專利名稱：：一種鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑無(wú)污染制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種耐硫變換催化劑及其載體的制備工藝，更具體的是一種鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑無(wú)污染制備工藝。
背景技術(shù)：
：隨著能源的日趨緊張，價(jià)格上漲及環(huán)保要求的提高，以煤為主的能源格局和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略決定了潔凈煤氣化技術(shù)在我國(guó)具有重要的戰(zhàn)略意義。節(jié)能高壓耐硫變換新工藝及催化劑技術(shù)是潔凈煤氣化技術(shù)系統(tǒng)工程中的重要組織部分。合成氨生產(chǎn)中，變換與脫碳等壓的工藝較為合理，可以減少(A氣體變換至脫碳過(guò)程中的壓縮功耗。但過(guò)去由于防腐技術(shù)的落后及物理性溶液脫碳對(duì)壓力的要求，使目前近500套以煤為原料的小氮肥裝置背離了這一原則。這些裝置的變換壓力一般為0.81.35MPa，因此能耗是一個(gè)很大的問(wèn)題。雖然小氮肥行業(yè)噸氨能耗從七五期間(19861990)68.29GJ降至到十五期間(20012005)52.64GJ，但仍然存在各地區(qū)發(fā)展不平衡的問(wèn)題，噸氨能耗還有20%45%的差距。而提高變換壓力是目前氮肥行業(yè)節(jié)能降耗的有效手段之一。為了解決上述問(wèn)題，我國(guó)先后引進(jìn)了魯奇、殼牌等煤氣化技術(shù)，使得變換壓力普遍提高至3.0MPa以上，噸氨能耗得到明顯的下降。裝置大型化和提高壓力是節(jié)能減排的正確選擇。發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)资陙?lái)的成功經(jīng)驗(yàn)充分證明了這一點(diǎn)。2006年中國(guó)氮肥協(xié)會(huì)提出的兩條節(jié)能措施之一就是提高變換壓力。但當(dāng)變換壓力升至3.0MPa以上時(shí)，在一定的條件下常用的^41203載體會(huì)產(chǎn)生相變生成a41203，整個(gè)載體結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的變化造成催化劑快速失活，因此該類型的催化劑要求特殊專用載體，多孔鋁酸鎂就是適合于高壓變換的載體。目前，鋁酸鎂載體的常見(jiàn)制備方法有浸漬法即活性氧化鋁浸漬可溶性鎂鹽，經(jīng)干燥、焙燒制得鎂鋁尖晶石載體，但該方法使用硝酸鎂浸泡活性氧化鋁，由于溶解度限制和浸漬工藝的缺陷，只能獲得低氧化鎂含量、非均勻的鋁酸鎂，且硝酸鹽在焙燒過(guò)程中分解出大量的NO,，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，不符合環(huán)保的要求；同時(shí)由于載體中大部分仍然以^41203的形式存在，載體結(jié)構(gòu)依然不穩(wěn)定。CN1205114C所公布的以含水的多孔性無(wú)定形氧化鋁和輕質(zhì)氧化鎂經(jīng)混合捏壓，再擠條成型后干燥、焙燒，制得鋁酸鎂載體，但由于混捏法固有的缺陷，導(dǎo)致以下兩個(gè)問(wèn)題無(wú)法克服(l)由于前驅(qū)物活性低，需要在很高的溫度下反應(yīng)才能進(jìn)行，其焙燒溫度高達(dá)85(TC，容易導(dǎo)致鋁酸鎂晶粒長(zhǎng)大，比表面下降；(2)由于混合法存在局部不均的特點(diǎn)，導(dǎo)致氧化鎂不能與氧化鋁完全結(jié)合，以致所得鋁酸鎂載體有游離氧化鎂存在，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。其他制備鋁酸鎂的方法有共沉淀法、溶膠_凝膠法等，雖然都可以獲得氧化鎂達(dá)平衡含量(28.lwt%)的鋁酸鎂，但都存在"三廢"排放的問(wèn)題，不符合綠色環(huán)保的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)污染的制備工藝，制得一種比表面積高、氧化鎂含量可達(dá)平衡含量(28.lwt^)、無(wú)游離氧化鎂存在的鋁酸鎂載體；以該載體負(fù)載氧化鈷和氧化鉬制得的耐硫變換催化劑，可滿足高壓變換(2.510.0Mpa)工藝的要求。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案—種鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑的制備工藝，其特征在于制備過(guò)程中無(wú)"三廢"排放，為無(wú)污染工藝；所說(shuō)的催化劑以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)的化學(xué)組成為CoOl.05.0wt%，Mo037.012.Owt^，余量為鋁酸鎂載體；所說(shuō)的鋁酸鎂載體以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)的化學(xué)組成為MgO27.828.2wt^，余量為A1203;催化劑的制備步驟依次如下1)、將一元有機(jī)酸溶于溶劑中作為底液，所說(shuō)的一元有機(jī)酸為甲酸、乙酸或丙酸，所說(shuō)的溶劑為甲醇、乙醇或丙醇與水的混合物；2)、將步驟1)所得的底液與鋁源和鎂源打漿制得漿液，其鋁源含氧化鋁量和鎂源含氧化鎂量的摩爾比為i:i，氧化鎂和氧化鋁總質(zhì)量與底液質(zhì)量之比為i:5i:io;3)、向漿液中加入多元羧酸，于2010(TC下反應(yīng)124小時(shí)，然后老化，過(guò)濾，得濾餅，所說(shuō)的多元羧酸為乙二酸、丙二酸或檸檬酸；4)、濾餅經(jīng)10020(TC干燥后、粉碎、成型、45060(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5)、用含有鈷鹽和鉬鹽的氨水溶液浸漬上述載體(按中國(guó)專利87107892所述浸漬方法)，于12025(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；6)、步驟3)過(guò)濾的濾液回調(diào)酸濃度和體積后循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程無(wú)"三廢"排放。