專利名稱：具有觸變性的不定形耐火材料用的塑化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有觸變性的含硅灰不定形耐火材料用的塑化劑的制備方法。屬 于耐火材料外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，由于優(yōu)質(zhì)、高性能原料包括結(jié)合劑的采用，超細(xì)粉和分散技術(shù)的應(yīng)用，高 效添加劑的引入，粒度分布全范圍的優(yōu)化，引人某些非氧化物制成氧化物-非氧化物復(fù)合 的材料，采用新型的先進(jìn)施工方法以及基礎(chǔ)研究的加強等，不定形耐火材料在材質(zhì)、品種、 性能、施工、應(yīng)用等方面的發(fā)展十分活躍。不定形耐火材料要求結(jié)合劑具有對耐火顆粒料的分散性、潤滑性，同時從維持填 充組織的意義上講，需要硬化強度。而且不定形耐火材料由于采用低壓力，或者采用利用 自重和振動的流動來填充成型，所以結(jié)合劑的好壞決定成型體的致密性乃至耐火材料的性 能。結(jié)合劑的使用技術(shù)已成為決定不定形耐火材料性能的最重要的因素之一。不定形耐火材料的結(jié)合體系主要包括水泥結(jié)合劑和塑化劑(高分子結(jié)合劑)。 1960年出現(xiàn)了高鋁水泥為結(jié)合劑的澆注料，80年代以后出現(xiàn)了低水泥和超低水泥澆注料， 所用水泥的主要成分已被高分散性或超高分散性細(xì)粉如硅灰、活性氧化鋁等和超塑化劑所 取代。不定形耐火材料用高分子外加劑是近幾年發(fā)展起來的一種集分散性、流動性、減 水性于一體的新型的結(jié)合體系，它的主要作用包括兩點(1)塑化作用。用于提高不定形耐 火材料的流動性，從而提高其可工作性、可泵送性。(2)減水作用通過減少水的用量來提 高耐火材料的物理性能、機械強度，延長使用壽命。不定形耐火材料用高分子外加劑是以90年代出現(xiàn)的第三代混凝土聚羧酸減水劑 為基礎(chǔ)發(fā)展起來的?；炷翜p水劑的發(fā)展分為以下三個階段以木鈣為代表的第一代普通 減水劑階段；以萘系為代表的第二代高效減水劑階段和以聚羧酸系為代表的第三代高性能 減水劑階段。聚羧酸系列混凝土高效減水劑是國內(nèi)外公認(rèn)的新型、綠色環(huán)保型高性能減水 劑，這類減水劑的最大優(yōu)點是減水率高，混凝土坍落度經(jīng)時損失小，混凝土的強度高、對水 泥的適應(yīng)性好。目前國內(nèi)外對聚羧酸減水劑已經(jīng)進(jìn)行了多年大量的基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用研 究，國內(nèi)也已經(jīng)工業(yè)化，國外聚羧酸減水劑已經(jīng)占減水劑總重量的40-50%，國內(nèi)的應(yīng)用也 逐漸增加。由于混凝土和不定形耐火材料在組成上有著本質(zhì)的不同，因此聚羧酸減水劑不能 直接應(yīng)用于不定形耐火材料。國內(nèi)不定形耐火材料的生產(chǎn)廠家大部分還是應(yīng)用傳統(tǒng)的三聚 磷酸鈉或六偏磷酸鈉等磷酸鹽結(jié)合體系，雖然存在著高溫強度低和流動度損失較大等方面 的缺陷，但價格便宜。少量廠家應(yīng)用國外公司的高分子外加劑體系，雖然添加用量不大，但 價格昂貴，明顯的增加了產(chǎn)品成本，因此限制了這類產(chǎn)品在國內(nèi)的應(yīng)用和推廣。除了不定形耐火材料中常見的磷酸鹽外加劑外，聚丙烯酸酯類分散劑也已經(jīng) 應(yīng)用于不定形耐火材料體系(N. Bunt, et al.，LAFARGE, UNITECR ；Vol, 3, p. 1347,1997,NewOrleans)，它的主要成分是丙烯酸或甲基丙烯酸和各種丙烯酸酯類的共聚產(chǎn)物，但是它 的流動性同磷酸鹽相比無明顯優(yōu)勢，坍落度較大，無法滿足目前越來越高的對耐火材料工 作性能和高溫強度的要求。另外實驗證明，目前混凝土常用的梳型聚羧酸減水劑應(yīng)用于含 硅灰的不定形耐火材料體系時，會導(dǎo)致漿體的流動度喪失(劉星宇，姜建華，傅樂峰等。減 水劑與耐火材料原料相容性研究，建筑材料學(xué)報，2007，10 (4) -.424-429)。
