專利名稱：α,β－不飽和酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的具有新鮮波斯樹脂味、清新(金屬味、十一碳三烯味)及菠蘿味和/或黑茶藨子味的α、β-不飽和酮，以及這些新型化合物在不同組合物中作為芳香物質(zhì)的用途。
便宜的植物香型和有著濃烈菠蘿味和波斯樹脂底味的新鮮芳香物在香料工業(yè)中是非常需要的。但是，許多天然的和市場上提供的化合物，例如波斯樹脂油非常昂貴，并缺乏穩(wěn)定性。七十所代中期得到了中等弱的波斯樹脂型化合物，包括烯丙基戊基甘油醇酸酯(國際香味和香料公司)和Cyclogalbanate(Doagocco S.A.)。該族內(nèi)另一類物質(zhì)，烯丙基環(huán)戊基甘醇酸酯如US4 735 932所述。但是，甘醇酸酯在堿性、酸性或氧化介質(zhì)中通常是不穩(wěn)定的。
Morris，A.F，Naf，F(xiàn)；Snowdon，R.L.在《香料和香味)》1991(16)，33中描述了作為香料中的重要化合物的1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮。該化合物具有濃烈的菠蘿和風(fēng)信子型波斯樹脂的金屬氣息，可給香水和香料制品加上清新、新鮮、植物和水果香型。
本發(fā)明的目的在于提供新型的具有濃烈和持久的新鮮波斯樹脂味的化合物，同時伴隨著各種的水果味，主要是菠蘿味。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，式I如示的化合物
其中R為殘基A
或殘基B
R1、R2、R3、R4和R5分別為氫、甲基或乙基，R1、R4和R5可在環(huán)的任意位置，n和m分別為0、1、2或3，式A中的虛線，如果需要的話，代表雙鍵，式B中的虛線代表1或2位上的雙鍵。這種化合物具有濃烈的、相當(dāng)持久的帶水果底味的新鮮波斯樹脂型香味。這些特征使這種新型化合物非常適于不同官能型香料應(yīng)用中，以及適于給精細(xì)香料制品賦于獨(dú)特的新鮮波斯樹脂味和水果味。
上述分子式包括所有可能的不同立體和雙鍵異構(gòu)體。
優(yōu)選式Ia所示的新型化合物，
其中R1和R2分別為氫或甲基，n為0或1，其它優(yōu)選的化合物有2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮(E)-和(Z)-3-環(huán)己基辛-2，7-二烯-4-酮2-環(huán)戊基庚-1，6-二烯-3-酮1-(3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮除了上述優(yōu)異性質(zhì)之外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物具有卓越的分散性和/或良好的親和性，后者意味著香味的持久。用含有一種或多種此類新型α、β-不飽和酮的洗滌劑洗滌或軟化劑處理的織物上，可感覺到很好的分散性和親和性。典型的清新味已能在濕織物上以及后來在干織物上強(qiáng)烈地感受到。
由于其優(yōu)異的香味和應(yīng)用性，此類新型化合物作為卓越的芳香物可用于精細(xì)和官能性香料的任意領(lǐng)域中，比如香水、家用產(chǎn)品、洗衣用品、護(hù)膚品和化妝品。
式I所示的新型α、β-不飽和酮，其中R為式A所示的殘基，可如流程1所示的本領(lǐng)域已知步驟來制備。
流程1流程1中式(a)所示的原料可通過相應(yīng)醇的氧化來制備。通過甲醛的亞甲基化作用(Mannich反應(yīng))，可得到式(b)所示的，其中R2、R3為氫的醛。
相應(yīng)于式I所示的化合物，其中R為式A殘基，R2和/或R3不是氫的α、β-不飽和醛，可通過例如用Mukaiyama條件下的交叉(cross)3-羥基丁醛縮合反應(yīng)，然后脫水來制備(T.Mukaiyama，K.Banno，K.NarasakaJ.Amer.Chem.Soc.1974(96)，7503)。
格氏反應(yīng)也可用合適的取代腈來進(jìn)行。這一反應(yīng)得到了α、β-不飽和酮的良好收率。2-取代-3-三甲基甲硅烷氧基丙腈特別適于該轉(zhuǎn)化反應(yīng)。后者可根據(jù).A.Marshall，R.D.CarrollJ.Org.Chem1965(30)，2748的方法，分別通過例如環(huán)酮和乙基氰基乙酸酯制備，然后用三甲基氯硅烷保護(hù)羥基。
