專利名稱：一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料及制備方法
一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，特別是一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料及制備方法。
背景技術(shù)：
目前臨床應(yīng)用的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦合金等幾大類。但其彈性模量遠(yuǎn)高于人骨，在使用過程中會(huì)產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”，且有害離子溶出現(xiàn)象往往導(dǎo)致嚴(yán)重炎癥反應(yīng)及引起組織損傷從而導(dǎo)致植入失敗。特別是植入合金在體內(nèi)不能被吸收、降解，當(dāng)傷骨愈合后必需通過二次手術(shù)取出，大大增加了病人經(jīng)濟(jì)及心理負(fù)擔(dān)和肉體上的痛苦。因此，在骨損傷手術(shù)中，用可降解材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)醫(yī)用金屬材料越來越受到重視，已成為當(dāng)前生物材料領(lǐng)域的國際研究前沿與熱點(diǎn)。
生物醫(yī)用可降解高分子材料如PLLA、PGA已用于臨床，但是由于其彈性模量較小，只能用于不承力的部位，且降解產(chǎn)物呈酸性易造成無菌性炎癥，因而限制了其廣泛應(yīng)用。
鎂或鎂合金是一種可在體內(nèi)環(huán)境降解的金屬材料，與上述金屬植入材料如鈦合金、不銹鋼相比，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在:1)鎂的密度為1.74g/cm3，并且與人骨的密質(zhì)骨密度(1.80g/cm3)極為接近，其機(jī)械性能更接近天然骨，其適中的彈性模量能夠有效緩解應(yīng)力遮擋效應(yīng)，對(duì)骨折愈合、種植體的穩(wěn)定具有重要作用；2)鎂是人體必需的元素，具有生物活性、介導(dǎo)成骨作用、生物相容性。鎂在人體中總量約20多克，在生命過程中可以促進(jìn)骨及細(xì)胞的形成、催化或激活機(jī)體300多種酶系、參與體內(nèi)能量代謝，并且在能量的輸送、貯存和利用中起關(guān)鍵作用；3)鎂的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位為-2.34V，低于其他合金，呈示出較高的化學(xué)和電化學(xué)活性，作為可降解材料具有其天然優(yōu)勢；4，資源豐富價(jià)格低廉。
綜上所述，鎂或鎂合金具有良好的醫(yī)學(xué)安全性、力學(xué)性能、可控腐蝕性能和降解產(chǎn)物的最小副作用等優(yōu)點(diǎn)，有望發(fā)展成新一代生物可降解材料。但是，在人體充滿Cl—的腐蝕環(huán)境中，鎂及鎂合金會(huì)因?yàn)榻到馑俾瘦^快而提前失效。通常臨時(shí)植入器件要求3個(gè)月到I年的服役時(shí)間，可推算出鎂及鎂合金作為植入材料降解速率應(yīng)控制在0.lmm/a內(nèi)，但研究發(fā)現(xiàn)純鎂在模擬體液內(nèi)的降解速率為0.2-1.0mm/a，在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)純鎂在的腐蝕速率過快，產(chǎn)生大量的氫氣，從而導(dǎo)致材料過早失效，限制了其臨床應(yīng)用。
因此，要使鎂或其合金真正用于臨床，必須提高其耐腐蝕性，而通過表面涂層處理是有效提高鎂及鎂合金耐蝕性能的方法之一。采用生物相容性良好的氮化硅材料對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理是一種有效控制鎂基材料降解速率重要途徑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在問題，提供一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料及制備方法，該材料與涂層結(jié)合牢固且涂層致密，具有良好的熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，降解周期可通過涂層厚度及氫含量調(diào)控， 適合作為中長期植入材料使用，尤其符合骨外科的臨床需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料，由鎂合金基材和在其表面附有的氮化硅涂層構(gòu)成。
一種所述氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，步驟如下:
I)將鎂合金試樣打磨、拋光、除油后，進(jìn)行噴砂處理以去除表面氧化皮、增加表面粗糙度和涂層和增強(qiáng)鎂合金基體與涂層接合的牢固度；
2)將經(jīng)上述處理后的鎂合金試樣采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法或粒子束沉積法，在鎂合金試樣表面制備氮化硅陶瓷涂層。
所述射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法的工藝參數(shù)為:將鎂合金試樣放入射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備的內(nèi)腔沉積室中，系統(tǒng)抽至真空度為lX10_4-lX10_5Pa，以SiH4和NH3或N2混合氣為反應(yīng)氣源，沉積溫度為150-450°C、射頻功率為80-400W的條件下，沉積時(shí)間為10s-60min，冷卻后在合金表面制得氮化硅陶瓷涂層。
所述SiH4和NH3或N2混合氣中SiH4的流量為IO-1OOsccm ；SiH4和NH3或N2流量比 1:0.2-1。
所述粒子束沉積法的工藝參數(shù)為:將鎂合金試樣放入粒子束沉積設(shè)備中，以塊狀氮化硅作為靶材，在真空度為I X 10_4-1 X IO-5Pa下，用氬離子轟擊后再高溫?zé)崽幚?，氬離子轟擊電壓為IO-1OOKeV,氬離子的密度為(1-5) X 1016ions/cm3，熱處理溫度為200-450°C，熱處理時(shí)間為2-12h。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
I)在鎂合金表面制備的氮化硅陶瓷涂層致密，與基體結(jié)合強(qiáng)度大，提高了鎂合金的耐腐蝕性；·
2)通過改變SiH4比例及沉積時(shí)間可調(diào)節(jié)涂層的耐腐蝕性能及降解時(shí)間；
3)在制備鎂合金涂層的過程中無有害物質(zhì)的使用，具有工藝簡單、涂層可控、無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)制膜處理等優(yōu)點(diǎn)。


附圖為在AZ31鎂合金表面采用不同方式氮化硅涂層與未涂層的AZ31鎂合金在模擬體液中的極化曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1:
一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，步驟如下:
I)將AZ91D鎂合金基體打磨、在PG-1型拋光機(jī)上拋光后切割為長10mm、寬10mm、厚2mm的試樣,在丙酮溶液中超聲清洗除油IOmin,再在乙醇中超聲清洗IOmin,最后在去離子水中超聲清洗lOmin，干燥后進(jìn)行噴砂處理3min ；
2)把上述鎂合金片放入RF-PECVD等離子體化學(xué)氣相淀積臺(tái)，沉積面朝上，系統(tǒng)抽空至真空度為I X10_5Pa，設(shè)定溫度為250°C，頻率13.56MHz，打開加熱器，待沉積室溫度穩(wěn)定在250°C時(shí)開始沉積。選用的射頻功率為200w，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)(MFC)使硅烷和氨氣的流量分別為SiH4和N2流量分別為50SCCm和lOsccm，淀積5min后，關(guān)閉反應(yīng)氣源、射頻源和加熱器，停止沉積，待試樣冷卻后取出，得到均勻致密的氮化硅涂層。
該氮化硅涂層與未涂層的模擬體液中的極化曲線如附圖所示，圖中表明:采用該方法的氮化硅涂層，試樣的極化電位升高，耐蝕性增強(qiáng)，證明氮化硅涂層增加鎂合金基體耐蝕性的有效性。
實(shí)施例2:
一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，步驟如下:
I)將AZ31鎂合金基體打磨、在PG-1型拋光機(jī)上拋光后切割為長10mm、寬10mm、厚2mm的試樣,在丙酮中超聲清洗除油IOmin,再在乙醇中超聲清洗IOmin,最后在去離子水中超聲清洗lOmin，干燥后進(jìn)行噴砂處理3min ；
2)將上述鎂合金片放入RF-PECVD設(shè)備的內(nèi)腔沉積室，系統(tǒng)抽至真空度為I X 10_4，設(shè)定溫度為300°C，打開加熱器，待沉積室溫度穩(wěn)定在300°C時(shí)開始沉積。選用的射頻功率為80W，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)(MFC)使硅烷和氨氣的流量分別為30sCCm和lOsccm。沉積時(shí)間達(dá)到5min后，關(guān)閉反應(yīng)氣源、射頻源和加熱器，停止沉積，待合金片冷卻后取出，得到均勻致密的氮化硅涂層。
該氮化硅涂層與未涂層的模擬體液中的極化曲線如附圖所示，圖中表明:采用該方法的氮化硅涂層，試樣的極化電位升高，耐蝕性增強(qiáng)，證明氮化硅涂層增加鎂合金基體耐蝕性的有效性。