本發(fā)明的工藝中，所述的鎂源為輕質(zhì)氧化鎂、氫氧化鎂或碳酸鎂。本發(fā)明的工藝中，所述的鋁源為擬薄水鋁石、工業(yè)氫氧化鋁或活性氧化鋁。本發(fā)明的工藝中，所述的濾液回調(diào)酸濃度和體積循環(huán)利用，是添加步驟1所加的酸和溶劑達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制漿液，從而實(shí)現(xiàn)濾液循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程無(wú)"三廢"排放。本發(fā)明的工藝中，用含有鈷鹽和鉬鹽的氨水溶液浸漬上述載體，于12025(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑。本發(fā)明的特點(diǎn)是1、整個(gè)催化劑和載體的制備過(guò)程無(wú)"三廢"排放，為無(wú)污染工藝；2、可制得氧化鎂質(zhì)量含量達(dá)平衡含量(28.lwt%)、無(wú)游離氧化鎂的鋁酸鎂載體；3、只需中溫(450600°C)焙燒，有利于獲得高的比表面積，對(duì)催化劑活性提高十分有利。催化劑活性評(píng)價(jià)方法催化劑硫化和活性評(píng)價(jià)方法按HG/T2780-1996所述方法進(jìn)行。催化劑活性評(píng)價(jià)控制條件如下催化劑粒度:①(4.04.5mm)XL(4.55.Omm)催化劑裝量30ml空速1000士10h—1溫度300±1°C，450±1。C壓力0.1±0.OlMpa汽氣比1.0±0.05本發(fā)明的工藝中，甲醇濃度％，乙醇濃度％，乙酸水溶液濃度％等的濃度單位，除另有說(shuō)明外均指ml/ml。具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例1-10為本發(fā)明的催化劑制備例，所述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。實(shí)施例11、取lmol冰乙酸溶于500ml無(wú)水乙醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述的底液中加入含氧化鎂lmol的輕質(zhì)氧化鎂和含氧化鋁lmol的擬薄水鋁石，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol乙二酸，升溫至60。C恒定2小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)10(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物60(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.Og，含Mo54.Owt%的鉬酸銨25.Og，用25wt%的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液；6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于12(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加冰乙酸和無(wú)水乙醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例21、取lmol甲酸溶于500ml無(wú)水乙醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述的底液中加入含氧化鎂lmol的氫氧化鎂和含氧化鋁lmol的擬薄水鋁石，充分打漿；3、向上述槳液中，加入1.Omol丙二酸，升溫至6(TC恒定2小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)10(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物60(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.Og，含Mo54.Owt%的鉬酸銨25.Og，用25wt%的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于12(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加甲酸和無(wú)水乙醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例31、取lmol丙酸溶于500ml99%甲醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述的底液中加入含氧化鎂lmol的氫氧化鎂和含氧化鋁lmol的工業(yè)氫氧化鋁，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol檸檬酸，升溫至6(TC恒定2小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)10(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物60(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