專利名稱：納米纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維及其制造方法。此外，本發(fā)明涉及納米纖維片。
背景技術(shù)：
作為關(guān)于將水溶性高分子作為基材的納米纖維的技術(shù)，已知例如專利文獻I中記載的技術(shù)。該納米纖維是使用將在水等溶劑中溶解水溶性高分子而成的溶液，通過電場紡絲法制造而成的納米纖維。在專利文獻I中記載了可在該溶液中添加乳化成分、穩(wěn)定化成 分、殺菌成分、保濕成分等功能性成分。在前述溶液中添加該功能性成分時，則在納米纖維中含有該功能性成分。關(guān)于使納米纖維含有功能性成分的技術(shù)，還已知專利文獻2中記載的技術(shù)。專利文獻2中記載了在由高分子化合物的納米纖維形成的網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)體中保持化妝品、化妝品成分的技術(shù)?；瘖y品等被含于納米纖維內(nèi)。作為保持的方法，采用如下方法在含有構(gòu)成納米纖維的高分子化合物的溶液中混合化妝品等，并進行電場紡絲。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2009/031620號小冊子專利文獻2 :特開2008-179629號公報

發(fā)明內(nèi)容
前述的各專利文獻中記載的納米纖維中，由于前述的功能性成分、化妝品等也存在于纖維的表面，因而納米纖維容易由此表現(xiàn)發(fā)粘的感覺。此外，在納米纖維中較多地配合功能性成分等是受到限制的。此外，由于功能性成分在纖維表面，因而會產(chǎn)生劣化、改性，估計由此引起保存性能較差。用于解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明提供一種納米纖維，該納米纖維由水溶性高分子構(gòu)成，且具有中空部，其中，在該中空部中含有油性成分。此外，本發(fā)明提供一種納米纖維的制造方法，其為前述的納米纖維片的適合的制造方法，其中，使用在水相中溶解有水溶性高分子且油相中含有油性成分的0/W乳液，通過電場紡絲法進行紡絲。此外，本發(fā)明提供一種納米纖維的制造方法，其為前述的納米纖維片的另一適合的制造方法，其中，使用在水中溶解水溶性高分子而成的第I液和含有油性成分的第2液，作為用于進行電場紡絲法的毛細管使用雙管結(jié)構(gòu)的毛細管，使第2液在該毛細管的芯部流動、且使第I液在鞘部流動來進行電場紡絲法。本發(fā)明包括以下的主題。
[I] 一種納米纖維，該納米纖維由水溶性高分子構(gòu)成，且具有中空部，其中，在該中空部中含有油性成分。[2]根據(jù)[I]中所述的納米纖維，其中，前述中空部所含的油性成分在常溫下為液體。[3]根據(jù)[I]或[2]中所述的納米纖維，其具有粗徑部和細徑部，且在該粗徑部具有前述中空部。[4]根據(jù)[I]或[2]中所述的納米纖維，其具有粗徑部和細徑部，且該粗徑部和該細徑部都具有前述中空部，該粗徑部的中空部與該細徑 部的中空部相連通。[5]根據(jù)[I]或[2]中所述的納米纖維，其呈現(xiàn)外徑和內(nèi)徑為大致恒定的管狀的形態(tài)。[6]根據(jù)[I] [5]中任一項所述的納米纖維，其中，前述水溶性高分子為支鏈淀粉(pullulan)、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、聚-Y-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、寡葡萄糖(glucooligosaccharide)、肝磷脂、硫酸角質(zhì)素等粘多糖、纖維素、果膠、木聚糖、木質(zhì)素、葡甘露聚糖、半乳糖醒酸(galacturonic acid)、車前籽膠(psyllium seed gum)、羅望子種子膠、阿拉伯膠、黃蓍膠、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜膠、昆布糖、瓊脂(瓊脂糖)、褐藻糖膠、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等天然高分子、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸鈉等合成高分子。[7]根據(jù)[I] [5]中任一項所述的納米纖維，其中，前述水溶性高分子為支鏈淀粉、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷等合成高分子。[8]根據(jù)[6]或[7]中所述的納米纖維，其中，單獨或組合2種以上使用前述水溶性高分子。[9]根據(jù)[I] [5]中任一項所述的納米纖維，其中，水溶性高分子為支鏈淀粉。[10]根據(jù)[I] [9]中任一項所述的納米纖維，其中，油性成分含有作為溶劑使用的角鯊?fù)?、橄欖油、硅油、澳洲堅果油或鯨蠟基-1，3-二甲基丁基醚。[11]根據(jù)[10]中所述的納米纖維，其中，油性成分是在前述溶劑中作為有效成分添加有維他命E或洋甘菊提取物、玫瑰提取物等油溶性成分而成的油性成分。[12]根據(jù)[10]或[11]中所述的納米纖維，其中，單獨或組合2種以上使用油性成分。