氣味抑制超吸收劑的制作方法
【專利說(shuō)明】氣味抑制超吸收劑
[0001] 本發(fā)明涉及氣味抑制超吸收劑，其制備方法及其用途，還涉及包含所述超吸收劑 的衛(wèi)生制品及其制備方法。
[0002] 超吸收劑是已知的。對(duì)于所述材料，通常還使用諸如"高溶脹性聚合物"、"水凝 膠"（且常以干形式使用）、"形成水凝膠的聚合物"、"吸水性聚合物"、"形成吸收劑凝膠的 材料"、"可溶脹樹(shù)脂"、"吸水性樹(shù)脂"、"吸水性聚合物"等的名稱。這些聚合物為交聯(lián)的親水 性聚合物，更具體而言是由（共）聚合的親水性單體形成的聚合物、一種或多種親水性單體 在合適的接枝基底（graft base)上的接枝（共）聚合物、交聯(lián)纖維素醚或交聯(lián)淀粉醚、交 聯(lián)羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或可在含水液體中溶脹的天然產(chǎn)物（例如瓜耳膠衍 生物），最常見(jiàn)的是基于部分中和的丙烯酸的超吸收劑。超吸收劑的主要特性是其具有即使 在一定壓力下也能夠吸收幾倍于其自身重量的水性液體且不再釋放出所述液體的能力。以 干粉形式使用的超吸收劑在吸收流體時(shí)轉(zhuǎn)化為凝膠，且通常在吸收水時(shí)相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為水凝 膠。交聯(lián)對(duì)合成超吸收劑而言是必不可少的且與常規(guī)的簡(jiǎn)單增稠劑顯著不同，這是因?yàn)榻?聯(lián)導(dǎo)致聚合物在水中的不可溶性?？扇苄晕镔|(zhì)不能用作超吸收劑。目前，超吸收劑最重要 的應(yīng)用領(lǐng)域是吸收體液。例如將超吸收劑用于嬰兒的尿布、成人的失禁產(chǎn)品或女性衛(wèi)生產(chǎn) 品中。其他應(yīng)用領(lǐng)域是例如作為園藝市場(chǎng)中的保水劑、作為防火的儲(chǔ)水器（water stores)、 用于食品包裝中的流體吸收或通常用于吸收水分。
[0003] 超吸收劑在一定壓力下能夠吸收幾倍于其自身重量的水并能夠保留水。通常，所 述超吸收劑的CRC("離心保留容量"，見(jiàn)下文的測(cè)量方法）為至少5g/g，優(yōu)選至少10g/g且 更優(yōu)選至少15g/g。"超吸收劑"還可為各種不同的超吸收物質(zhì)的混合物或僅在互相作用時(shí) 才顯示出超吸收特性的組分的混合物；所以重要的不是物質(zhì)組成而是超吸收特性。
[0004] 對(duì)于超吸收劑而言重要的不僅是其吸收能力，還有其在壓力下保持流體（保持 性）及在溶脹狀態(tài)下輸送流體的能力也是重要的。溶脹凝膠可阻礙或阻止流體輸送到尚未 溶脹的超吸收劑("凝膠阻塞（gel blocking) ")。例如在溶脹狀態(tài)下具有高凝膠強(qiáng)度的水凝 膠具有良好的流體輸送特性。僅具有低凝膠強(qiáng)度的凝膠在施加的壓力（體壓）下是可變形 的，其阻塞超吸收劑/纖維素纖維吸收體中的孔并因此阻止進(jìn)一步吸收流體。凝膠強(qiáng)度的 提高通常通過(guò)更高的交聯(lián)度而實(shí)現(xiàn)，但這降低了產(chǎn)品的吸收能力。提高凝膠強(qiáng)度的有利方 法是相比于顆粒的內(nèi)部增加在超吸收劑顆粒的表面的交聯(lián)度。為此，使通常已在表面后交 聯(lián)步驟中干燥且具有平均交聯(lián)密度的超吸收劑顆粒在其顆粒的薄表面層中進(jìn)行額外的交 聯(lián)。表面后交聯(lián)增加了超吸收劑顆粒的殼中的交聯(lián)密度，這將其在壓縮應(yīng)力（compressive stress)下的吸收提高至更高的水平。雖然超吸收劑顆粒的表面層中的吸收能力下降，但超 吸收劑的芯一一由于存在可移動(dòng)的聚合物鏈一一相比于殼具有提高的吸收能力，以致殼結(jié) 構(gòu)確保了改進(jìn)的向前的流體輸送，而不會(huì)發(fā)生凝膠阻塞。還已知可獲得整體相對(duì)高度交聯(lián) 的超吸收劑以及顆粒內(nèi)部的交聯(lián)度相比于顆粒的外殼可隨后降低。
