一種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料及其板材制備方法
【專利摘要】一種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料及其制備方法，屬于鋅合金生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域；材料的含有成分及質(zhì)量百分比為：Al：1～5％，Mg：0.01～3％，Ca：0.05～3％，Zr：0.05～0.2％，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)；方法：通過合金元素細化晶粒、強化鋅合金，采用適當?shù)臒崽幚砉に囌{(diào)控鋅合金微觀組織；通過軋制變形及熱處理進一步實現(xiàn)合金強度和韌性的提高。本發(fā)明制備抗拉強度100～200Mpa，延伸率45～80％，室溫沖擊韌性大于100J/cm2的高延伸率中等強度鋅合金及抗拉強度280～430Mpa，斷裂延伸率8～20％，室溫沖擊韌性75～100J/cm2高強度中等延伸率鋅合金。本發(fā)明所述鋅合金可用于可降解的醫(yī)療植入體，尤其是血管支架、骨科植入體。
【專利說明】
一種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料及其板材制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋅合金生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料及其板材制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，臨床應(yīng)用較廣泛的金屬植入材料，主要包括純金屬、不銹鋼、鈦合金、鈷基合金、形狀記憶合金、貴金屬等;這些材料都具有較好的耐腐蝕性能，植入人體后能夠長期保持穩(wěn)定;但是也帶來了一些問題，例如需要二次手術(shù)取出；合金元素釋放給人體帶來潛在危害等不良影響。
[0003]為了避免上述植入材料引起的問題，提出了使用可降解植入材料的技術(shù)。目前臨床上廣泛研究和應(yīng)用的可降解金屬植入材料主要包括兩大類:鎂與鎂合金、鐵與鐵合金。但這些可降解材料仍然存在明顯的缺陷:鎂和鎂合金最大的問題在于其降解速度過快并且降解過程中產(chǎn)生大量氫氣，影響其生物相容性和在使用過程中的力學性能；而鐵和鐵合金降解速度又過慢，會引發(fā)一系列與生物惰性材料類似的不良反應(yīng)。
[0004]金屬鋅的化學活性介于鎂和鐵之間，所以其腐蝕速率有望能夠介于二者之間，從而可以制備降解速率適當?shù)牟牧蟍文獻Patrick K.Bowen et al,Zinc Exhibits IdealPhys1logical Corros1n Behav1r for B1absorbable Stents?Advanced Materials25(2013)2577-2582]。此外鋅是人體必須的微量元素之一，成人體內(nèi)的鋅含量為1.4?2.3g，健康成人每天鋅的膳食許可量為15?40mg，因此鋅作為可降解植入材料在降解速率的控制與生物安全性方面有一定的優(yōu)勢。但是純鋅的力學性能較差，鑄造純Zn的抗拉強度和延伸率僅為20Mpa和0.2% ,Vickers硬度僅37，無法滿足植入材料的要求。
[0005]基于上述問題，需要一種具有優(yōu)異力學性能的可降解高強韌鋅合金及其制備方法，以便開發(fā)新型可降解高強韌醫(yī)用鋅合金生物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有材料存在的上述不足，提供一種生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料及其板材制備方法，本發(fā)明制備出了兼具高強度和高韌性、滿意的耐蝕性能和良好生物相容性的可降解醫(yī)用合金材料。
[0007]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:A1:1?5%，Mg:0.01?3%，Ca:0.05?3%，Zr:0.05?0.2%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)。
[0008]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量<0.5%o雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0009]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料制成的板材，其抗拉強度為100?200Mpa的鋅合金，延伸率為45?80%，室溫沖擊韌性大于100J/cm2;其抗拉強度280?430Mpa的鋅合金，延伸率8?20 %，室溫沖擊韌性75?100J/cm2。
[0010]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料制成的板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.15?0.45mm/year;
[0011]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，為板材、箔材或棒材。
[0012]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，包括以下步驟:
[0013]步驟I，按生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的組成，熔煉獲得合金鑄錠；
[0014]步驟2，均勻化處理:
[0015](I)將合金鑄錠，在320?360°C，保溫時間10?12h;
[0016](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0017]步驟3，乳制:
[0018](I)將合金錠坯150?250°C，保溫20?30min;
[0019](2)將保溫后的合金錠坯進行10?15道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量50?80%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為150?250°C，退火時間為5?1min;
[0020](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0021]其中:
[0022]所述的步驟I的操作為:
[0023](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0024](2)將金屬鋅加熱至440?460°C，待金屬鋅熔化后升溫至490?510°C，依次加入預(yù)熱的金屬鋁和金屬鋯，然后加入金屬鈣和金屬鎂，待全部金屬熔化后，降溫至440?460°C。
[0025](3)向合金熔體中加入除氣劑，攪拌，在440?460 °C靜置15?30min，澆鑄獲得合金鑄錠。