[13]根據(jù)[I] [12]中任一項所述的納米纖維，其中，作為油性成分，使用第I油性成分和第2油性成分這2種油性成分，在納米纖維的長度方向的整個區(qū)域不連續(xù)地形成有多個中空部，在各中空部存在第I油性成分和第2油性成分這兩者。[14]根據(jù)[I] [12]中任一項所述的納米纖維，其中，油性成分使用第I油性成分和第2油性成分這2種油性成分，在納米纖維的長度方向的整個區(qū)域不連續(xù)地形成有多個中空部，在多個中空部當(dāng)中，在某些中空部存在第I油性成分、且不存在第2油性成分，在其他中空部存在第2油性成分、且不存在第I油性成分。[15]根據(jù)[I] [9]中任一項所述的納米纖維，其中，油性成分為洋甘菊提取物和鯨蠟基-I，3-二甲基丁基醚。[16]根據(jù)[I] [9]中任一項所述的納米纖維，其中，油性成分為硅油。[17]根據(jù)[I] [16]中任一項所述的納米纖維，其含有20°C下的蒸氣壓為13. 3Pa以下的揮發(fā)性功能劑。[18] 一種納米纖維片，其含有[I] [17]中任一項所述的納米纖維來構(gòu)成。[19]根據(jù)[18]中所述的納米纖維片，其用于保濕片、化妝片或醫(yī)療用片的用途。[20] 一種[I]中所述的納米纖維的制造方法，其中，使用在水相中溶解有水溶性高分子且油相中含有油性成分的0/W乳液，通過電場紡絲法進行紡絲。[21] 一種[I]中所述的納米纖維的制造方法，其中，使用在水中溶解水溶性高分子而成的第I液和含有油性成分的第2液，
作為用于進行電場紡絲法的毛細管使用雙管結(jié)構(gòu)的毛細管,使第2液在該毛細管的芯部流動、且使第I液在鞘部流動來進行電場紡絲法。[22]根據(jù)[21]中所述的納米纖維的制造方法，其中，第2液是通過乳化方法得到的。[23]根據(jù)[21]中所述的納米纖維的制造方法，其中，第2液是通過乳化方法得到的，乳化所使用的乳化劑為表面活性劑。[24]根據(jù)[23]中所述的納米纖維的制造方法，其中，乳化劑為非離子表面活性劑。[25]根據(jù)[23]中所述的納米纖維的制造方法，其中，乳化劑為聚乙二醇單烷基化物、聚乙二醇二烷基化物、乙二醇二烷基化物或聚氧乙烯氫化蓖麻油。[26]根據(jù)[23]中所述的納米纖維的制造方法，其中，乳化劑為聚氧乙烯氫化蓖麻油。[27] 一種納米纖維的制造方法，其中，該納米纖維由水溶性高分子構(gòu)成，含有20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑，具有中空部，且在該中空部含有油性成分，該納米纖維的制造方法具有對該納米纖維的層賦予該易揮發(fā)性功能劑的工序。[28] 一種納米纖維的制造方法，其中，該納米纖維由水溶性高分子構(gòu)成，含有20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的易揮發(fā)性功能劑，具有中空部，且在該中空部含有油性成分，該納米纖維的制造方法具有在該納米纖維的附近配置該易揮發(fā)性功能劑、以使該易揮發(fā)性功能劑轉(zhuǎn)移至該納米纖維的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種納米纖維，其盡管較多配合了油性成分，但由油性成分引起的發(fā)粘的感覺降低，且保存性優(yōu)異。


圖1(a) (d)是表示本發(fā)明的納米纖維的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示為了進行電場紡絲法所使用的適合的裝置的示意圖。圖3是將圖2所示裝置中的毛細管的結(jié)構(gòu)放大表示的示意圖。圖4(a)是實施例I中得到的納米纖維片的掃描型電子顯微鏡圖像，圖4(b)是實施例I中得到的納米纖維片的熒光顯微鏡圖像。
圖5(a)是實施例2中得到的納米纖維片的反射電子射線圖像，圖5 (b)和(C)是表示實施例2中得到的納米纖維片的硅和碳的分布的X射線元素分析圖像。圖6是實施例3中得到的納米纖維片的掃描型電子顯微鏡圖像。圖7是實施例4中得到的納米纖維片的掃描型電子顯微鏡圖像。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種抑制了功能性成分的劣化、以高濃度配合該功能性成分而成的干式納米纖維。此外，本發(fā)明提供一種通過溶解外側(cè)的水溶性高分子而可將在中空部存在的功能性成分緩釋于肌膚的納米纖維。以下，基于該優(yōu)選的實施方式、參照說明書附圖來說明本發(fā)明。本發(fā)明的納米纖維在以當(dāng)量圓直徑表示其粗細時，一般優(yōu)選為10 3000nm、進而優(yōu)選為100 2000nm、更優(yōu) 選為200 1500nm。納米纖維的粗細例如可通過如下來測定通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察放大至10000倍來觀察，并從該二維圖像除去缺陷(納米纖維的塊、納米纖維的交差部分、聚合物液滴)、任意選出10根纖維，畫出與纖維的長度方向正交的線，直接讀取纖維直徑。納米纖維的長度在本發(fā)明中并非是臨界的，可根據(jù)納米纖維的制造方法、納米纖維的具體用途來使用適合長度的納米纖維。納米纖維將水溶性高分子化合物作為原料。本說明書中，“水溶性高分子化合物”是指具有如下性質(zhì)的高分子化合物在I個大氣壓·23 的環(huán)境下，稱量Ig高分子化合物，然后浸潰于IOg的離子交換水，并在經(jīng)過24小時后，O. 5g以上所浸潰的高分子化合物發(fā)生溶解。