專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三齒銅螯合物催化劑及利用此催化劑合成碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(匿c)
的三齒配體-氯化亞銅螯合物及其高分子絡(luò)合物的催化劑，本發(fā)明還涉及利用此催化劑合成碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯是一種高附加值的有機(jī)化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、溶劑、潤(rùn)滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。碳酸二甲酯的制備方法主要有光氣法、酯交換法、電化學(xué)方法、尿素水解法、甲醇液相氧化羰基化法等。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料價(jià)廉易得、腐蝕性小、生產(chǎn)清潔化程度高、成本低且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化，無(wú)其它有機(jī)物生成，受到工業(yè)界極大重視。 由原料CH30H、 02、 CO氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝方法，主要分為氣相法和液相法，氣相法以日本Ube公司的專(zhuān)利為代表，液相法以意大利Enichem公司的專(zhuān)利為代表。對(duì)于液相法，已有專(zhuān)利報(bào)道，如歐洲專(zhuān)利Euro. Patent A卯l. 0460735A2 (1991)，中國(guó)專(zhuān)利CN98113467. X(1998) 、 CN00113091. 9(2000)和CN0610104944. 9 (2006)等。意大利Enichem公司以氯化亞銅為催化劑，于上世紀(jì)八十年代中期率先將甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化(Ind.Chim. 21(1) ，1985)。但由于CuCl在反應(yīng)體系中溶解性差，Enichem工藝中必須使用高濃度的CuCl以得到足夠的反應(yīng)速率；同時(shí)，CuCl對(duì)反應(yīng)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性，必須在反應(yīng)器內(nèi)壁上添加玻璃或搪瓷襯里等防腐材料；此外，該工藝存在催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物難于分離等問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN 1197792A(1998)以CuCl為主催化劑，MgCl、 CaCl為助催化劑，制備出堿土金屬鹽修飾的復(fù)合型催化劑，一定程度上改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性，提高了催化活性，但沒(méi)有解決對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，也沒(méi)有解決催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物難于分離的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN1333086A(2002)公布了以CuCl為主催化劑，與含氮的雜環(huán)化合物或高分子絡(luò)合物形成的復(fù)合型催化劑，進(jìn)一步改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性，提高了催化劑的活性與選擇性，催化劑使用時(shí)間長(zhǎng)后，反應(yīng)體系對(duì)設(shè)備依然有一定腐蝕性。中國(guó)專(zhuān)利CN 0610104944.9(2006)采用離子液體為反應(yīng)的溶劑，以金屬銅鹽為催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物、反應(yīng)物的簡(jiǎn)便、有效分離，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率較低且離子液體并不適合于工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種能提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時(shí)對(duì)
高壓反應(yīng)釜的腐蝕性非常低，而且不用另外加入其它助劑螯合物催化劑。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了利用這種催化劑合成碳酸二甲酯的方法。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種三齒銅螯合物催化劑，用含三齒的雜環(huán)化合物
及其高分子衍生物為配體，與CuCl形成的螯合物催化劑。
三齒雜環(huán)化合物及其高分子衍生物可以是三聯(lián)吡啶衍生物、吡啶雙取代衍生物、 含雜環(huán)單取代的1， io-菲洛啉衍生物。
螯合物催化劑的配體均為三齒。 螯合物催化劑的配體使用時(shí)部分配體按比例可同時(shí)使用。
催化劑中Cu元素/雜原子摩爾比為i : 3 io。 —種利用三齒銅螯合物催化劑合成碳酸二甲酯的方法，采用甲醇液相氧化羰基化 合成碳酸二甲酯，以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，反應(yīng)溫度25 300°C ，反應(yīng)壓力為0. 2 10MPa，催化劑濃度為0. 1 1. Omol/L，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 20h， C0的濃度為10% 90%， 02的濃度為5% 40%。
催化劑與甲醇的物質(zhì)的量之比為i : 50 i : 500。 本發(fā)明的特點(diǎn)是催化劑的活性高，選擇性和穩(wěn)定性好，不用加入助劑，反應(yīng)體系對(duì) 反應(yīng)器基本無(wú)腐蝕性，催化劑與反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，可提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二 甲酯的選擇性，同時(shí)對(duì)高壓反應(yīng)釜的腐蝕性非常低，合成碳酸二甲酯甲醇的平均時(shí)空轉(zhuǎn)化 率> 0. 70gDMC/gcat. h，碳酸二甲酯的平均選擇性^ 99. 0%。。
具體實(shí)施例方式
—種三齒銅螯合物催化劑，用含三齒的雜環(huán)化合物及其高分子衍生物為配體，與 CuCl形成的螯合物催化劑。 三齒雜環(huán)化合物及其高分子衍生物可以是三聯(lián)吡啶衍生物、吡啶雙取代衍生物、
含雜環(huán)單取代的i，io-菲洛啉衍生物。螯合物催化劑的配體均為三齒。螯合物催化劑的配 體使用時(shí)部分配體按比例可同時(shí)使用。催化劑中Cu元素/雜原子摩爾比為1 : 3 10。
催化劑與甲醇的物質(zhì)的量之比為i : 50 i : 500。 —種利用三齒銅螯合物催化劑合成碳酸二甲酯的方法，采用甲醇液相氧化羰基化 合成碳酸二甲酯，以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，反應(yīng)溫度25 300°C ，反應(yīng)壓力為0. 2 10MPa，催化劑濃度為0. 1 1. Omol/L，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 20h， C0的濃度為10% 90%， 02的濃度為5% 40%。
實(shí)施例l 在高壓反應(yīng)釜中加入100ml甲醇，2%三聯(lián)吡啶銅催化劑，用C0置換反應(yīng)器中的空
氣三次，加熱溫度為120-1301:直至釜內(nèi)壓力不再升高，然后按0)/02 = 9 : i比例先后通入
C0和(^，直至總壓達(dá)到2.5MPa，反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性
大于99. 0%，甲醇時(shí)空轉(zhuǎn)化率高于0. 85gDMC/gcat. h，對(duì)Q345鋼材腐蝕速率低于0. 035mm.