[0026]所述的步驟I，熔煉和除氣在高純石墨坩禍中進行;加熱設(shè)備為電阻爐;澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠。
[0027]所述的步驟I(I)中，為獲得兼具高強度和高韌性和滿意的生物腐蝕性能，嚴格控制Fe、Cu，和Mn等雜質(zhì)的含量:金屬鋁的純度多99.99%，金屬鎂的純度多99.99%，金屬鈣的純度多99.99 %，金屬鋅的純度多99.999 %。
[0028]所述的步驟1(2)中，升溫速率為3?5°(:/1^11，降溫速度為3?5°(:/1^11。
[0029]所述的步驟I(2)中，金屬鋁和金屬鋯的預(yù)熱溫度均為450?550°C。
[0030]所述的步驟1(2)中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入金屬鈣和金屬鎂。
[0031]所述的步驟1(3)中，除氣劑為六氯乙烷;用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3?0.7%。
[0032]本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料及其板材制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)先比，本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:
[0033](I)醫(yī)用生物可降解鋅合金中鋅、鎂、鈣均為人體本身含有的元素，而且微量的鋁對人體是無害的，并且合金可在人體內(nèi)自然降解，讓患者避免了二次手術(shù)帶來的痛苦。
[0034](2)根據(jù)不同用途對材料性能的要求，通過調(diào)整成分配比、配合合適的乳制及熱處理工藝，可以獲得具有相應(yīng)力學性能的醫(yī)用生物可降解鋅合金板材、箔材或棒材。并且通過本發(fā)明制備方法獲得的醫(yī)用生物可降解鋅合金兼具高強度和高韌性，可提供更長時間的力學支撐，避免植入體內(nèi)的血管內(nèi)支架或骨科內(nèi)植物提前失效。
[0035](3)本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，在模擬體液中的腐蝕速率為
0.15?0.45mm/year，滿足內(nèi)植入材料對腐蝕速率的要求。并且該材料無明顯的細胞毒性，血液相容性好，可滿足內(nèi)植入材料對生物相容性的要求。
[0036](4)本發(fā)明的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，應(yīng)用于于可降解的醫(yī)療植入體，尤其是血管支架、骨科植入體。
【附圖說明】
[0037]圖1本發(fā)明實施例1中生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0038]圖2本發(fā)明實施例1中均勻化生物醫(yī)用可降解鋅合金的的金相組織；
[0039]圖3本發(fā)明實施例1中乳制變形后生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的金相組織；
[0040]圖4本發(fā)明實施例1中乳制變形生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；
[0041]圖5本發(fā)明實施例2中鑄態(tài)生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0042]圖6本發(fā)明實施例2中均勻化生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0043]圖7本發(fā)明實施例2中乳制變形后生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的金相組織；
[0044]圖8本發(fā)明實施例2中乳制變形生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；
[0045]圖9本發(fā)明實施例3中鑄態(tài)生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0046]圖10本發(fā)明實施例3中均勻化生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0047]圖11本發(fā)明實施例3中乳制變形后生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的金相組織；
[0048]圖12本發(fā)明實施例3中乳制變形生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；
[0049]圖13本發(fā)明實施例4中鑄態(tài)生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0050]圖14本發(fā)明實施例4中均勻化生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0051]圖15本發(fā)明實施例4中乳制變形后生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的金相組織；
[0052]圖16本發(fā)明實施例4中乳制變形生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；
[0053]圖17本發(fā)明實施例5中鑄態(tài)生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0054]圖18本發(fā)明實施例5中均勻化生物醫(yī)用可降解鋅合金的金相組織；
[0055]圖19本發(fā)明實施例5中乳制變形后生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的金相組織；
[0056]圖20本發(fā)明實施例5中乳制變形生物醫(yī)用可降解鋅合金板材的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。
【具體實施方式】
[0057]以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明:以下實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0058]以下實施例中，金屬鋁的純度多99.99%，金屬鎂的純度多99.99%，金屬鈣的純度多99.99%，金屬鋅的純度多99.999%，為獲得兼具高強度和高韌性和滿意的生物腐蝕性能，嚴格控制Fe、Cu和Mn等雜質(zhì)的含量。
[0059]以下實施例測腐蝕速率時的模擬體液，含有成分及其濃度為:8g/lNaCl,0.4g/lKCl，0.14g/l CaCl2，0.35g/l NaH⑶3，lg/1 葡萄糖，0.2g/l MgSO4.7H20,0.09g/lKH2P04,0.08g/l Na2HPO4.12H20。
[0060]實施例1
