耐硫變換催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種深冷鈍化預(yù)處理工藝，具體涉及一種耐硫變換催化劑深冷鈍化預(yù) 處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈷鑰系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤等重質(zhì)原料制取原料 氣的需要，具有很寬的活性溫區(qū)，其最突出的優(yōu)點(diǎn)是其耐硫和抗毒性能很強(qiáng)，另外還具有強(qiáng) 度高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證明，只有對耐硫變換催化劑進(jìn)行硫化處理，將氧化態(tài)活性 組分轉(zhuǎn)變成硫化態(tài)，才能使其具有變換活性，而耐硫變換催化劑硫化效果的好壞，直接影響 催化劑的使用性能。目前，國內(nèi)耐硫變換催化劑大多采用器內(nèi)預(yù)硫化處理，該技術(shù)存在明顯 的缺點(diǎn)，（a)需要專用的預(yù)硫化設(shè)備和儀表；(b)硫化時間較長，影響正常開工；(c)容易產(chǎn) 生催化劑床層飛溫，造成催化劑活性暫時或永久損失；（d)硫化劑均為有毒有害物質(zhì)，危害 操作人員的健康并污染環(huán)境；（e)易造成催化劑硫化不完全，影響其活性。而器外預(yù)硫化技 術(shù)則可以提高硫化劑利用率、減少硫化劑用量、減輕環(huán)境污染、節(jié)省器內(nèi)預(yù)硫化所耗能、降 低開工費(fèi)用、并縮短開工周期、最終增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 目前，器外預(yù)硫化技術(shù)主要以元素硫、有機(jī)多硫化物、無機(jī)硫化物和硫化氫等硫化 劑進(jìn)行器外預(yù)硫化處理。然而，硫化態(tài)的耐硫變換催化劑具有親氧性，在空氣中不穩(wěn)定，當(dāng) 其暴露于〇 2的環(huán)境下，會與〇2發(fā)生放熱反應(yīng)，直至導(dǎo)致其燃燒。這種自熱燃燒的性質(zhì)，不但 影響催化劑的活性，而且容易對環(huán)境造成污染。因此，為改善硫化態(tài)催化劑的穩(wěn)定性和初期 活性，方便催化劑的存儲和運(yùn)輸，硫化后的催化劑還需經(jīng)鈍化預(yù)處理。
[0004] 目前已經(jīng)存在幾種比較成熟的鈍化技術(shù)，可大致分為氣相鈍化、液相鈍化和固相 鈍化三種類型。氣相鈍化主要是用〇2等氧化性氣體，在一定溫度下將硫化態(tài)催化劑顆粒表 面氧化，形成一層致密的氧化膜，以阻止空氣中的氧氣侵入催化劑，達(dá)到保護(hù)的目的，但該 類方法容易對催化劑性能產(chǎn)生一定的影響。此外，在鈍化氣體中也可適當(dāng)引入除氧氣以外 的其他氣體以提高鈍化效果。
[0005] 液體鈍化主要是以有機(jī)烴類，尤其是含氧烴，利用浸漬、噴涂以及攪拌摻混等辦 法，在催化劑表面形成保護(hù)層。這些方法都可以得到自燃性較差的催化劑，這比未與含氧烴 接觸的催化劑更能抗硫脫離。同時研究發(fā)現(xiàn)，這些烴類和有機(jī)物沒有使鈍化后催化劑結(jié)構(gòu) 及組成發(fā)生明顯變化，因此，這種鈍化還被認(rèn)為是一種簡單物理的保護(hù)過程，在反應(yīng)時保護(hù) 膜通過加熱、氫解或用溶劑溶解后攜帶走，可以輕松除去。此外，目前還有一種固體鈍化的 提法，利用鈍化物和催化劑間溫差，在流動狀態(tài)下接觸在催化劑表面形成保護(hù)膜，因?yàn)榇呋?劑要預(yù)熱，可將鈍化物融在表面，因此，也可認(rèn)為是液體鈍化的一種。但該方法形成的保護(hù) 膜不夠均勻，鈍化效果較差。
[0006] 浙江大學(xué)公開了一種加氫催化劑器外預(yù)處理的新方法：將氧化態(tài)的加氫催化劑加 入到預(yù)硫化反應(yīng)器中，將硫化氣通入到硫化反應(yīng)器中進(jìn)行硫化反應(yīng)；硫化后的催化劑，加入 到鈍化反應(yīng)器中，用含氧的鈍化氣鈍化硫化態(tài)催化劑。
[0007] 專利US6693056中公開了以C02~N2~0 2為鈍化氣體的鈍化方式，得到了均勻并 且易再生的催化劑。但這種鈍化方法存在一定欠缺，就是在加氫反應(yīng)過程中需要將這一氧 化層除去，如進(jìn)行還原，這樣才能保證反應(yīng)的活性。
[0008] 對于器外預(yù)硫化技術(shù)，國內(nèi)只進(jìn)行了初步研究，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍存在很多困難，并且 這些預(yù)硫化方法，需要建立專門的裝置，設(shè)備投資較大。且工業(yè)上對硫化態(tài)催化劑需求的不 連續(xù)性，以及硫化態(tài)催化劑在空氣中易自燃的不穩(wěn)定性，有必要開發(fā)一種操作簡便，設(shè)備投 資費(fèi)用小，安全可靠地對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理的預(yù)硫化方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供的一種耐硫變換催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝，控制條件溫 和，操作簡便，設(shè)備投資費(fèi)用小，硫化度高，硫化均勻，鈍化后的催化劑能夠在空氣中穩(wěn)定存 在，在使用時易于活化，活化時間短，變換活性高，便于運(yùn)輸和儲藏，方便工業(yè)裝置使用，顯 著減少企業(yè)開工時間以及在裝置內(nèi)進(jìn)行催化劑硫化帶來的不利條件。