.0g，含Mo54.0wt^的鉬酸銨25.0g，用25wt^的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于25(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加丙酸和99%甲醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例41、取lmol冰乙酸溶于500ml99%甲醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述底液中加入含氧化鎂lmol的碳酸鎂和含氧化鋁lmol的工業(yè)氫氧化鋁，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol乙二酸，升溫至60。C恒定2小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)10(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物50(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.Og，含Mo54.Owt%的鉬酸銨25.Og，用25wt%的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于12(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加冰乙酸和99%甲醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例51、取lmol冰乙酸溶于800ml丙醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述底液中加入含氧化鎂lmol的輕質(zhì)氧化鎂和含氧化鋁lmol的活性氧化鋁，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol乙二酸，升溫至6(TC恒定2小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)10(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物60(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.Og，含Mo54.Owt%的鉬酸銨25.Og，用25wt%的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于12(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加冰乙酸和丙醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例61、取lmol冰乙酸溶于800ml無(wú)水乙醇中，加水定容至1000ml即得底液；2、向上述底液中加入含氧化鎂lmol的輕質(zhì)氧化鎂和含氧化鋁lmol的擬薄水鋁石，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol檸檬酸，升溫至6(TC恒定2小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)20(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物60(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.0g，含Mo54.0wt^的鉬酸銨25.0g，用25wt^的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于25(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加冰乙酸和無(wú)水乙醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例71、取lmol甲酸溶于500ml丙醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述的底液中加入含氧化鎂lmol的輕質(zhì)氧化鎂和含氧化鋁lmol的擬薄水鋁石，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol乙二酸，2(TC恒定24小時(shí)，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)10(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物50(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.Og，含Mo54.Owt%的鉬酸銨25.Og，用25wt%的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于12(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加甲酸和丙醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例81、取lmol丙酸溶于500ml99%甲醇中，加水稀釋至1000ml即得底液；2、向上述底液中加入含氧化鎂lmol的碳酸鎂和含氧化鋁lmol的活性氧化鋁，充分打漿；3、向上述漿液中，加入1.Omol丙二酸，2(TC恒定24小時(shí)，然后過(guò)濾得濾餅；4、濕濾餅經(jīng)20(TC干燥、粉碎、加濃度為5%的乙酸水溶液進(jìn)行捏合，擠條成型，擠出物60(TC焙燒即得鋁酸鎂載體；5、稱取含Co20.0wt^的硝酸鈷30.0g，含Mo54.Owt%的鉬酸銨25.0g，用25wt%的工業(yè)氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸漬液。