[0061]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:A1:1%，Mg:0.01%，Ca:0.05%，Zr:0.05%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量彡0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0062]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0063]步驟1，
[0064](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0065](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以:TC/min的升溫速率加熱至450°C，待金屬鋅熔化后升溫至500°(:，依次加入預(yù)熱至450°(:的金屬鋁和預(yù)熱至450°(:金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金熔體中壓入金屬鈣和金屬鎂，待全部金屬熔化后，以3°C/min的降溫速度降溫至450 °C;
[0066](3)向合金熔體中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3%，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在450°C靜置20min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠；
[0067]本步驟制備出的合金鑄錠的金相組織如圖2所示，其XRD和SEM所示，分析顯示合金主要包括初晶n-Ζη相、共晶α-Al+n-Zn、少量的共析組織、AhZnZr相，該合金的一個顯著特點是共晶片層間距達到納米尺度(?500nm)。
[0068]步驟2，均勻化處理:
[0069](I)將合金鑄錠，在3600C，保溫時間1h；
[0070](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0071]本步驟制備出的均勻化處理后的合金錠坯的金相組織如圖2所示，均勻化后片層共晶組織形貌變?yōu)轭w粒均勻分布，α-Α1顆粒尺寸介于200?500nm之間。
[0072]步驟3，乳制:
[0073](I)將合金錠坯150°C，保溫20min;
[0074](2)將保溫后的合金錠坯進行12道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量75%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為150°C，退火時間為5min;
[0075](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0076]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其金相組織如圖3所示，變形后晶粒呈板條狀，晶粒尺寸100?200nm;其抗拉強度為105Mpa，延伸率為45%，其變形合金的室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示。
[0077 ]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.15mm/year0
[0078]實施例2
[0079]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:3%，Mg:0.1%，Ca:3%，Zr:0.1%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量彡0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0080]一種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0081 ]步驟I，
[0082](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0083](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以5°C/min的升溫速率加熱至450°C，待金屬鋅熔化后升溫至500°(:，依次加入預(yù)熱至500°(:的金屬鋁和預(yù)熱至500°(:金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金恪體中壓入金屬I丐和金屬鎂，待全部金屬恪化后，以5 °C/min的降溫速度降溫至450 °C;
[0084](3)向合金熔體中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在450 0C靜置20min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠;其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3%;
[0085]本步驟制備出的合金鑄錠的金相組織如圖5所示，XRD和SEM分析顯示合金包括初晶n-Zn相、共晶α-Al+n-Zn、少量的共析組織，少量的AhZnZr相、AUCa相、Mg2Znii相、CaZrm相分布于初晶相和共晶相之間，該合金的一個顯著特點是共晶片層間距達到納米尺度(?500nm)。
[0086]步驟2，均勻化處理:
[0087](I)將合金鑄錠，在320 °C，保溫時間12h ；
[0088](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0089]本步驟制備出的均勻化處理后的合金錠坯的金相組織如圖6所示，均勻化后顆粒狀和片層共晶組織共存，且顆粒狀共晶所占面積分數(shù)約60%，α-Α1顆粒尺寸介于200-500nm之間。
[0090]步驟3，乳制:
[0091](I)將合金錠坯200°C，保溫20min;
[0092](2)將保溫后的合金錠坯進行15道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量80%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為200°C，退火時間為1min;
[0093](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0094]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其金相組織如圖7所示，變形后晶粒呈板條狀，晶粒尺寸100?200nm。部分η_Ζη晶粒再結(jié)晶明顯，再結(jié)晶晶粒尺寸I?10μm；其抗拉強度為200Mpa，延伸率為80 %，室溫沖擊韌性大于135J/cm2。其變形合金的室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8所示。