另一種可能制備R為殘基A的式I所示的α、β-不飽和酮的方法是通過相應(yīng)的乙烯醚的Claisen轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備。其類似于T.Masso，A.Portella，E.Rus(香料和香味1990(15)，39)，用適當(dāng)?shù)娜〈?-丁烯-2-酮(例如通過R.A.Cormier，W.L.Schreiber，W.C.AgostaJ.Amer.Chem.Soc.1973(95)，4873)為原料。
R為式B殘基的式I所示的新型α、β-不飽和酮可通過相應(yīng)的二環(huán)酮按
流程2原料酮或是商購的，或從相應(yīng)取代或未取代甲基乙烯酮甲酮的Robinson消除反應(yīng)，然后用Pd/C的選擇氫化反應(yīng)(例如G.Stork，A.Brizzolara，H.Landesman，J.Szmuskovicz，R.TerrellJ.Amer.Chem.Soc 1963(85)，207)來合成。
R為式B殘基的α、β-不飽和酮通常以順/反異構(gòu)體混合物的形式得到。雙鍵在1或2位。不同異構(gòu)體的香味均為相同的“新鮮”型，但是GC的臨界值在較寬范圍內(nèi)變化。最強(qiáng)的異構(gòu)體，n＝m＝1，R4＝R5＝H，即順-1-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮的GC臨界值僅為10pg/l。
這種新型香料可與許多天然和/或合成的香料成分混合。天然香料的范圍除了包括易揮發(fā)的成分，還包括中等及僅僅是少量揮發(fā)的成分。合成的香料包括所有實(shí)用的各類香料的代表物。下面列出已知的可與本發(fā)明化合物混合的香料的例子
天然產(chǎn)物樹苔蘚凈油、羅勒油、熱帶水果油(如香檸檬油、橘子油等)、乳香油、桃金娘油、玫瑰草油、新鮮葉刺蕊草油、橙葉油、苦艾油、熏衣草油、玫瑰油、茉莉油、依蘭油等；醇法呢醇、香葉醇、芫荽醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、肉桂醇、(Z)-己-3-烯-1-醇、薄荷醇、α-松油醇等；醛檸檬醛、α-己基肉桂醛、鈴蘭醛、甲基紫羅蘭酮、馬鞭草烯酮、羅特卡酮、香葉丙酮等；酯苯氧基乙酸烯丙酯、水楊酸芐酯、丙酸肉桂酯、香茅醇乙酸酯、乙酸癸酯、乙酸二甲基芐基甲酯、丁酸二甲基芐基甲酯、乙酰乙酸乙酯、異丁基順-3-己烯酯、水楊酸順-3-己烯酯、醋酸里哪酯、二氫茉莉酮酸甲酯、丙酸styralyl酯、乙酸香根(vetiveryl)酯、乙酸芐酯、醋酸香葉酯等；內(nèi)酯γ-十一烷酸內(nèi)酯、δ-十烷酸內(nèi)酯、十五烷酸內(nèi)酯、12-氧雜十六烷內(nèi)酯等；乙縮醛Viridine(苯乙醛二甲基乙縮醛)等；其它常用于香料的組分吲哚、對-薄荷-8-硫醇-3-酮、丁子香酚甲醚、丁子香酸、茴香腦等。
本發(fā)明的新型化合物與植物的氣息(鈴蘭、玫瑰、鳶尾屬植物、茉莉、依蘭、水仙等的氣味)尤其協(xié)調(diào)，也與木質(zhì)、素心藍(lán)、動物、煙草的氣息如新鮮葉刺蕊草組合物等相協(xié)調(diào)。
在組合物中所用的本發(fā)明化合物的百分比可在很寬范圍內(nèi)變化，從每千克大規(guī)模市場產(chǎn)物(洗滌劑、除臭劑等)幾份至在用于精細(xì)香料的酒精提取物中有百分之幾。在所有情況下，式I化合物即使是少量，也提供了帶新鮮波斯樹脂味及濃烈的清新水果味的增香劑組合物，并顯著地增加了體積(強(qiáng)度、擴(kuò)散系數(shù))及香味的持續(xù)時間(親和性)。
關(guān)于制劑的類型及實(shí)際最終產(chǎn)物的目的并沒有限制，從而科隆香水溶液，花露水，香水，香料，護(hù)膚品及化妝品，如面霜、香波、肥皂，家用品如洗滌劑，家用清潔劑，織物柔軟劑等也在考慮之中。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限制。
所有的化合物通過其1H-NMR-(從TMS以ppm低磁場得到的化學(xué)位移(δ)，偶合常數(shù)J，Hz)、IR-和MS-譜明確鑒別。
式I所示的化合物，R＝A