作為水溶性高分子化合物，可列舉例如支鏈淀粉、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、聚- Y-谷氨酸、改性玉米淀粉、葡聚糖、寡葡萄糖、肝磷脂、硫酸角質(zhì)素等粘多糖、纖維素、果膠、木聚糖、木質(zhì)素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、車前籽膠、羅望子種子膠、阿拉伯膠、黃蓍膠、大豆水溶性多糖、海藻酸、角叉菜膠、昆布糖、瓊脂(瓊脂糖)、褐藻糖膠、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等天然高分子、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸鈉等合成高分子等。這些水溶性高分子化合物可單獨或組合2種以上使用。這些水溶性高分子化合物當(dāng)中，從容易制備納米纖維的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用支鏈淀粉、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷等合成高分子。納米纖維具有中空部。該中空部形成了可保持后述的油性成分的微小空間。圖1(a) (d)中表示了具有中空部納米纖維的截面形狀的例子。圖I (a)所示的納米纖維10具有粗徑部11和細徑部12。粗徑部11與細徑部12沿納米纖維10的延伸方向交替存在。粗徑部11在其內(nèi)部具有由微小空間形成的中空部
13。在該中空部13如上所述保持有油性成分14。另一方面，細徑部12是實心的，不具有中空部。圖1(a)中顯示，沿納米纖維10的延伸方向形成的粗徑部11和細徑部12的長度大致相同，粗徑部11和細徑部12的長度并不限于此。在根據(jù)后述的電場紡絲法制造本發(fā)明的納米纖維10時，粗徑部11的長度與細徑部12的長度之比因后述的第I液與第2液的配合比例而不同。此外，圖I (a)中，粗徑部11的截面呈大致楕圓形的形狀，但粗徑部11的截面形狀并不限于此。此外，各粗徑部11的截面形狀和粗細可以相同、或可以不同。關(guān)于細徑部12，表示其粗細一樣，在比粗徑部11細的條件下，細徑部12的粗細可以不一樣。此夕卜，各細徑部12的粗細可以相同、或可以不同。圖1(b)所示的納米纖維10也與圖1(a)所示的納米纖維同樣，具有粗徑部11和細徑部12。本實施方式的納米纖維10與圖I (a)所示的納米纖維的不同之處在于細徑部的結(jié)構(gòu)。圖1(a)所示的納米纖維中的細徑部是實心的，相對于此，本實施方式的納米纖維10中的細徑部12是管狀的，具有中空部15。與粗徑部11的中空部13同樣，在細徑部12的中空部15也保持有油性成分14。粗徑部11的中空部13和與其鄰接的細徑部12的中空部15相連通。當(dāng)然，沒有必要在納米纖維10的所有部位中粗徑部11的中空部13和與其鄰接細徑部12的中空部15相連通。圖1(c)所示的納米纖維10與圖1(a)和(b)所示的納米纖維不同，不具有粗徑部。該納米纖維10是在其長度方向的整個區(qū)域外徑和內(nèi)徑大致恒定的管狀形態(tài)，在長度方向的整個區(qū)域形成筒狀的中空部13。中空部13在納米纖維10的長度方向的整個區(qū)域可連續(xù)地形成、或可不連續(xù)地形成。當(dāng)為納米纖維10的外徑和內(nèi)徑大致恒定的管狀形態(tài)時，可增加在內(nèi)部容納的油性成分的配合比例。根據(jù)前述的各實施方式的納米纖維10，由于可在中空部13存留油性成分14，因而可在納米纖維10中較多配合油性成分14。圖1(b)和(C)所示的實施方式的納米纖維10中，由于在其長度方向的整個區(qū)域形成有中空部13，因而可更加較多配合油性成分14。并 且，由于在納米纖維10的表面基本上未存在油性成分14、或即便存在其量也是非常微量，因此難以產(chǎn)生油性成分14所引起的發(fā)粘的感覺。即，在使用常溫(5 35°C)下為液體的油性成分時，也可在維持片的干燥(dry)感的狀態(tài)下較多配合該油性成分。油性成分其可單獨使用、或可在有機溶劑中溶解油性成分得到的溶液的狀態(tài)下使用。因此，油性成分其可單獨存留于中空部13中、或可以使在有機溶劑中溶解油性成分得到的溶液存留于中空部13中。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的納米纖維10，可比以往的納米纖維較多配合油性成分。例如，可使油性成分的配合比例優(yōu)選為O. 5 95質(zhì)量％、更優(yōu)選為10 90質(zhì)量％、進而優(yōu)選為20 90質(zhì)量％。另一方面，納米纖維10中的水溶性高分子的比例可優(yōu)選為5 99. 5質(zhì)量％、更優(yōu)選為10 90質(zhì)量％、進而優(yōu)選為10 80質(zhì)量％。納米纖維10中的水溶性高分子和油性成分的配合比例可通過將一定量的納米纖維片溶解于水后、離心分離來測定。作為油性成分，可根據(jù)納米纖維10的具體用途使用各種油性成分。在將納米纖維10用于例如保濕片、化妝片、醫(yī)療用片的用途時，作為油性成分可使用如下物質(zhì)在作為溶劑使用的角鯊?fù)?