[0095]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.22mm/year0
[0096]實施例3
[0097]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:5%，Mg:1%，Ca:0.5%，Zr:0.1%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量<0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0098]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0099]步驟1，
[0100](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0101](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以4°C/min的升溫速率加熱至450°C，待金屬鋅熔化后升溫至490?510°C，依次加入預(yù)熱至450°C的金屬鋁和預(yù)熱至450°C金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金熔體中壓入金屬鈣和金屬鎂，待全部金屬熔化后，以4°C/min的降溫速度降溫至440?460 °C ；
[0102](3)向合金熔體中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在450°C靜置20min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠;其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3%;
[0103]本步驟制備出的合金鑄錠的金相組織如圖9所示，XRD和SEM分析顯示合金包括初晶r1-Zn相、共晶α-Al+q-Zn、少量的共析組織、AhMgiiZru相、Mg2Zmi，少量的AhZnZr相、AUCa相、MgZm相、CaZni3相分布于初晶相和共晶相之間。
[0104]步驟2，均勻化處理:
[0105](I)將合金鑄錠，在3400C，保溫時間12h；
[0106](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0107]本步驟制備出的均勻化處理后的合金錠坯的金相組織如圖10所示，均勻化后顆粒狀和片層共晶組織共存，α-Al顆粒尺寸介于200?500nm之間，Al2ZnZr相、CaZn13相和AlMgZn化合物分布于初晶相和共晶相之間。
[0108]步驟3，乳制:
[0109](I)將合金錠坯200°C，保溫20min;
[0110](2)將保溫后的合金錠坯進行10道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量60%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為200°C，退火時間為5min;
[0111](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0112]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其金相組織如圖11所示，變形后初晶H-Zn晶粒呈板條狀，晶粒尺寸I OCHOOnmt3T1-Zn晶粒再結(jié)晶明顯，再結(jié)晶晶粒尺寸I?1ymc3AhZnZr相、AUCa相、MgZm相、CaZrm相分布于再結(jié)晶晶粒間或納米晶晶界間。其抗拉強度為356Mpa，延伸率13 %，室溫沖擊韌性95J/cm2;其變形合金的室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖12所示。
[0113]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.23mm/year0
[0114]實施例4
[0115]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:l%，Mg:3%，Ca:0.5%，Zr:0.2%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量<0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0116]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0117]步驟1，
[0118](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0119](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以:TC/min的升溫速率加熱至450°C，待金屬鋅熔化后升溫至490?510°C，依次加入預(yù)熱至500°C的金屬鋁和預(yù)熱至500°C金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金熔體中壓入金屬鈣和金屬鎂，待全部金屬熔化后，以3°C/min的降溫速度降溫至450°C;
[0120](3)向合金熔體中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在450 0C靜置20min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠(尺寸:100 X 30 X (80?90mm));其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3%;
[0121 ] 本步驟制備出的合金鑄錠的金相組織如圖13所示，XRD和SEM分析顯示合金包括初晶 n-Zn相、共晶Mg2Zrm+n-Zn、少量的 α-Al 相、Al2ZnZr 相、MgZn2 相、CaZn13相。
[0122]步驟2，均勻化處理:
[0123](I)將合金鑄錠，在3400C，保溫時間12h；
[0124](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0125]本步驟制備出的均勻化處理后的合金錠坯的金相組織如圖14所示，均勻化后Al2ZnZr相、CaZn13相分布于初晶相和共晶相之間。
[0126]步驟3，乳制:
[0127](I)將合金錠坯250°C，保溫20min;
[0128](2)將保溫后的合金錠坯進行12道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量50%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為200°C，退火時間為1min;