6、取步驟5所得的浸漬液浸泡步驟4所得的鋁酸鎂載體，然后于12(TC下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；7、步驟3過(guò)濾的濾液添加丙酸和99%甲醇至達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制得漿液從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例9按實(shí)施例l，底液循環(huán)利用5次；其余步驟操作和條件與實(shí)施例1相同。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例10按實(shí)施例l，底液循環(huán)利用10次；其余操作和條件與實(shí)施例1相同。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1將含水50wt^的擬薄水鋁石與活性氧化鎂按氧化鋁與氧化鎂物質(zhì)的量比1:1的比例置于捏合機(jī)內(nèi)，加入5wt^的硝酸溶液充分混捏成可塑體，擠條成型，12(TC干燥3小時(shí)，85(TC焙燒4小時(shí)制得鋁酸鎂尖晶石載體，按實(shí)施例1所述浸漬方法，負(fù)載活性組分，得催化劑A作為本發(fā)明比較例1。本例所制得的催化劑組成及性質(zhì)結(jié)果見(jiàn)表1。表1各實(shí)施例催化劑組成及變換率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑的制備工藝，其特征在于制備過(guò)程中無(wú)“三廢”排放，為無(wú)污染工藝；所說(shuō)的催化劑以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)的化學(xué)組成為CoO1.0～5.0wt％，MoO37.0～12.0wt％，余量為鋁酸鎂載體；所說(shuō)的鋁酸鎂載體以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)的化學(xué)組成為MgO27.8～28.2wt％，余量為Al2O3；催化劑的制備步驟依次如下1)、將一元有機(jī)酸溶于溶劑中作為底液，所說(shuō)的一元有機(jī)酸為甲酸、乙酸或丙酸，所說(shuō)的溶劑為甲醇、乙醇或丙醇與水的混合物；2)、將步驟1)所得的底液與鋁源和鎂源打漿制得漿液，所說(shuō)的鋁源含氧化鋁量和鎂源含氧化鎂量的摩爾比為1∶1，氧化鎂和氧化鋁總質(zhì)量與底液質(zhì)量之比為1∶5～1∶10；3)、向漿液中加入多元羧酸，于20～100℃下反應(yīng)1～24小時(shí)，然后老化，過(guò)濾，得濾餅，所說(shuō)的多元羧酸為乙二酸、丙二酸或檸檬酸；4)、濾餅經(jīng)100～200℃干燥、粉碎、成型、450～600℃焙燒即得鋁酸鎂載；5)、用含有鈷鹽和鉬鹽的氨水溶液浸漬上述載體，于120～250℃下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；6)、步驟3)過(guò)濾的濾液回調(diào)酸濃度和體積后循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程無(wú)“三廢”排放。2.按權(quán)利要求1所述的鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑的制備工藝，其特征在于所述的鎂源為輕質(zhì)氧化鎂、氫氧化鎂或碳酸鎂。3.按權(quán)利要求1所述的鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑的制備工藝，其特征在于所述的鋁源為擬薄水鋁石、工業(yè)氫氧化鋁或活性氧化鋁。4.按權(quán)利要求1所述的鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑的制備工藝，其特征在于所述的濾液回調(diào)酸濃度和體積循環(huán)利用，是添加步驟1所加的酸和溶劑達(dá)到初始底液的酸濃度和體積后，返回去加入鎂源和鋁源打漿制漿液，從而實(shí)現(xiàn)濾液循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程無(wú)"三廢"排放。全文摘要一種鋁酸鎂為載體的高壓耐硫變換催化劑無(wú)污染制備工藝，其工藝為將甲酸、乙酸或丙酸溶于甲醇、乙醇或丙醇與水的混合物中作為底液；該底液與鋁源和鎂源打漿制得漿液；向漿液中加入乙二酸、丙二酸或檸檬酸，于20～100℃下反應(yīng)1～24小時(shí)后，老化、過(guò)濾得濾餅；濾餅經(jīng)100～200℃干燥、粉粹、成型、450～600℃焙燒即得鋁酸鎂載體；用含有鈷鹽和鉬鹽的氨水溶液浸漬上述載體，于120～250℃下烘干即制得高壓耐硫變換催化劑；濾液經(jīng)回調(diào)循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程無(wú)“三廢”排放。該工藝可制得比表面積高、氧化鎂含量達(dá)平衡含量～28.1wt％、無(wú)游離氧化鎂存在的鋁酸鎂載體；通過(guò)浸漬法負(fù)載CoO，MoO3即得到高壓耐硫變換催化劑；該催化劑適用于2.5～10.0MPa范圍，變換反應(yīng)活性高。文檔編號(hào)B01J23/882GK101722005SQ20091027304公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月1日優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日發(fā)明者呂小婉,李小定,李耀會(huì),章小林申請(qǐng)人:華爍科技股份有限公司