具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用可吸收鎂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種植入性醫(yī)療器械技術(shù)領(lǐng)域的裝置及其制備方法，具體是一種具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用可吸收鎂材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鎂及其合金具有良好的生物相容性、能夠被人體降解吸收，用于生物醫(yī)用植入材料具有明顯的優(yōu)勢，近年來作為可降解吸收材料在國內(nèi)外均受到了廣泛關(guān)注，公開發(fā)表的相關(guān)科學研究文獻、專利等逐年遞增。
[0003]專利文獻《生物活性可吸收骨內(nèi)固定植入器械》（公開號CN 101283922A)公開了具有生物活性可吸收鎂合金，包括了鎂鋁系列、鎂錳系列、鎂鋅系列、鎂鋯系列、鎂稀土系列等多種系列的鎂合金，以及這些合金制作加工的螺釘、髓內(nèi)釘、脊柱骨折脫位固定器材、骨針等多種內(nèi)植入器械，其表面有利用離子注入、熱噴涂、離子鍍、濺射、化學氣相沉積、電化學法等多種方法制備的陶瓷涂層，用以控制其降解速率。專利文獻《一種可生物降解的顱骨修補體》（公開號CN 101385660A)公開了一種純鎂或鎂合金加工制備的顱骨修補體及其螺釘配套，通過表面改性和/或涂覆可降解生物活性涂層控制降解速率。專利文獻《可控降解速率的生物醫(yī)用植入材料及其應(yīng)用》（授權(quán)公告號CN100400114C)則公開了一種以純鎂或鎂合金材料為基體的材料，表面涂覆一層可降解高分子材料，使生物降解分步進行，既保證降解過程中材料的力學性能，又使降解速率和植入器件服役時間相匹配，達到可控降解的目的。此外，還有大量研究文獻公開報道了以純鎂或鎂合金為研究對象的研究結(jié)果。
[0004]然而，當前生物醫(yī)用鎂材料（純鎂或鎂合金）尚存在一定問題，如降解速率與組織愈合速率不匹配而導致內(nèi)固定物（如接骨螺釘）的早期失效、降解不均勻?qū)е碌木植扛g坑與應(yīng)力集中等問題。目前解決該問題的基本思路是通過涂層技術(shù)，調(diào)整降解速率，使降解速率與力學性能衰減、組織愈合速率相互匹配。但涂層技術(shù)工藝一般比較復雜，多數(shù)涂層在實際的器械產(chǎn)品使用過程中存在結(jié)合力較差、易脫落等問題。
[0005]針對上述情況，急需研發(fā)一種新的鎂材料以解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用可吸收鎂材料及其制備方法，該材料在不同方向上具有不同優(yōu)勢結(jié)構(gòu)趨向，具有較高力學強度、降解均勻穩(wěn)定。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008]本發(fā)明提供一種具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用可吸收鎂材料，該材料在橫截面和縱截面上分別具有不同的微觀組織結(jié)構(gòu)優(yōu)勢取向。
[0009]進一步的，該鎂材料有如下特征：
[0010]①該材料在縱截面上，（0002)晶面具有優(yōu)勢取向并形成織構(gòu)，當采用X射線衍射(XRD)測試其晶體結(jié)構(gòu)時，（0002)晶面的X射線衍射強度最高，成為最強峰；
[0011]②該材料橫截面上，(10-10)、(10-11)晶面具有優(yōu)勢取向并形成織構(gòu)，當采用X射線衍射(XRD)測試其晶體結(jié)構(gòu)時，(1000)晶面或(10-11)晶面的X射線衍射強度最高，成為最強峰。
[0012]鎂在(0002)晶面具有更好的耐蝕性、更多的滑移系。且橫截面會形成強烈的(10-10)、(10-11)織構(gòu)?；谏鲜鎏卣?，使得這種材料整體的降解速率更低，力學強度大幅度提高。比如，與相同成分和成型狀態(tài)的鎂材料相比，本發(fā)明鎂材料的屈服強度能夠提高量彡30%，抗拉強度可以提高量彡20%，降解速率可降低20%?90%。
[0013]上述鎂材料可以是純鎂或鎂合金，純鎂或鎂合金包括:純度不小于99.9%的純鎂、鎂鋅系合金、鎂錳系合金、鎂稀土系合金、鎂鈣系合金等。其中，純鎂或鎂合金的都是單一的均勻相，無第二相出現(xiàn)，由此能夠避免出現(xiàn)非均勻的微電偶腐蝕。
[0014]本發(fā)明還提供一種上述具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用可吸收鎂材料的制備方法，包括如下步驟:
[0015]步驟1:采用純度大于99.9%的純鎂鑄錠，或采用鎂合金鑄錠作為原材料；將純鎂鑄錠或鎂合金鑄錠熱擠壓為型材，熱擠壓溫度為100 °C?500 °C，擠壓比大于10，擠壓出料速度小于20mm/min，出料口錐度彡150°，自由摩擦無潤滑；此時，擠壓型材橫截面中(10-11)晶面具有最強的X射線衍射峰，且(10-10)與(0002)晶面的衍射峰強度不超過(10-11)晶面強度；縱截面上(10-11)晶面具有優(yōu)勢取向，具有最大強度的X射線衍射峰；