[0129](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0130]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其金相組織如圖15所示，變形后初晶晶粒呈板條狀，晶粒尺寸100?200nm。部分η-Zn晶粒再結(jié)晶，再結(jié)晶晶粒尺寸I?5μπι。A12 Zn Zr相、Mg Zn 2相、CaZn 13相分布于再結(jié)晶晶粒間或納米晶晶界間；其抗拉強度為280Mpa，延伸率8%，室溫沖擊韌性75J/cm2 ；其變形合金的室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖16所不O
[0131 ]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.45mm/year0
[0132]實施例5
[0133]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:3%，Mg:1.5%，Ca:1 %，Zr:0.15%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量彡0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0134]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0135]步驟1，
[0136](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0137](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以5°C/min的升溫速率加熱至450°C，待金屬鋅熔化后升溫至500°(:，依次加入預(yù)熱至500°(:的金屬鋁和預(yù)熱至500°(:金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金恪體中壓入金屬I丐和金屬鎂，待全部金屬恪化后，以5 °C/min的降溫速度降溫至450 °C;
[0138](3)向合金熔體中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在450 0C靜置20min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠(尺寸:100 X 30 X (80?90));其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3%;
[0139]本步驟制備出的合金鑄錠的金相組織如圖17所示，XRD和SEM分析顯示合金包括初晶n-Zn相、共晶a-Al+n-ZruAUMgnZru相、Mg2Zn11,少量的Al2ZnZr相、AUCa相、MgZn2相、CaZni3相分布于初晶相和共晶相之間。
[0140]步驟2，均勻化處理:
[0141](I)將合金鑄錠，在330°C，保溫時間12h；
[0142](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0143]本步驟制備出的均勻化處理后的合金錠坯的金相組織如圖18所示，均勻化后顆粒狀和片層共晶組織共存，Al2ZnZr相、CaZn13相和AlMgZn化合物分布于初晶相和共晶相之間。
[0144]步驟3，乳制:
[0145](I)將合金錠坯200°C，保溫20min;
[0146](2)將保溫后的合金錠坯進行10道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量70%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為200°C，退火時間為1min;
[0147](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0148]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其金相組織如圖19所示，變形后初晶晶粒呈板條狀，晶粒尺寸100?200nm。部分η-Zn晶粒再結(jié)晶，再結(jié)晶晶粒尺寸I?5μπι。AhZnZr相、MgZn2相、CaZni3相分布于再結(jié)晶晶粒間或納米晶晶界間。其抗拉強度為430Mpa，延伸率20%，室溫沖擊韌性100J/cm2;其變形合金的室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖20所示。
[0149 ]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.35mm/year0
[0150]實施例6
[0151]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:5%，Mg:3% ,Ca:3% ,Zr:0.2%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量<0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0152]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0153]步驟1，
[0154](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0155](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以5°C/min的升溫速率加熱至460°C，待金屬鋅熔化后升溫至510°C，依次加入預(yù)熱至550°C的金屬鋁和預(yù)熱至550°C金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金恪體中壓入金屬I丐和金屬鎂，待全部金屬恪化后，以5 °C/min的降溫速度降溫至460 °C;
[0156](3)向合金熔體中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在460°C靜置15min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠;其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.7%;
[0157]步驟2，均勻化處理:
[0158](I)將合金鑄錠，在360°C，保溫時間1h ；
[0159](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0160]步驟3，乳制:
[0161](I)將合金錠坯250°C，保溫20min;
[0162](2)將保溫后的合金錠坯進行10道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量80%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為250°C，退火時間為5min;
[0163](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0164]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其抗拉強度為425Mpa，延伸率為25%，室溫沖擊韌性94J/cm20