經(jīng)檢索悉知，具有觸變性的含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑在國內(nèi)的研究還 是個空白。對于耐火搗打料來說，觸變性和良好的流動性是相輔相成的，特別是對于含硅灰 體系，大多數(shù)的外加劑都不能將兩者有機的結(jié)合起來，隨著不定形耐火材料的迅速發(fā)展，對 結(jié)合劑的需求日益增多。為促進(jìn)不定形耐火材料的發(fā)展和技術(shù)水平的提高，提供一種含硅 灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，已成當(dāng)務(wù)之急，從而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服目前所用的不定形耐火材料塑化劑的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種 具有觸變性的含硅灰的不定形耐火材料用的塑化劑的制備方法。本發(fā)明提出的一種具有觸變性的含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方 法，所述的專用塑化劑的分子具有如下結(jié)構(gòu) 其中 Ri = H 或 CH, ;R2 = CH2 或- R3 = H 或 CH3;制備的具體步驟如下將分別具有羧基、磺酸基和酸酐基團的含不飽和雙鍵的單 體溶于水中，在氮氣氣氛下，在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基共聚，反應(yīng)溫度 為60-90°C，反應(yīng)時間4 8h，其中分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙醇，引發(fā)劑為過硫酸鹽或過硫酸 鹽-亞硫酸氫鈉，巰基乙醇加入量為單體總重量的2 10%，引發(fā)劑加入量為單體總重量的 2 10%，具有磺酸基的單體、具有羧基的單體、具有酸酐基團的單體的摩爾比為1 1 5 1 3。單體與水的重量比為1 1 3;反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)溶液的pH值為9-10，然后噴 霧干燥。本發(fā)明中，所述具有羧基的含不飽和雙鍵的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸 之任一種。本發(fā)明中，所述具有磺酸基的含不飽和雙鍵的單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸、甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉之任一種。塑化劑所帶的極性陰離子活性基團如SO3—、COO"等通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范 德華力等相互作用緊緊地吸附在強極性的水泥顆粒表面，從而使水泥顆粒帶電，同性電荷相斥，阻止了相鄰水泥顆粒的相互接近，增大了水泥與水的接觸面積，使水泥充分水化，并 且在水泥顆粒擴散的過程中，釋放出凝聚體所包含的游離水，改善了和易性，減少了拌水 量。R-C00—與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié) 晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥水化，因此羧基具有顯著的緩凝作用，這種緩凝效 果對水泥漿體的流動性及其保持性是有利的。研究表明，磺酸基團有利于流動度的增加，而 羧酸具有明顯的緩凝作用，基于以上認(rèn)識，因此在本發(fā)明制備過程中形成的產(chǎn)物中，這兩個 基團是作為主要的官能團，磺酸基團和羧基的摩爾比對產(chǎn)物的流動性具有重要的影響，因 此本發(fā)明中，選擇兩者的摩爾比(磺酸基/羧基)=1 1 5。較適宜的磺酸基/羧基摩 爾比為1 2 3。本發(fā)明中，所述具有酸酐基團的含不飽和雙鍵的單體為馬來酸酐或衣康酸酐。水 泥是一種具有水化活性的物質(zhì)，新拌水泥漿料坍落度隨時間減小，是水泥凝結(jié)硬化過程中 的正?，F(xiàn)象。水泥漿體的初始流動性取決于塑化劑在水泥顆粒表面單位面積上的初始吸附 量，初始釋放量越大，則水泥漿體的初始流動性越好；而水泥漿體的流動性保持效果則取決 于一段時間后水泥漿體溶液中塑化劑的濃度，濃度越大，則水泥漿體的流動性保持的效果 越好。馬來酸酐和衣康酸酐所具有的酸酐基團，在耐火微粉和高鋁水泥的堿性水性漿體中， 會發(fā)生緩慢的水解，產(chǎn)生更多的羧基，因此不斷的補充水化過程中被消耗掉的極性基團，從 而提高聚合物的流動度保持性能。本發(fā)明中，所提供的塑化劑分子量在1000-8000之間，水溶液pH值為9-10。溶液 通過噴霧干燥可以得到淡黃色粉末固體。聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布對分散劑的分散 性能具有十分重要的影響。因為合成產(chǎn)物含有大量羧基、磺酸基等親水基。如果相對分子質(zhì) 量過大，聚合物分散性能不好。相對分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度能力不高。本發(fā)明 中，采用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過它的加入量來控制聚合物的分子量。巰基乙醇用量為 單體重量2 10%，最適宜的用量3 6%。聚合反應(yīng)完成后，用NaOH中和pH值為9_10， 這對提高含硅灰體系的觸變性和流動性十分重要。