、橄欖油、硅油、澳洲堅果油、鯨蠟基-1，3-二甲基丁基醚中添加作為有效成分通常用于化妝品或醫(yī)療用途的維他命E、洋甘菊提取物、玫瑰提取物等油溶性成分并制備而成的油性成分。前述的油性成分可單獨或組合2種以上使用。此時，例如在使用第I油性成分和第2油性成分這2種油性成分制造圖1(a)所示的截面結(jié)構(gòu)的納米纖維時，可在各中空部13中存在第I油性成分和第2油性成分這兩者。作為另一方式，可以使第I油性成分和第2油性成分以圖1(d)所示的方式存在。圖1(d)所示的方式中，在納米纖維10中形成的多個中空部當(dāng)中，在某一中空部13A中存在第I油性成分14A、且不存在第2油性成分，在另一中空部13B中存在第2油性成分14B、且不存在第I油性成分。本發(fā)明的納米纖維10除了上述成分以外可含有揮發(fā)性功能劑。作為揮發(fā)性功能齊U，優(yōu)選使用選自香料、美白成分和味覺調(diào)節(jié)劑所組成的組中的I種以上。本說明書中，“香料”是常溫常壓下可對空間賦予芳香(好的香味)的物質(zhì)，具有芳香功能。“美白成分”是在人體各部位附著使用時使該部分變白或可保持在年輕、健康狀態(tài)的物質(zhì)，具有美白功能。此外，“味覺調(diào)節(jié)劑”是將例如苦味或酸味變?yōu)槠渌队X(甘味等)或降低苦味或酸味等、可改變味覺的種類、程度的物質(zhì)，具有味覺調(diào)節(jié)功能。這些功能劑是揮發(fā)性的，是常溫常壓下?lián)]發(fā)的物質(zhì)。常溫常壓通常是指溫度為23°C、氣壓為101. 325kPa的狀態(tài)。這些揮發(fā)性功能劑在其為水溶性時，可與水溶性高分子一起存在。在揮發(fā)性功能劑為油溶性時，可與上述油性成分一起存在于納米纖維中的同一中空部，或如圖1(d)所示存在于與油性成分所在的中空部不同的中空部。無論揮發(fā)性功能劑為水溶性、還是油溶性，還可使該揮發(fā)性功能劑存在于納米纖維的表面及其附近。揮發(fā)性功能劑在20°C下的蒸氣壓優(yōu)選為13.3Pa以下、進而優(yōu)選為0.0013 10.7Pa、更優(yōu)選為O. 0133 6. 7Pa。通過揮發(fā)性功能劑在20°C下的蒸氣壓在這樣的范圍，該納米纖維10可在常溫常壓下發(fā)揮揮發(fā)性功能劑的作用所帶來的有用的功能。例如，在揮發(fā)性功能劑為香料時，含有該香料的納米纖維10是常溫常壓下在空間中可放出芳香的賦香物質(zhì)，通過芳香的放出，可使使用者感到爽快感、清涼感、清潔感、放松感等，進而可起到除臭、麻醉效果(鎮(zhèn)痛)等效果。相對于此，20°C下的蒸氣壓超過13. 3Pa的揮發(fā)性功能劑(以下也稱為易揮發(fā)性功能劑)由于揮發(fā)性過高，在通過后述的靜電紡絲法制作納米纖維的情形中，在成為納米纖維的原料的原料液中添加易揮發(fā)性功能劑、實施電場紡絲時，在電場紡絲的過程中易揮發(fā)性功能劑會揮發(fā)，其結(jié)果，在所得納米纖維中不會充分殘留易揮發(fā)性功能劑，有可能表現(xiàn)不出因使用易揮發(fā)性功能劑而期待的有用的功能(例如，易揮發(fā)性功能劑為香料時的芳香功能)。當(dāng)然，對于易揮發(fā)性功能劑，通過研究其添加時機等，從而也可使納米纖維具有該易揮發(fā)性功能劑的功能(參照后述的制造方法A和B)。揮發(fā)性功能劑的蒸氣壓使用RFIM(國際日用香料研究所，Research Institute for Fragrance Materials)所提供的數(shù)據(jù)庫的值。作為本發(fā)明中使用的揮發(fā)性功能劑(香料)，可列舉例如，香草醛、茉莉酸甲酯、Y -十一內(nèi)酯、苯乙醇等。這些揮發(fā)性功能劑可單獨或組合2種以上使用。納米纖維10中的揮發(fā)性功能劑的含量優(yōu)選設(shè)定為O. 001 30質(zhì)量％、尤其是O. 01 5質(zhì)量％。通過將揮發(fā)性功能劑的含量設(shè)定在該范圍內(nèi)，可更可靠得到可發(fā)揮香氣放出等的、揮發(fā)性功能劑所帶來的有用功能的納米纖維，同時可減少揮發(fā)性功能劑的使用量并降低制造成本。本發(fā)明的納米纖維10適合以含有其的片狀的形態(tài)使用。含有本發(fā)明的納米纖維10的片(以下，將該片稱為“納米纖維片”。)可僅由本發(fā)明的納米纖維10構(gòu)成，也可含有其它纖維。作為其它纖維，可使用本發(fā)明的納米纖維10以外的納米纖維、通常的天然纖維或合成纖維。此外，在含有本發(fā)明的納米纖維10的纖維片上層疊其它一層以上的纖維片和/或膜而成的層疊片也包括在本發(fā)明的納米纖維片中。在納米纖維片中，納米纖維在這些的交點中結(jié)合、或納米纖維之間纏繞。由此，納米纖維片其可單獨保持片狀的形態(tài)。納米纖維之間結(jié)合或纏繞因納米纖維片的制造方法而不同。納米纖維片的厚度根據(jù)其具體用途而設(shè)定于適當(dāng)?shù)姆秶?。在為了例如貼附于人體肌膚 而使用納米纖維片時，優(yōu)選將該厚度設(shè)定為50nm 1mm、特別是500nm 500 μ m。納米纖維層的厚度可通過使用接觸式的膜厚儀Mitutoyo Corporation制造的LitematicVL-50A來測定。本發(fā)明的納米纖維片可附著于例如人體皮膚、非人哺乳類的皮膚、牙齒，枝、葉等植物表面等來使用。此時，在用水或含水的水性液等液態(tài)物將納米纖維片或附著的對象物的表面濕潤的狀態(tài)下，將納米纖維片與對象物表面抵接。