[0005] 用于制備超吸收劑的方法也是已知的?；诒┧岬某談┦鞘袌?chǎng)上最常見(jiàn) 的，其通過(guò)丙烯酸在交聯(lián)劑（"內(nèi)部交聯(lián)劑"）的存在下的自由基聚合而制備，丙烯酸在聚合 之前、之后、或部分在聚合之前以及部分在聚合之后中和至一定程度，通常通過(guò)添加堿（通 常為氫氧化鈉水溶液）而進(jìn)行。將由此獲得的聚合物凝膠粉碎（根據(jù)所用的聚合反應(yīng)器， 這可與聚合同時(shí)進(jìn)行）并干燥。由此獲得的干粉（"基礎(chǔ)聚合物"）通常通過(guò)將其與其他交 聯(lián)劑如有機(jī)交聯(lián)劑或多價(jià)陽(yáng)離子如鋁（通常以硫酸鋁形式使用）或者兩種交聯(lián)劑反應(yīng)而在 顆粒的表面上進(jìn)行后交聯(lián)，以便獲得與顆粒內(nèi)部相比更高交聯(lián)的表面層。
[0006] 如果超吸收劑用于衛(wèi)生制品中，則其暴露于體液如尿液或經(jīng)血。所述體液總是包 含散發(fā)出令人不愉快的氣味的組分如胺、脂肪酸和其他引起令人不愉快的體味的有機(jī)組 分。所述衛(wèi)生產(chǎn)品的另一問(wèn)題是體液在其中保留一定時(shí)間直至丟棄該衛(wèi)生產(chǎn)品，且存在于 吸收的體液中的氮化合物（例如尿液中的脲）的細(xì)菌降解產(chǎn)生氨或其他胺，其同樣導(dǎo)致明 顯的氣味困擾。由于相應(yīng)地頻繁更換衛(wèi)生產(chǎn)品導(dǎo)致用戶或他（她）的看護(hù)者的相當(dāng)大的不 便以及花費(fèi)，因此避免這種氣味困擾的衛(wèi)生產(chǎn)品是有利的。
[0007] 已有各種已知的用于防止氣味困擾的措施。氣味可通過(guò)香味掩蓋，形成的氨或胺 可通過(guò)吸收或反應(yīng)而除去，且細(xì)菌降解可例如通過(guò)殺生物劑或脲酶抑制劑抑制。這些措施 可首先應(yīng)用于超吸收劑其次應(yīng)用于衛(wèi)生制品。
[0008] Frederic L. Buchholz 和 Andrew T. Graham(出版商），在："Modern Superabsorbent Polymer Technology''，J. Wiley&Sons，New York, U. S. A. /ffiley-VCH, Weinheim，德國(guó)，1997, ISBN 0-471-19411-5中對(duì)超吸收劑、其特性及制備超吸收劑的方法 給出了綜述。
[0009] EP 1 358 894 Al教導(dǎo)了可包含一系列阻止氣味的添加劑的衛(wèi)生制品，所述添加 劑特別是酸酐類(lèi)、酸類(lèi)、環(huán)糊精、殺生物劑、HLB值小于11的表面活性劑、吸收劑（如沸石、粘 土、活性炭、二氧化硅或活性氧化鋁）、起到對(duì)不想要的形成氣味的微生物的拮抗劑作用的 微生物、pH緩沖劑或螯合劑。在WO 03/076 514 A2中，有用于阻止令人不愉快的氣味的現(xiàn) 有措施的綜述。所公開(kāi)的一種措施是使用殺生物劑例如溴硝醇（Bronopol)或乙醛酸。此 外，這個(gè)文獻(xiàn)教導(dǎo)了一種包含可與氨或胺反應(yīng)并由此以非揮發(fā)性形式鍵合其的酸酐基團(tuán)的 超吸收劑。