這與在堿性條件下，OHlf Si-OH鍵中 的H+中和，使硅灰中的SiO2聚合成Si-O-Si鍵結(jié)合網(wǎng)狀鏈的程度大有關(guān)。硅灰引入澆注料 中，它在水化后形成眾多的網(wǎng)狀鏈，并在其中貯存相當(dāng)數(shù)量的自由水，在外力作用下能釋放 出自由水而流動，外力振動消失時，網(wǎng)狀鏈又能貯入水而使物料失去流動性，并在網(wǎng)鏈作用 下凝固，這一現(xiàn)象對搗打料無疑是重要的。本發(fā)明中，所采用的主要原料都是含有雙鍵的水溶性單體。制備過程中涉及的反 應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行，因此采用水溶性的自由基引發(fā)劑，常見的就是過硫酸鹽(如過硫酸 銨)，也可采用低溫聚合的氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽_亞硫酸氫鈉等。引發(fā)劑用量增 加，分子量變小，體系粘度下降。引發(fā)劑的加入量對產(chǎn)物的流動度有一定的影響。用量少于 2%，反應(yīng)不完全，用量大于10%，由于殘余硫酸鹽的影響使流動度降低。較為適宜用量為 2-4%。溶液的反應(yīng)溫度在單體滴加階段控制在60-70°C，保溫反應(yīng)階段提高到80-90°C，反 應(yīng)時間為4-6h。本發(fā)明所合成的含硅灰的不定形耐火材料體系專用塑化劑，其分子結(jié)構(gòu)含有羧 基、磺酸基和酸酐基團提供短期和長期的靜電斥力，同硅灰在耐火微粉體系中的作用相互 配合，從而使含硅灰的不定形耐火材料體系具有較好的流動性，較高的觸變性和優(yōu)異的高 溫力學(xué)性能，特別適用于耐火搗打料。
具體實施例方式下面用實施例給出了對本發(fā)明更詳細(xì)的說明，有助于理解本發(fā)明。然而，不應(yīng)將此 解釋為對本發(fā)明范圍的限制。實施例1稱取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸41. 4g(0. 2mol)，丙烯酸14. 4g(0. 2mol)，馬來 酸酐19.6g(0. 2mol)全部溶于200ml水中，同時加入過硫酸銨1. 9g(2. 5 % )，巰基乙醇 3. 80g(5% )，攪拌均勻后取1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度70°C，開攪拌器，通入 N2,反應(yīng)約30分鐘；將剩余4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至90°C，補加0. 5%的 引發(fā)劑，再反應(yīng)4h，降溫，用NaOH中和pH值為9_10然后噴霧干燥，得到淡黃色粉末。測定 含硅灰的耐火微粉體系的凈漿流動度為150mm(震動)。測試凈漿流動度的含硅灰的不定形耐火材料主要組成如下表所示。 實施例2稱取甲基丙烯磺酸鈉0. 2mol,甲基丙烯酸0. 5mol,衣康酸酐0. 3mol全部溶于 200ml水中，然后加入過硫酸銨重量為單體總重量的5. 0%，巰基乙醇2%，攪拌均勻后取 1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度60°C，開攪拌器，通入N2,反應(yīng)約30分鐘；將剩余 4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至80°C，補加0. 5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)6h，降溫用 NaOH中和pH值為9-10然后噴霧干燥，得到淡黃色粉末。測定含硅灰耐火微粉體系的凈漿 流動度為140mm (震動)。實施例3稱取丙烯磺酸鈉0. 2mol，丙烯酸1. Omol，衣康酸0. 3mol，馬來酸酐0. 6mol全部溶 于200ml水中，然后加入過硫酸銨重量為單體總重量的9%，巰基乙醇10%，攪拌均勻后取 1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度70°C，開攪拌器，通入N2,反應(yīng)約30分鐘；將剩余 4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至90°C，補加0. 5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)2h，降溫用 NaOH中和pH值為9-10然后噴霧干燥，得到淡黃色粉末。測定含硅灰耐火微粉體系的凈漿 流動度為130mm (震動)。實施例4稱取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2mol，丙烯酸0.4mol，溶于200ml水中，加入 過硫酸銨重量為單體總重量2.5%，巰基乙醇5 %，攪拌均勻后取1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度70°C，開攪拌器，通入N2,反應(yīng)約30分鐘；將剩余4/5混合溶液在兩個小時內(nèi) 滴加完。升溫至90°C，補加0. 5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)4h，降溫用NaOH中和pH值為9_10然后 噴霧干燥，得到淡黃色粉末。測定含硅灰耐火微粉體系的凈漿流動度為165mm(震動)。實施例5-8塑化劑的制備過程與實施例1相同，僅改變丙烯酸加入量分別為0. 4mol、0. 6mol、 0. 8mol和1. Omol0測定所合成產(chǎn)物的流動度如下表所示。