由此，由于表面張力的作用，納米纖維片良好地與對象物的表面密合。進而，由于液態(tài)物的作用，構(gòu)成納米纖維的水溶性高分子溶解成液態(tài)物。通過該溶解，納米纖維中的中空部13破損、在其內(nèi)部存留的油性成分流出。流出的油性成分覆蓋人體皮膚等對象物的表面，且滲透至該對象物的內(nèi)部。例如在作為油性成分使用植物提取物、且將納米纖維片附著于人體皮膚時，因中空部I的破損而從納米纖維流出的油性成分覆蓋皮膚的表面、且滲透至皮膚的內(nèi)部，從而表現(xiàn)了源自該油性成分的功能。特別是，通過油性成分覆蓋人體皮膚等對象物的表面，抑制了水蒸汽從該對象物蒸騰，可容易地將該對象物的表面保持在濕潤狀態(tài)。其結(jié)果，在納米纖維中含有功能劑時，可期待該功能劑容易滲透至對象物內(nèi)部的效果。此外，還可期待如下效果構(gòu)成納米纖維的水溶性高分子的干燥而膜化因油性成分而被有效防止，有效降低膜化所帶來的對對象物的緊繃感。進而，由于油性成分對膜化后的水溶性高分子起到作為增塑劑的作用，因而還可期待對膜化后的水溶性高分子賦予透明性的維持和柔軟性的效果。此外，還可期待如下效果可有效降低膜化后的水溶性高分子部分剝離而產(chǎn)生的“干澀感”、“膜化后的水溶性高分子變白浮起而產(chǎn)生的外觀的惡化”。若要使對象物的表面或納米纖維片的表面為濕潤狀態(tài)，例如將各種液態(tài)物涂布或噴霧于該表面即可。作為所涂布或噴霧的液態(tài)物，使用含有水、且在使用時的溫度下具有5000mPa *s左右以下的粘性的物質(zhì)。作為這樣的液態(tài)物，可列舉例如水、水溶液和水分散液等。此外，還可列舉0/W乳液、W/0乳液等乳化液、用增粘劑增粘得到的水性液等。具體地說，在將納米纖維片附著于人體皮膚時，作為用于使對象物即皮膚的表面濕潤的液體，可使用化妝水、化妝霜。對于通過液態(tài)物的涂布或噴霧使對象物的表面或納米纖維片的表面為濕潤狀態(tài)的程度，只要是充分表現(xiàn)該液態(tài)物的表面張力、且水溶性高分子化合物溶解程度的少量就足夠了。具體地說，還取決于納米纖維片的大小，在其大小為例如3cmX3cm的正方形時，通過使O. Olml左右量的液態(tài)物在對象物的表面存在，可容易在該表面附著納米纖維片。此夕卜，可將納米纖維10所含的水溶性高分子溶解，破損中空部13。例如如圖2所示，前述的納米纖維片可使用電場紡絲法(靜電紡絲法、ESD)而適合地制造。圖2所示的用于實施電場紡絲法的裝置30具有注射器31、高電壓源32、導(dǎo)電性集電器33。注射器31具有汽缸31a、活塞31b和毛細管31c。毛細管31c的內(nèi)徑為10 IOOOym左右。在汽缸31a內(nèi)填充有成為納米纖維的原料的原料液。高電壓源32是例如10 30kV的直流電壓源。高電壓源32的正極與注射器31中的原料液導(dǎo)通。高電壓源32的負極接地。導(dǎo)電性集電器33例如是金屬制的板，接地。注射器31的毛細管31c的前端與導(dǎo)電性集電器33之間的距離設(shè)定在例如30 300mm左右。原料液從毛細管31c的噴出量可優(yōu)選為O. I 10ml/h、進而優(yōu)選為O. I 4ml/h。圖2所示的裝置30可在大氣中運轉(zhuǎn)。對運轉(zhuǎn)環(huán)境沒有特別限制，可以是溫度為20 40°C、濕度為10 50% RH。若要順利制造前述的具有中空部13的納米纖維10，前述的原料液的制備是重要的。在得到圖1(a)和(b)所示的實施方式的納米纖維10時，該原料液可通過混合第I液和第2液而得到。第I液為在水中溶解水溶性高分子而成的水溶液。第2液為在水相中含有油性成分的0/W乳液。通過混合兩者，制備在水相中溶解水溶性高分子、且油相中含有油性成分的0/W乳液。通過將該0/W乳液作為原料液使用、且進行上述的電場紡絲法，可以得到具有目標形態(tài)的納米纖維10和納米纖維片。從可使原料液的粘度適合的觀點，優(yōu)選第I液中的水溶性高分子的濃度為3 30質(zhì)量％、特別是10 25質(zhì)量％。第I液通過如下得到在對水或水中混合有少量水溶性有機溶劑的水性液加熱后的狀態(tài)下、或非加熱的狀態(tài)下，添加水溶性高分子，攪拌混合。·
另一方面，第2液通過采用公知的乳化方法而得到。作為這樣的乳化方法，可采用例如自然乳化、轉(zhuǎn)相乳化、強制乳化等方法。乳化中，從可順利進行乳化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使水相與含有油性成分的油相的質(zhì)量比為，水相油相=51 49 99 I、特別是51 : 49 85 : 15。出于同樣的理由，相對于第I液與第2液的混合質(zhì)量，乳化所使用的乳化劑的使用量優(yōu)選為O. 001 20質(zhì)量％、特別是O. 004 7質(zhì)量％。作為乳化劑，可使用各種表面活性劑。特別是，從可減小對肌膚的刺激的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚乙二醇單烷基化物、聚乙二醇二烷基化物、乙二醇二烷基化物、聚氧乙烯氫化蓖麻油等非離子表面活性劑。在通過轉(zhuǎn)相乳化制備第2液時，預(yù)先在含有油性成分的油相中添加乳化劑而加熱至規(guī)定溫度。通過邊向其中緩慢加入加熱至規(guī)定溫度的水相、邊攪拌，從而發(fā)生轉(zhuǎn)相，得到ο/ff乳液。