[0010] 氨和胺在低于中性氣味的銨鹽的PH值下鍵合；此外，低pH抑制氨形成細(xì)菌的生 長(zhǎng)。因此EP 202 127 A2教導(dǎo)了具有pH緩沖劑例如有機(jī)酸或酸改性纖維素的衛(wèi)生制品，所 述pH緩沖劑使皮膚的pH保持在3.0至5. 5范圍內(nèi)。EP 316 518 A2涉及由部分中和的聚 合有機(jī)酸并任選額外地添加部分中和的檸檬酸而組成的超吸收劑，該超吸收劑與流體接觸 時(shí)pH在5.0和6.0之間。W003/002623 Al教導(dǎo)了 pH低于5. 7的超吸收劑。GB 2 296 013 A描述了包含聚交酯層的衛(wèi)生制品，以便在與流體接觸時(shí)形成乳酸，其降低p!LW0 00/35502 Al教導(dǎo)了包含pH在3. 5至5. 5范圍內(nèi)的緩沖劑和乳酸細(xì)菌的組合的衛(wèi)生制品。根據(jù)WO 00/59 556 A2,使用了包含能夠與氨或胺反應(yīng)的官能團(tuán)的超吸收劑，特別是羥基酸的環(huán)狀 酸酐、交酯或內(nèi)酯。WO 01/32 226 Al公開(kāi)了具有添加的有機(jī)酸的超吸收劑。
[0011] EP 894 502 Al教導(dǎo)了環(huán)糊精作為在衛(wèi)生制品中的氨吸收劑的用途。EP 1 034 800 Al公開(kāi)了除了氨吸收劑，特別是活性炭、高表面積二氧化硅、粘土、沸石、硅藻土、甲殼 質(zhì)、PH緩沖劑、淀粉、環(huán)糊精或離子交換劑外還包含氧化劑如過(guò)酸或二酰基過(guò)氧化物的衛(wèi)生 制品。WO 91/11 977 Al涉及SiO2Al2O3比小于10的沸石用作氣味吸收劑。根據(jù)WO 95/26 207 A1，平均粒度為至少200微米的沸石用于該目的。
[0012] EP 1 149 597 Al描述了殼聚糖作為衛(wèi)生制品中的抑制氣味的組分。EP 1 149 593 Al教導(dǎo)了與使pH設(shè)定在3. 5至6范圍內(nèi)的pH緩沖劑結(jié)合的陽(yáng)離子型多糖，特別是甲 殼質(zhì)衍生物或殼聚糖。
[0013] EP 739 635 Al教導(dǎo)了在超吸收劑中作為脲酶抑制劑的偏硼酸鈉和四硼酸鈉。根 據(jù)TO 94/25 077 A1，使用堿金屬或堿土金屬四硼酸鹽和硼酸、檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸 的混合物作為pH范圍為7至10的緩沖劑。W003/053486A1公開(kāi)了包含從絲蘭棕櫚（yucca palm)提取的提取物作為脲酶抑制劑的尿布。EP1214878A1公開(kāi)了二價(jià)金屬離子的螯合配 合物如單質(zhì)子化乙二胺四乙酸鹽的銅配合物作為脲酶抑制劑的用途。W095/24173A2教導(dǎo)了 用殺菌重金屬如銀、鋅或銅浸漬的沸石用于氣味控制。
[0014] EP 311 344 A23涉及除了 pH緩沖劑外還包含殺生物劑如烷基鹵化銨或雙胍的衛(wèi) 生制品。EP 389 023 A2公開(kāi)了具有選自殺生物劑或吸收劑，特別是分子篩的添加劑用于氣 味控制的衛(wèi)生制品。WO 98/26 808 A2描述了包含環(huán)糊精、沸石、活性炭、硅藻土或酸式鹽形 成物質(zhì)作為氣味吸收劑以及殺生物劑、脲酶抑制劑和pH調(diào)節(jié)劑用于抑制氣味形成的超吸 收劑。
[0015] 根據(jù)WO 98/20 916 A1，涂布有殺生物劑如氯化苯甲烴銨或氯己定的超吸收劑用 于衛(wèi)生制品中。WO 2007/012 581 Al涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的超吸收劑，其包含取代的硫代磷酰 胺（thiophosphoramide)作為氣味抑制劑。WO 2009/034 154 A2 和 WO 2011/023 647 Al 涉及包含三氯生的超吸收劑。WO 2011/023 560 A2公開(kāi)了包含過(guò)氧化鋅的抑制氣味的 超吸收劑。具有美國(guó)專利與商標(biāo)局序列號(hào)61/657068的在先專利申請(qǐng)公開(kāi)了包含氟法胺 (flurofamide)的超吸收劑。