[0165]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.15mm/year0
[0166]實施例7
[0167]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:l%，Mg:0.045%，Ca:0.05%，Zr:0.05%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量彡
0.5%。雜質(zhì)可能為Fe、Cu或Mn等。
[0168]—種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材的制備方法，包括以下步驟:
[0169]步驟1，
[0170](I)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；
[0171](2)將金屬鋅置入高純石墨坩禍中，放入電阻爐，以:TC/min的升溫速率加熱至440°C，待金屬鋅熔化后升溫至490°C，依次加入預(yù)熱至450?550°C的金屬鋁和預(yù)熱至450°C金屬鋯，然后用石墨鐘罩向合金熔體中壓入金屬鈣和金屬鎂，待全部金屬熔化后，以3°C/min的降溫速度降溫至440°C;
[0172](3)向合金熔體中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，攪拌，在440°C靜置30min，澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠;其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.5%;
[0173]步驟2，均勻化處理:
[0174](I)將合金鑄錠，在320°C，保溫時間1h;
[0175](2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯；
[0176]步驟3，乳制:
[0177](I)將合金錠坯150°C，保溫30min;
[0178](2)將保溫后的合金錠坯進行10?15道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量60%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為150 °C，退火時間為1min;
[0179](3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。
[0180]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其抗拉強度為102Mpa，延伸率為49%，室溫沖擊韌性大于100J/cm2 ο
[0181 ]本實施例的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料板材，其在模擬體液中的腐蝕速率為0.28mm/year0
【主權(quán)項】
1.一種生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，其特征在于，含有成分及質(zhì)量百分比為:Al:l?5%，Mg:0.01?3%，Ca:0.05?3%，Zr:0.05?0.2%，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，其特征在于，所述的抗拉強度為100?200Mpa的鋅合金板材，延伸率為45?80%，室溫沖擊韌性大于lOOJ/cm2;所述的抗拉強度280?430Mpa的鋅合金板材，延伸率8?20%，室溫沖擊韌性75?100J/cm2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，其特征在于，所述的鋅合金板材在模擬體液中的腐蝕速率為0.15?0.45mm/yearo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料，其特征在于，所述材料為為板材、箔材或棒材。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，按生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的組成，熔煉獲得合金鑄錠； 步驟2，均勻化處理: (1)將合金鑄錠，在320?360°C，保溫時間10?12h; (2)將保溫后的合金鑄錠，水冷至室溫，獲得合金錠坯； 步驟3，乳制: (1)將合金錠坯150?250°(:，保溫20?301^11; (2)將保溫后的合金錠坯進行1?15道次乳制，獲得乳制板;其中，乳制溫度為室溫，單道次變形的道次壓下率為10?15%，總壓下量50?80%，每兩道乳制之間進行一次中間退火:退火溫度為150?250°C，退火時間為5?1min; (3)將乳制板，立即水冷至室溫，獲得生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料板材。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，其特征在于，所述的步驟I的操作為: (1)按生物醫(yī)用可降解高強韌鋅合金內(nèi)植入材料的組成，稱取金屬鋅、金屬鋁、金屬鎂、金屬鈣和金屬鋯，備用；其中，金屬鋁的純度多99.99%，金屬鎂的純度多99.99%，金屬鈣的純度多99.99%，金屬鋅的純度多99.999% ； (2)將金屬鋅加熱至440?460°C，待金屬鋅熔化后升溫至490?510°C，依次加入預(yù)熱的金屬鋁和金屬鋯，然后加入金屬鈣和金屬鎂，待全部金屬熔化后，降溫至440?460°C; (3)向合金熔體中加入除氣劑，攪拌，在440?4600C靜置15?30min，澆鑄獲得合金鑄錠。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，其特征在于，所述的(2)中，升溫速率為3?5°C/min，降溫速度為3?5°C/min。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，其特征在于，所述的(2)中，金屬鋁和金屬鋯的預(yù)熱溫度均為450?550°C。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，其特征在于，所述的(2)中，用石墨鐘罩向合金熔體中壓入金屬鈣和金屬鎂;所述的步驟(3)中，除氣劑為六氯乙烷；用石墨鐘罩向合金熔體中壓入六氯乙烷，其中，按質(zhì)量比，六氯乙烷:合金熔體= 0.3?0.7%。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物醫(yī)用可降解鋅合金內(nèi)植入材料的板材制備方法，其特征在于，熔煉和除氣在高純石墨坩禍中進行;加熱設(shè)備為電阻爐;澆鑄至水冷銅模獲得合金鑄錠。
【文檔編號】C22C18/00GK105925848SQ201610487654
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】穆永亮, 祖國胤, 史建超, 喬愛科
【申請人】東北大學