在這樣得到的由0/W乳液形成的原料液中，優(yōu)選水相的質(zhì)量比為55 98質(zhì)量％、特別是60 97質(zhì)量％，優(yōu)選油相的質(zhì)量比為2 45質(zhì)量％、特別是3 40質(zhì)量％。在使用2種以上油性成分時，可采用如下的(I)或(II)的方法。方法(I):制備在0/W乳劑的油相中含有所有油性成分而成的第2液，并將該第2液與第I液混合，制備原料液。方法(II):按各油性成分制備0/W乳劑，將多種該0/W乳劑與第I液混合、制備原料液。在采用方法⑴制造圖1(a)所示的納米纖維時，在各中空部13中存在所有油性成分。在采用方法(II)制造圖1(a)所示的納米纖維時，成為如下狀態(tài)在納米纖維10中形成的多個中空部當(dāng)中，在某些中空部中存在第I油性成分、且不存在其它油性成分，在其他中空部中存在第2油性成分、且不存在其它油性成分(參照圖1(d))。通過使用前述的由0/W乳液形成的原料液、進行電場紡絲法，可得到圖1(a)和(b)所示的結(jié)構(gòu)的納米纖維10。本發(fā)明人認為該理由如下。即，原因是若噴出溶液，則由含有較多揮發(fā)成分即水的水溶性高分子溶液形成的相容易存在于最外層，由溶劑揮發(fā)少的油成分形成的相容易存在于內(nèi)部。在制造圖1(c)所示的結(jié)構(gòu)的納米纖維10時，使用由在水中溶解有水溶性高分子的水溶液形成的第I液、以及由油性成分形成的或在有機溶劑中溶解油性成分而形成的第
2液。并且,作為圖2所示裝置中的毛細管31c,使用如圖3所示的具有內(nèi)管40和外管41的雙管結(jié)構(gòu)的毛細管，使第2液在芯部流動、且使第I液在鞘部流動來進行電場紡絲法即可。此時，通過適當(dāng)均衡第I液的噴出量與第2液的噴出量，可順利得到目標結(jié)構(gòu)的納米纖維。使用先前所述的揮發(fā)性功能劑時，在該功能劑為水溶性時，該功能劑可含于第I液中。此時，該功能劑在納米纖維中與水溶性高分子一起存在。在揮發(fā)性功能劑為油溶性時，可采用如下的(i)或(ii)的方法。方法(i):制備在0/W乳劑的油相中含有油性成分和揮發(fā)性功能劑而成的第2液，并將該第2液與第I液混合、制備原料液。方法(ii):與由在油相中含有油性成分的0/W乳劑形成的第2液不同，另行制備由在油相中含有揮發(fā)性功能劑的0/W乳劑形成的第3液，并將第2液和第3液與第I液混合，制備原料液。此時，第2液中不含揮發(fā)性功能劑。此外，第3液中不含油性成分。 在采用方法⑴制造圖1(a)所示的納米纖維時，所有的中空部13中存在油性成分和揮發(fā)性功能劑。在采用方法(ii)制造圖1(a)所示的納米纖維時，成為如下狀態(tài)在納米纖維10中形成的多個中空部當(dāng)中，在某些中空部存在油性成分、且不存在揮發(fā)性功能齊U，在其他中空部存在揮發(fā)性功能劑、且不存在油性成分(參照圖1(d))。然而，使用揮發(fā)性高的揮發(fā)性功能劑時，例如使用先前所述的易揮發(fā)性功能劑時，通過研究其添加時機等，從而可對納米纖維賦予該易揮發(fā)性功能劑。具體地說，根據(jù)以下所述的制造方法A和B，可制造賦予了易揮發(fā)性功能劑的納米纖維。制造方法A :—種納米纖維的制造方法，該方法具有如下工序根據(jù)上述的方法，制造具有中空部的納米纖維的工序(納米纖維制造工序)；和，對該納米纖維賦予含有易揮發(fā)性功能劑的溶液的工序(溶液賦予工序)。制造方法B :—種納米纖維的制造方法，該方法具有如下工序根據(jù)上述的方法，制造具有中空部的納米纖維的工序(納米纖維制造工序)；和，在該納米纖維的附近配置易揮發(fā)性功能劑，放置規(guī)定時間的工序(易揮發(fā)性功能劑轉(zhuǎn)移工序)。制造方法A的溶液賦予工序中使用的、含有易揮發(fā)性功能劑的溶液，是在溶劑中溶解或分散易揮發(fā)性成分而得到的溶液。作為該溶劑，優(yōu)選不對納米纖維(構(gòu)成納米纖維的水溶性高分子)產(chǎn)生影響的溶劑，例如使用有機溶劑。作為對納米纖維賦予含有易揮發(fā)性功能劑的溶液的方法，可列舉對納米纖維噴霧溶液的方法、在該溶液中浸潰納米纖維的方法等。制造方法B的易揮發(fā)性功能劑轉(zhuǎn)移工序是如下工序通過使納米纖維與易揮發(fā)性功能劑相互接近而不接觸，將揮發(fā)后的易揮發(fā)性功能劑轉(zhuǎn)移至納米纖維。若使納米纖維與易揮發(fā)性功能劑接觸，則構(gòu)成納米纖維的水溶性高分子會溶解或膨脹，并有可能破損納米纖維的形態(tài)，但通過使納米纖維與易揮發(fā)性功能劑接近，可防止該不良后果。與納米纖維接近配置的易揮發(fā)性功能劑可以是在外部露出的狀態(tài)、或可以是在具有透氣性的袋等中容納的狀態(tài)。若為易揮發(fā)性功能劑被容納的狀態(tài)，可以可靠地防止納米纖維與易揮發(fā)性功能劑的誤接觸。在納米纖維的附近放置易揮發(fā)性功能劑的時間可根據(jù)易揮發(fā)性功能劑的種類等來適當(dāng)設(shè)定。通常，越是揮發(fā)性高的功能劑，所放置的時間越短。以上，基于其優(yōu)選的實施方式說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于前述實施方式。例如，前述實施方式中，舉例說明了作為納米纖維的制造方法，采用電場紡絲法的情形，但納米纖維的制造方法并不限于此。