[0016] EP 1 269 983 Al教導(dǎo)了局部敷用即施用于皮膚的1，2-癸二醇抑制人體或動(dòng)物 體上引起體臭的微生物的生長(zhǎng)，并因此防止體臭，特別是腋臭和腳臭。這個(gè)文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo)關(guān) 于避免在尿液或糞便的逐漸細(xì)菌分解情況下所產(chǎn)生的氣味的任何信息。
[0017] 在衛(wèi)生制品的制備過(guò)程中將吸收氣味的尚表面積材料以足夠的量與超吸收劑混 合降低了該混合物的流體吸收能力。本身具有抑制氣味特性的超吸收劑是具有低PH的那 些。然而，具有低PH值的超吸收劑比具有較高pH的超吸收劑明顯更難以生產(chǎn)。中和度較 低的丙烯酸聚合較慢，且與中性或更堿性聚合物相反，酸性聚合物傾向于粘在一起，這顯著 損害了必需的進(jìn)一步加工（粉碎凝膠、干燥、研磨、分級(jí)）。此外，酸性超吸收劑在壓力下通 常具有較差的流體保持能力。殺生物劑或抗菌素在衛(wèi)生制品中的使用，例如作為超吸收劑 的添加劑是不利的，這是因?yàn)檫@些物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散與使用者的皮膚接觸，且其不僅對(duì)形成氣 味的細(xì)菌起作用，而且以不希望的方式起作用。此外，其使用在所用衛(wèi)生制品以常規(guī)方式處 置時(shí)會(huì)導(dǎo)致殺生物劑或抗菌素相當(dāng)多地引入到環(huán)境中，這不僅損害水處理工廠的運(yùn)轉(zhuǎn)，而 且導(dǎo)致耐受抗菌素的細(xì)菌株的形成。類(lèi)似地不希望的效果還與使用殺菌性重金屬如鋅、銀 或銅有關(guān)。
[0018] 因此，持續(xù)目的是發(fā)現(xiàn)具有抑制氣味特性或具有改進(jìn)的抑制氣味的新型、改進(jìn)的 或不同的超吸收劑或含超吸收劑的組合物。此外，這些超吸收劑或含超吸收劑的組合物應(yīng) 儲(chǔ)存穩(wěn)定，更具體而言是即使在延長(zhǎng)儲(chǔ)存的過(guò)程中也不變色或不失去其抑制氣味特性。在 與皮膚接觸或?qū)⒔M分引入至環(huán)境中不應(yīng)出現(xiàn)不希望的副作用。此外，超吸收劑或組合物應(yīng) 具有良好的流體吸收和保持特性，特別期望的特性是快速溶脹能力、在凝膠床中良好的流 體輸送特性以及高吸收能力、高凝膠強(qiáng)度和良好的電解質(zhì)耐受性。
[0019] 因此，已發(fā)現(xiàn)含1，2-癸二醇的超吸收劑。
[0020] 當(dāng)用于衛(wèi)生制品中時(shí)，本發(fā)明超吸收劑導(dǎo)致與體液接觸之后的令人不愉快的氣味 得以避免或至少得以減少。1，2-癸二醇并不顯著損害超吸收劑的吸收和保持能力。不需要 但也可以使用酸性超吸收劑。1，2-癸二醇沒(méi)有損害儲(chǔ)存穩(wěn)定性；在與皮膚接觸或引入至環(huán) 境中時(shí)尚未觀察到也未預(yù)期不希望的效果。
[0021] 此外，已發(fā)現(xiàn)一種用于制備本發(fā)明的超吸收劑的方法，還有這種超吸收劑的用途 和包含這種超吸收劑的衛(wèi)生制品及其制備方法。
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