權(quán)利要求
一種含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下將分別具有羧基、磺酸基和酸酐基團的含不飽和雙鍵的單體溶于水中，在氮氣氣氛下，在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為60-90℃，其中分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙醇，引發(fā)劑為過硫酸鹽或過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉，巰基乙醇加入量為單體總質(zhì)量的2～10％，引發(fā)劑加入量為單體總質(zhì)量的2～10％，所述的具有磺酸基的單體、具有羧基的單體、具有酸酐基團的含不飽和的雙鍵單體的摩爾比為1∶1～5∶1～3。單體與水的質(zhì)量比為1∶1～3；反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)溶液的pH值為9-10，然后噴霧干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于 所述具有羧基的含不飽和雙鍵的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于 所述具有磺酸基的含不飽和雙鍵的單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸鈉和 丙烯磺酸鈉中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于 所述具有酸酐基團的含不飽和雙鍵的單體為馬來酸酐或衣康酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于(1)引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的2-4%；(2)具有磺酸基的單體與具有羧基的單體摩爾比為1 2-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于 所述的聚合反應(yīng)是用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于 所述的自由基共聚反應(yīng)溫度為60-90°C，總的反應(yīng)時間為4-8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于 所述的自由基共聚反應(yīng)保溫階段再補加入單體總質(zhì)量0. 5%的引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在于制備的塑化劑的結(jié)構(gòu)通式為 其中隊=H或CH3 ;R2 = CH2或_R3 = H 或 CH,
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含硅灰的不定形耐火材料用塑化劑的制備方法，其特征在 于制備得到的塑化劑分子量在1000-8000之間，通過噴霧干燥得到淡黃色粉末固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有觸變性的含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法。具體步驟為將分別具有羧基、磺酸基和酸酐基團的含不飽和雙鍵的單體在60-90℃的水溶液中進(jìn)行自由基共聚，加入分子量調(diào)節(jié)劑巰基乙醇2～10％和引發(fā)劑2～10％，合成產(chǎn)物分子中磺酸基/羧基/酸酐基團的摩爾比為1∶1～5∶1～3；調(diào)節(jié)溶液的pH值為9-10，然后噴霧干燥。合成的塑化劑克服了梳型聚羧酸塑化劑在含硅灰微粉體系中的不適應(yīng)性，與硅灰的作用相互配合，能夠顯著增強含硅灰的不定形耐火材料的流動性和觸變性，適用于耐火搗打料。
文檔編號C08F220/06GK101885798SQ20091005114
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者楊玲, 王禮瑋, 趙玲娣, 高群 申請人:上海瑞禮冶金爐料有限公司