此外，在圖2所示的電場紡絲法中，所形成的納米纖維堆積在板狀的導(dǎo)電性集電器33上，但還可以是取而代之的如下方式使用導(dǎo)電性的旋轉(zhuǎn)鼓，在旋轉(zhuǎn)的該鼓的圓周面堆積納米纖維。以下，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍并不限于該實施例。只要沒有特別限定，“ % ”是指“質(zhì)量％ ”。〔實施例I〕(I)第I液的制備作為水溶性高分子使用支鏈淀粉(林原商事制)。將其溶解于水中得到濃度20%的水溶液。將該水溶液作為第I液使用。第I液預(yù)先加熱至80°c。·(2)第2液的制備作為油性成分使用洋甘菊提取物與鯨蠟基-1，3-二甲基丁基醚(花王(株)制的ASE166K)的混合物。該溶液中的洋甘菊提取物的濃度為4.20%。在該溶液中添加非離子表面活性劑即聚氧乙烯氫化蓖麻油(花王(株)制的EMANON(注冊商標)CH60)。該非離子表面活性劑的濃度為O. 3%。將O. 95ml該溶液加熱至80°C，在其中緩慢添加加熱至80°C的
4.OOml水，混合以使其轉(zhuǎn)相乳化。由此得到由0/W乳液形成的第2液。(3)原料液的制備以質(zhì)量比為3 I的比例混合第I液與第2液、攪拌，得到由0/W乳液形成的原料液。該原料液中的各成分的濃度為支鏈淀粉15. 00%、水80. 20%、油性成分4. 78%、非離子表面活性劑O. 013%。(4)電場紡絲法使用前述中得到的原料液，通過圖2所示裝置進行電場紡絲法，在導(dǎo)電性集電器33表面配置的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μπι)的表面形成了納米纖維片。電場紡絲法的條件如下。 外加電壓25kV 毛細管-集電器間距離185mm 原料液噴出量lml/h 環(huán)境25 °C、50% RH(5)評價所得納米纖維片中的各成分的比例為支鏈淀粉75. 82%、油性成分24. 11%、表面活性劑O. 07%。通過Litematic VL-50A(Mitutoyo Corporation)測得該納米纖維片的厚度為30μπι。此外，該納米纖維片的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖4(a)。從該觀察結(jié)果可知，納米纖維的細徑部的纖維直徑為504nm。進而，在第2液中添加油性的熒光劑(尼羅紅(nile red))、在相同條件下進行電場紡絲法，所得納米纖維片的熒光顯微鏡圖像示于圖4(b)。圖4(b)中，黑的部分是存在熒光劑的部分。從圖4(a)可知，本實施例中得到的納米纖維片中的納米纖維具有粗徑部和細徑部。此外，從圖4(b)可知，在粗徑部具有中空部，且在該中空部存留有油性成分。即，可知本實施例的納米纖維是圖1(a)所示結(jié)構(gòu)的納米纖維。
〔實施例2〕(I)第I液的制備與實施例I相同。(2)第2液的制備作為油性成分使用了硅油。在該硅油中添加非離子表面活性劑即聚氧乙烯氫化蓖麻油(花王(株)制的EMANON (注冊商標)CH60)。該非離子表面活性劑的濃度為O. 3%。將該硅油O. 95ml加熱至80°C，并在其中緩慢添加加熱至8(TC的4. OOml水、混合以使其轉(zhuǎn)相乳化。由此得到由0/W乳液形成的第2液。
(3)原料液的制備以質(zhì)量比為3 I的比例混合第I液與第2液、攪拌，得到由0/W乳液形成的原料液。該原料液中的各成分的濃度為支鏈淀粉15%、水80. 2%、油性成分4. 787%、非離子表面活性劑0.013%。(4)電場紡絲法與實施例I同樣。(5)評價所得納米纖維片中的各成分的比例為支鏈淀粉75. 82%、油性成分24. 11%、表面活性劑O. 07%。通過Litematic VL-50A(Mitutoyo Corporation)測得該納米纖維片的厚度為30 μ m。此外，該納米纖維片的反射電子射線圖像示于圖5(a)。從該觀察結(jié)果可知，納米纖維的細徑部的纖維直徑為490nm。進而，通過EDX分析圖5 (a)所示的觀察視野中硅和碳的分布。其結(jié)果示于圖5(b)和(C)。從圖5(a)可知，本實施例中得到的納米纖維片中的納米纖維具有粗徑部和細徑部。此外，從圖5(b)和(c)可知，在粗徑部具有中空部，且在該中空部中存留有油性成分。即，可知本實施例的納米纖維是圖1(a)所示結(jié)構(gòu)的納米纖維。〔實施例3〕(I)第I液的制備與實施例I同樣。(2)第2液的制備作為油性成分使用洋甘菊提取物。在該溶液中添加非離子表面活性劑即聚氧乙烯氫化蓖麻油(花王(株)制的EMANON(注冊商標)CH60)。該非離子表面活性劑的濃度為0. 3%。將該溶液I. 72ml加熱至80°C，并在其中緩慢添加加熱至80°C的2. 06ml的水、混合以使其轉(zhuǎn)相乳化。由此得到由0/W乳液形成的第2液。(3)原料液的制備以質(zhì)量比為81 19的比例混合第I液和第2液、攪拌，得到由0/W乳液形成的原料液。該原料液中的各成分的濃度為支鏈淀粉16. 22%、水75. 16%、油性成分8. 59%、非離子表面活性劑0.03%。除此以外，與實施例I同樣操作得到納米纖維片。所得納米纖維片中的各成分的比例為支鏈淀粉65. 3%、油性成分34. 58%、表面活性劑0. 12%。通過Litematic VL-50A(Mitutoyo Corporation)測得該納米纖維片的厚度為30 μ m。