—1 a 。 實(shí)施例2 按照實(shí)施例1的方法，加入2%含三咪唑類(lèi)銅催化劑，在總壓為2. 0MPa，反應(yīng)溫度 為ll(TC，反應(yīng)時(shí)間2. 5h。碳酸二甲酯選擇性大于99%，甲醇時(shí)空轉(zhuǎn)化率高于O. 78g匿C/ gcat. h，對(duì)Q345鋼材腐蝕速率低于0. 038mm. a—、
實(shí)施例3 在高壓反應(yīng)釜中加入200mL甲醇，按照實(shí)施例1的方法，加入5. 0g聚乙烯三聯(lián)吡 啶高分子催化劑，通入C0和02使總壓力為3. 0MPa，反應(yīng)溫度為150°C ，反應(yīng)時(shí)間3h，冷卻后
4分析。碳酸二甲酯選擇性99. 5%，甲醇時(shí)空轉(zhuǎn)化率0. 72gDMC/gcat. h，對(duì)Q345鋼材腐蝕速率0. 030mm. a—、
實(shí)施例4 按照實(shí)施例3的方法，加入含三咪唑基季銨鹽高分子催化劑0. 5g，調(diào)整總壓力不小于3. 0MPa，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間4h，冷卻后分析。碳酸二甲酯選擇性100%，甲醇時(shí)空轉(zhuǎn)化率0. 75gDMC/gcat. h，對(duì)Q345鋼材腐蝕速率0. 025mm. a—權(quán)利要求
一種三齒銅螯合物催化劑，其特征在于用含三齒的雜環(huán)化合物及其高分子衍生物為配體，與CuCl形成的螯合物催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三齒銅螯合物催化劑，其特征在于三齒雜環(huán)化合物及其高 分子衍生物可以是三聯(lián)吡啶衍生物、吡啶雙取代衍生物、含雜環(huán)單取代的1， io-菲洛啉衍 生物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三齒銅螯合物催化劑，其特征在于螯合物催化劑的配體均 為三齒，
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三齒銅螯合物催化劑，其特征在于螯合物催化劑的配體使 用時(shí)部分配體按比例可同時(shí)使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三齒銅螯合物催化劑，其特征在于催化劑中CU元素/雜原子摩爾比為i : 3 io。
6. —種利用權(quán)利要求1所述的三齒銅螯合物催化劑合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于采用甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，反應(yīng)溫度25 30(TC，反應(yīng)壓力為0. 2 10MPa，催化劑濃度為0. 1 1. Omol/L，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 20h， C0的濃度為10% 90%， 02的濃度為5% 40%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于催化劑與甲醇的物質(zhì)的量之比為i : 50 i : 500。
全文摘要
一種三齒銅螯合物催化劑及利用此催化劑合成碳酸二甲酯的方法，催化劑屬于氯化亞銅與三齒雜環(huán)化合物及其高分子衍生物的螯合物。以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，在25℃～300℃，反應(yīng)總壓為0.2～10MPa，催化劑濃度為0.1～1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)0.5～20h，合成碳酸二甲酯。甲醇平均時(shí)空轉(zhuǎn)化率≥0.7gDMC/gcat.h，碳酸二甲酯的平均選擇性≥99％。本發(fā)明中催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑的活性高，選擇性和穩(wěn)定性好，不用加入助劑，反應(yīng)體系對(duì)反應(yīng)器基本無(wú)腐蝕性，催化劑與反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，可提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時(shí)對(duì)高壓反應(yīng)釜的腐蝕性非常低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101733158SQ200910273168
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者周保英, 婁兆文, 安港, 胡泉源, 袁兵, 袁木平, 陳曉清 申請(qǐng)人:湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司;湖北大學(xué)