[0010] 本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝，步驟如下：
[0011] (1)耐硫變換催化劑采用硫化劑進(jìn)行器外硫化處理，使其中的活性組份由氧化態(tài) 轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)；
[0012] (2)在0. 4-0. 6MPa下，通過冷氮或者其它惰性氣體將硫化態(tài)催化劑降溫，并維持 此溫度，冷氮或者其它低溫惰性氣體將壓力提高后維持l-l〇h ;
[0013] (3)將壓力降低至0-0· 2MPa后，配入空氣，使空氣體積含量為1% -3%，持續(xù)通過 預(yù)硫化好催化劑進(jìn)行鈍化處理l-l〇h ;繼續(xù)通入空氣，使空氣配入量由體積含量1% -3%提 高至體積含量60%，并進(jìn)行鈍化處理3-10h ;最后，將空氣配入量體積含量60 %提至體積含 量100%進(jìn)行強(qiáng)制鈍化2-10h后停止進(jìn)氣；
[0014] (4)采用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w吹掃鈍化后的催化劑，然后將催化劑密封保存至密 封袋內(nèi)抽真空。
[0015] 器外硫化處理指在工業(yè)反應(yīng)器外進(jìn)行硫化處理。
[0016] 處理工藝參數(shù)及要求：
[0017] 硫化劑為CS2、EM (乙硫醇）、NBM (正丁硫醇）、TNPS (二叔任基多硫化物）、DMDS (二 甲基二硫化物）或DMS (二甲基硫化物）中的一種或幾種。
[0018] 硫化劑的消耗量為理論硫化處理催化劑所需硫化劑質(zhì)量的95-110%。優(yōu)選 100-110%。
[0019] 步驟（2)中，通過-10°c -10°c的冷氮或者其它低溫惰性氣體將硫化態(tài)催化劑降溫 至0-KTC。優(yōu)選達(dá)到5°C以下。
[0020] 步驟（2)中，以0· 5MPa/h速度將壓力提高至2. 0MPa_5MPa。。優(yōu)選提高至2. 5_5MPa 以上。
[0021] 步驟（3)中，配入空氣的溫度為0-KTC。
[0022] 步驟（3)中，配入體積含量為1% -3%的的空氣時，通過催化劑的混合氣空速 200-800h 1 ;空氣配入量由體積含量1% -3 %提高至體積含量60%，通過催化劑的混合氣 空速200-800h 1 ;將空氣配入量由體積含量60%提至體積含量100%后，氣空速提高至 500-800h
[0023] 步驟（3)中，空氣配入量由體積含量1%-3%提高至體積含量60%，空氣配入量速 度為每小時提高體積含量10-20% ;將在1小時之內(nèi)將空氣配入量由體積含量60%提至體 積含量100%。
[0024] 步驟（4)中，采用氮?dú)饣蚨栊詺怏w以500_800h 1氣空速吹掃鈍化后的催化劑，吹掃 時間為l-l〇h。
[0025] 步驟（5)中，真空度大于0· 05PSI。優(yōu)選0· 1~0· 5PSI。
[0026] 本發(fā)明耐硫變換催化劑采用硫化劑硫化后，采用低溫氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w對其進(jìn)行 降溫處理，同時低溫氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w通過壓力充滿催化劑內(nèi)部孔隙，然后再采用含不同 配比的空氣進(jìn)行分步鈍化預(yù)處理。
[0027] 采用該處理工藝實(shí)現(xiàn)催化劑表層鈍化，而內(nèi)部硫化活性中心不受影響，該工藝簡 單易行，設(shè)備投資費(fèi)用小，低溫鈍化操作更加安全可靠。鈍化后的催化劑能夠在空氣中穩(wěn)定 存在，同時其活性和穩(wěn)定性沒有受到鈍化預(yù)處理的影響，由于其只是表層鈍化，因此在使用 時更易于活化，活化時間短，同時變換活性不受影響。而采用真空密封包裝，更便于運(yùn)輸、儲 存和裝填。
[0028] 本發(fā)明為以渣油、重油、石油焦、煤等重質(zhì)原料制合成氣后續(xù)凈化工段的耐硫變換 催化劑預(yù)硫化處理。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方面具有以下有益效果：
[0030] 本發(fā)明控制條件溫和，操作簡便，設(shè)備投資費(fèi)用小，硫化程度高（硫化度> 95% )， 且硫化均勻，硫化態(tài)的催化劑能夠在空氣中穩(wěn)定存在，同時活性和穩(wěn)定性不受鈍化預(yù)處理 的影響，在使用時易于活化，活化時間短，變換活性高，便于儲存、運(yùn)輸和裝填，安全性能高， 能顯著減少企業(yè)開工時間以及在裝置內(nèi)進(jìn)行催化劑硫化帶來的不利條件，具有良好的經(jīng)濟(jì) 效益和應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0032] 下列實(shí)施例中采用的活性評價(jià)裝置。該裝置用于模擬工業(yè)條件，在一定壓力下，測 定"原粒度"催化劑在不同條件下尾氣一氧化碳濃度及其變化，比較催化劑的變換活性和穩(wěn) 定性等性能，綜合評價(jià)催化劑的各項(xiàng)性能。反應(yīng)管為Φ455_的不銹鋼管，中央有Φ82_ 的熱偶管。采用某合成氨車間變換前工藝氣為原料氣，配入適量的H 2S，按照不同水氣比的 要求加入一定量的水，經(jīng)高溫氣化后，與原料氣一起進(jìn)入反應(yīng)管進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng) 后尾氣用色譜分析。
[0033] 加壓評價(jià)條件為：原料氣組成，