此外，該納米纖維片的掃描型電子鏡圖像示于圖6。從圖6可知，本實施例中得到的納米纖維片中的納米纖維具有粗徑部和細徑部。從該觀察結(jié)果可知，納米纖維的細徑部的纖維直徑為270nm?？赡苁且驗榕c圖4(a)所示的納米纖維相比，該納米纖維的油性成分的配合比例高，且鄰接粗徑部的間隔窄，因此，在細徑部也形成中空部，在該中空部也含有油性成分。〔實施例4〕作為水溶性高分子使用支鏈淀粉(林原商事制)，將其溶于水、得到濃度20 %的水溶液。將該水溶液作為第I液使用。作為第2液，使用作為油性成分的洋甘菊提取物。使用這些液體，通過圖2所示的裝置30進行電場紡絲法。作為該裝置30中的毛細管31c，使用圖3所示結(jié)構(gòu)的毛細管。使第2液在該毛細管31c的芯部流動，使第I液在鞘部流動。電場紡絲法的條件如下。除了這些以外，與實施例I同樣操作得到納米纖維片?！ね饧与妷?5kV·毛細管一集電器間距離220_
第 I 液噴出量0. lml/h 第2液噴出量2ml/h 環(huán)境25O、50% RH所得納米纖維片中的各成分的比例為支鏈淀粉80%、油性成分20%。通過Litematic VL-50A(Mitutoyo Corporation)測得該納米纖維片的厚度為30 μ m。此外，該納米纖維片的掃描型電子鏡像示于圖7。從該觀察結(jié)果可知，納米纖維的纖維直徑為1312nm。從圖7可知，本實施例中得到的納米纖維片中的納米纖維是圖1(c)所示結(jié)構(gòu)的納米纖維?！脖容^例I〕在濃度15%的支鏈淀粉溶液中投入洋甘菊提取物，用攪拌機按照支鏈淀粉
16.22%、水75. 17%、油性成分8. 59%的方式攪拌，但洋甘菊提取物與支鏈淀粉溶液會分離，未能得到均勻的溶液，未能進行靜電紡絲法?！脖容^例2〕將通過實施例I的方法制備的溶液滴加在培養(yǎng)皿上并使其干燥，得到30 μ m的流延膜?！脖容^例3〕將通過實施例2的方法制備的溶液滴加在培養(yǎng)皿上并使其干燥，得到30 μ m的流延膜?！脖容^例4〕將通過實施例3的方法制備的溶液滴加在培養(yǎng)皿上并使其干燥，得到30 μ m的流延膜?！彩褂酶械脑u價〕對于實施例I 4中得到的納米纖維片和比較例2 4中得到的流延膜，目視觀察使用株式會社DHC制的吸油紙的吸收油性成分的有無情況。具體地說，將吸油紙按壓到這些片和流延膜，接著目視觀察剝離后的顏色變化。此外，評價將這些片和流延膜附著于人體皮膚時的溶解性。這些的結(jié)果示于以下的表I。評價方法如以下所示?！参图堄袩o吸收油性成分〕將株式會社DHC制吸油紙貼到切成約3cm見方的片和流延膜的表面后剝離，目視觀察吸油紙的顏色變化。〔使其附著于人體皮膚時的溶解性〕
在肌膚上滴加O. 03g的化妝水并涂開約20mm Φ后，在載置切成15mm見方的片和流延膜后立即目視觀察該片和該流延膜的溶解性，通過下述基準進行評價。O :立即溶解，且無法用小鑷子夾住。X :一部分溶解，但存在以片狀殘留的部分，可用小鑷子夾住。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種納米纖維，其由水溶性高分子構(gòu)成，且具有中空部，其中，在該中空部含有油性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米纖維，其中， 所述中空部所含的油性成分在常溫下為液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米纖維，其中，所述納米纖維具有粗徑部和細徑部，且在該粗徑部中具有所述中空部。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米纖維，其中，所述納米纖維具有粗徑部和細徑部，且該粗徑部和該細徑部都具有所述中空部，且該粗徑部的中空部與該細徑部的中空部相連通。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米纖維，其中，所述納米纖維呈現(xiàn)外徑和內(nèi)徑大致恒定的管狀的形態(tài)。
6.一種納米纖維片，其含有權(quán)利要求I 5中任一項所述的納米纖維而構(gòu)成。
7.—種權(quán)利要求I所述的納米纖維的制造方法，其中， 使用在水相中溶解有水溶性高分子且油相中含有油性成分的0/W乳液，通過電場紡絲法進行紡絲。
8.—種權(quán)利要求I所述的納米纖維的制造方法，其中， 使用在水中溶解水溶性高分子而成的第I液和含有油性成分的第2液， 作為用于進行電場紡絲法的毛細管使用雙管結(jié)構(gòu)的毛細管，使第2液在該毛細管的芯部流動、且使第I液在鞘部流動來進行電場紡絲法。
全文摘要
納米纖維(10)由水溶性高分子構(gòu)成，且具有中空部(13)，并在中空部(13)含有油性成分(14)。該納米纖維(10)適合具有細徑部(12)和粗徑部(11)，且在該粗徑部(11)具有中空部(13)。還適合在粗徑部(11)和細徑部(12)這兩者具有中空部(13)，且粗徑部(11)的中空部(13)與細徑部(12)的中空部(13)相連通。
文檔編號A61K8/06GK102906317SQ20118002476
公開日2013年1月30日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者東城武彥, 山下好美, 石川雅隆, 執(zhí)印美加, 宇野真之介 申請人:花王株式會社