)構(gòu)成的作為單體組分的單體混合物，所述物質(zhì)為iv.60重量％-80重量％的bis-GMA和TCD-di-HEMA、或者bis-GMA和TCD-di-HEA，v.10重量％-18重量％的UDMA，vi.余量為TEDMA和/或多官能交聯(lián)劑，D)最多為1重量％的一種或多種引發(fā)劑，以及E)可任選地在所述填料組分中的至少一種其它牙科用玻璃，所述的其它牙科用玻璃的粒度與所述粗顆粒牙科用玻璃和所述細(xì)顆粒牙科用玻璃的粒度均不同，所述牙科用復(fù)合材料的特征在于TCD單體在總的組合物中所占的比率為1重量％-15重量％，并且該牙科用復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度/收縮張力的比值大于或等于35。2.根據(jù)權(quán)利要求1的牙科用復(fù)合材料，其特征在于TCD單體在總的組合物中所占的比率為10重量％-15重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的牙科用復(fù)合材料，其特征在于牙科用復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度/收縮張力的比值大于或等于40。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的牙科用復(fù)合材料，其特征在于所述牙科用復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度/收縮張力的比值大于或等于50。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有低收縮張力和高撓曲強(qiáng)度的牙科用復(fù)合材料。該復(fù)合材料的填料總含量為70-95重量％，并且包含A)在該填料組分中占0.5-10重量％的、粒度為1至50nm的非聚集的納米填料；B)在該填料組分中占至少60重量％的、由50-90％的粗顆粒牙科用玻璃以及10-50％的細(xì)顆粒牙科用玻璃構(gòu)成的填料混合物，該細(xì)顆粒與該粗顆粒的d₅₀值之比為1∶4至1∶30；C)由60-80重量％的bis-GMA和TCD-di-HEMA或者bis-GMA和TCD-di-HEA、10-18重量％的UDMA、以及余量的TEDMA和/或多官能交聯(lián)劑構(gòu)成的作為單體組分的單體混合物，D)最多為1重量％的引發(fā)劑，以及E)可任選地在該填料組分中的至少一種其它牙科用玻璃，該牙科用復(fù)合材料的特征在于TCD單體在總的組合物中占1-15重量％，撓曲強(qiáng)度/收縮張力之比大于或等于35。文檔編號(hào)A61K6/083GK101347387SQ200810134708公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者克勞斯·魯珀特,克里斯蒂娜·迪芬巴赫,內(nèi)莉·舍恩霍夫,安德烈亞斯·烏特羅德,尤塔·施奈德,庫爾特·賴施爾,米夏埃爾·埃克,阿爾弗雷德·奧曼,馬蒂亞斯·紹布申請(qǐng)人:賀利氏古薩有限公司