實(shí)施例3:
一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，步驟如下:
I)將AZ31鎂合金基體打磨、在PG-1型拋光機(jī)上拋光后切割為長10mm、寬10mm、厚2mm的試樣,在丙酮中超聲清洗除油IOmin,再在乙醇中超聲清洗IOmin,最后在去離子水中超聲清洗lOmin，干燥后進(jìn)行噴砂處理3min ；
2)將鎂合金試樣放入粒子束沉積設(shè)備中，以塊狀氮化硅作為靶材，在真空度為I X KT5Pa下，用氬離子轟擊后再高溫?zé)崽幚?，氬離子轟擊電壓為在60KeV，氬離子的密度為3X1016ions/cm3，將經(jīng)氬離子轟擊處理后的鎂合金試樣放入高溫爐中，加熱到300°C，保溫2h，冷卻后得到均勻致密的氮化硅涂層。
該氮化 硅涂層與未涂層的模擬體液中的極化曲線如附圖所示，圖中表明:采用該方法的氮化硅涂層，試樣的極化電位升高，耐蝕性增強(qiáng)，證明氮化硅涂層增加鎂合金基體耐蝕性的有效性。
權(quán)利要求
1.一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料，其特征在于:由鎂合金基材和在其表面附有的氮化娃涂層構(gòu)成。
2.一種如權(quán)利要求1所述氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將鎂合金試樣打磨、拋光、除油后，進(jìn)行噴砂處理以去除表面氧化皮、增加表面粗糙度和涂層和增強(qiáng)鎂合金基體與涂層接合的牢固度； 2)將經(jīng)上述處理后的鎂合金試樣采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法或粒子束沉積法，在鎂合金試樣表面制備氮化硅陶瓷涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，其特征在于:所述射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法的工藝參數(shù)為:將鎂合金試樣放入射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備的內(nèi)腔沉積室中，系統(tǒng)抽至真空度為I X 10_4-1 X W5Pa,以SiH4和NH3或N2混合氣為反應(yīng)氣源，沉積溫度為150-450°C、射頻功率為80-400W的條件下，沉積時(shí)間為10s-60min,冷卻后在合金表面制得氮化娃陶瓷涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，其特征在于:所述SiH4和NH3或N2混合氣中SiH4的流量為IO-1OOsccm ；SiH4和NH3或N2流量比I:0.2-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料是制備方法，其特征在于:所述粒子束沉積法的工藝參數(shù)為:將鎂合金試樣放入粒子束沉積設(shè)備中，以塊狀氮化硅作為靶材，在真空度為I X 10_5Pa下，用氬離子轟擊后再高溫?zé)崽幚?，氬離子轟擊電壓為IO-1OOKeV,氬離子的密度為(1-5) X1016ions/cm3，熱處理溫度為200_450°C，熱處理時(shí)間為2_12h。
全文摘要
一種氮化硅涂層醫(yī)用鎂合金材料，由鎂合金基材和在其表面附有的氮化硅涂層構(gòu)成；其制備方法是1)將鎂合金試樣打磨、拋光、除油后，進(jìn)行噴砂處理以去除表面氧化皮、增加表面粗糙度和涂層和增強(qiáng)鎂合金基體與涂層接合的牢固度；2)將經(jīng)上述處理后的鎂合金試樣采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法或粒子束沉積法，在鎂合金試樣表面制備氮化硅陶瓷涂層。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在鎂合金表面制備的氮化硅陶瓷涂層致密，與基體結(jié)合強(qiáng)度大，提高了鎂合金的耐腐蝕性；通過改變SiH4比例及沉積時(shí)間可調(diào)節(jié)涂層的耐腐蝕性能及降解時(shí)間；在制備鎂合金涂層的過程中無有害物質(zhì)的使用，具有工藝簡單、涂層可控、無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)制膜處理等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A61L31/08GK103239761SQ201310186028
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者劉德寶, 唐懷超, 宋融 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)