[0016]步驟2:將步驟I的熱擠壓型材進行冷加工:冷加工的溫度為10?80°C，加工后截面積縮小到原來的95%?40%。冷加工后型材橫截面中(10-10)與(0002)晶面的衍射峰強度明顯提高，強度超過(10-11)晶面的50%，但低于(10-11)面強度；縱截面上(0002)晶面的X射線衍射峰強度超過(10-11)晶面衍射強度，成為具有最高衍射強度的優(yōu)勢取向晶面，從而得到具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用可吸收鎂材料。
[0017]優(yōu)選地，所述的冷加工包括冷擠壓、冷鍛或冷乳。
[0018]優(yōu)選地，所述的型材可以為板材或棒材，也可以是其他形狀。
[0019]本發(fā)明上述各種加工參數(shù)對于最終結(jié)果有重要的影響，經(jīng)過上述關(guān)鍵參數(shù)的聯(lián)合加工步驟才能得到理想的取向結(jié)構(gòu)。首先，經(jīng)過擠壓工序，在擠壓型材橫、縱截面分別形成具有特定取向的結(jié)構(gòu)。如果擠壓過程的錐角不充分或摩擦力不充分，則可能無法得到上述的優(yōu)勢取向。其次，在步驟I基礎(chǔ)上進行的冷加工，進一步改變了橫、縱截面的優(yōu)勢取向，從而使得型材的橫縱截面具有完全不同的織構(gòu)組成，這是保證最終材料具有特定降解取向的基礎(chǔ)。因此，上述兩步驟的聯(lián)合以及每個步驟的參數(shù)要求是關(guān)鍵之處，單純的只執(zhí)行其中一個步驟，或工藝參數(shù)達不到要求，則難以得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)取向。
[0020]本發(fā)明的生物醫(yī)用鎂材料在不同方向上(橫截面和縱截面)具有不同的微觀組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢取向，使得該材料在降解過程中具有一定的取向性，形成了織構(gòu)，具有均一穩(wěn)定的降解速率和較高的力學性能。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0022]本發(fā)明通過改進優(yōu)化生物醫(yī)用鎂及其合金的加工技術(shù)，改變純鎂及其合金型材的微觀組織結(jié)構(gòu)取向，使某些晶面沿一定方向呈現(xiàn)優(yōu)勢取向，力學強度得到大幅度的提高，又充分利用鎂及其合金某些晶面具有的更高的耐蝕性，使降解更加均勻，可以進一步應(yīng)用到設(shè)計定向降解吸收的產(chǎn)品，達到調(diào)控降解速率與組織生長更好匹配的作用。
【附圖說明】
[0023]圖1(a)?圖1⑷是本發(fā)明的鎂材料與普通無優(yōu)勢織構(gòu)取向鎂及其合金的橫縱截面XRD衍射圖譜；其中:圖1(a)是普通結(jié)構(gòu)材料橫截面XRD衍射圖，圖1(b)是普通材料縱截面XRD衍射圖，圖1 (c)是本發(fā)明材料橫截面XRD衍射圖，圖1 (d)是本發(fā)明材料縱截面XRD衍射圖；
[0024]圖2是本發(fā)明中具有微觀組織取向的接骨螺釘在降解過程中，螺紋的外形衰減示意圖；
[0025]圖3是普通鎂合金接骨螺釘在降解過程中，螺紋的外形衰減示意圖；
[0026]圖中:12是采用本發(fā)明材料制成的接骨螺釘降解前的螺紋外形，13是采用本發(fā)明材料制成的接骨螺釘降解過程中的外輪廓，14?16分別采用本發(fā)明材料制成的接骨螺釘降解不同時間后螺紋的外形，17?19是普通結(jié)構(gòu)鎂合金接骨螺釘在降解的不同時間后螺紋外形變化過程。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0028]實施例1
[0029]采用99.98%以上的純鎂鑄錠，在100°C下擠壓成棒材，擠壓比為20，擠壓棒材出料速度20mm/min，出料口錐度180°，無潤滑。針對該擠壓棒材進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)該擠壓棒材橫截面中(10-11)晶面衍射峰最強，縱截面上同樣是(10-11)晶面衍射峰最強，如圖1中(a)、(b)部分所示。
[0030]之后將上述純鎂熱擠壓棒材進行進一步的冷擠壓，擠壓溫度為80°C，擠壓后棒材截面積縮小到原來的95%。通過XRD進一步分析發(fā)現(xiàn)，冷加工后棒材橫截面中(10-10)與
(0002)晶面的衍射峰強度明顯提高，強度為(10-11)晶面的80%，仍低于(10-11)面強度，表明橫截面上依然是(10-11)晶面具有優(yōu)勢取向。但發(fā)現(xiàn)縱截面上(0002)晶面的X射線衍射峰強度大幅度提高，超過(10-11)晶面衍射強度，表明縱截面上(0002)晶面具有一定的優(yōu)勢取向。
[0031]通過拉伸試驗發(fā)現(xiàn)，該純鎂材料的屈服強度160MPa，抗拉強度230Mpa，模擬體液中的降解速率為0.5mm/yr。同時以無優(yōu)勢取向的純鎂棒材作為對照，屈服強度90Mpa，抗拉強度150Mpa，模擬體液中降解速率2mm/yr。屈服強度提高50%以上，抗拉強度提高50%以上，降解速率降低50%以上。
[0032]實施例2
[0033]采用Mg-5.4Zn合金，在300°C下擠壓成板材，擠壓為60，擠壓板材出料速度1mm/min，出料口錐度170°，無潤滑。針對該擠壓棒材進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)該擠壓板材橫截面中(10-11)晶面衍射峰最強，縱截面上同樣是(10-11)晶面衍射峰最強。
[0034]之后，將上述擠壓板材進一步冷乳，乳制溫度為40°C，乳制后棒材截面積縮小到原來的50%。通過XRD進一