實(shí)施例12-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮a)2-環(huán)己基丙-2-烯-1-醛于0℃，將62％的硫酸(79.4克，0.5摩爾)、35％甲醛水溶液(82克，1.0摩爾)和環(huán)己基乙醛(100.8克，0.8摩爾)慢慢地連續(xù)加入二乙胺(73克，1.0摩爾)中。在80℃攪拌過夜，用MTBE萃取反應(yīng)混合物。合并的有機(jī)相用H2O洗滌，直至pH為中性，干燥(MgSO4)并在真空濃縮。用Widmer塔減壓下(10乇，80℃)蒸餾粗產(chǎn)物，得到89.5克(81％)的無色油狀純產(chǎn)物。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)9.5(s，1H，-CHO)，6.22(s，1H，H-C(3))，5.95(s，1H，H′-C(3))，2.48(m，1H，-CH-)，1.9-1.6(m，5H，-CH2-)，1.5-1.0(m，5H，-CH2-)，MS(EI)138(M+，40)，123(22)，109(73)，95(90)，91(28)，79(61)，67(100)，55(39)，41(53).IR(凈)2927vs，2853s，1694vs，1449m cm-1.
b)2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-醇將在100毫升乙醚中的2-環(huán)己基丙-2-烯-1-醛(69克，0.5摩爾)慢慢加入至丁-1-烯基溴化鎂中，該溴化鎂通過在0℃，將在100毫升乙醚中的4-溴-丁-1-烯(81.0克，0.6摩爾)加入至在300毫升乙醚中的鎂屑(13.2克，0.55摩爾)而制備。加入后，反應(yīng)混合物溫至室溫，再攪拌另外3小時。用2NHCl淬滅后，分離有機(jī)相，用水洗滌，直至pH為中性，干燥(MgSO4)并在真空下蒸發(fā)溶劑。經(jīng)Vigreux塔(0.15乇，91℃)蒸餾粗產(chǎn)物，得到85克(88％)無色油狀純產(chǎn)物。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)5.85(ddt，J＝17.2，10.4，6.6，1H，H-C(6))，5.05(ddt，J＝17.2，2.0，1.6，1H，H-C(7))，5.02(dd，J＝1.0，1.0，1H，H-C(1))，4.98(ddt，J＝10.2，2.1，1.2，1H，H′-C(7))，4.88(d，J＝1.0，1H，H′-C(1))，4.09(t，J＝6.2，1H，H-C(3))，2.22-2.10(m，2H，H-C(5))，1.89(m，1H，-CH-)，1.80-1.52(m，8H，-CH2-，-OH)，1.38-1.24(m，5H，-CH2-)，MS(EI)194(M+，1)，176(4)，165(3)，151(9)，139(11)，122(11)，109(15)，95(37)，83(66)，79(43)，71(34)，67(50)，55(100)，41(50)，IR(凈)3361s，2926vs，2852s，1641w，1448m cm-1.
c)2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮于室溫下，用在2升己烷中的MnO2(804克，9.2摩爾)氧化2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-醇(85克，0.44摩爾)。攪拌96小時后，用Celite過濾反應(yīng)混合物，并在真空中濃縮，得到71克黃色油。蒸餾(0.04乇/70℃)得到43.5克(51％)純產(chǎn)物。
氣味新鮮波斯樹脂味、菠蘿味、金屬味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.95(s，1H，H-C(1))，5.85(ddt，J＝17.0，10.2，6.4，1H，H-C(6))，5.65(d，J＝1.2，1H，H′-C(1))，5.05(ddt，J＝17.1，1.6，1.6，1H，H-C(7))，4.96(ddt，J＝10.2，1.6，1.2，1H，H′-C(7))，2.78(t，J＝7.4，2H，H-C(4))，2.59(m，1H，-CH-)，2.35(m，2H，H-C(5))，1.80-1.65(m，5H，-CH2-)，1.41-1.28(m，2H，-CH2-)，1.22-1.00(m，3H，-CH2-).MS(EI)192(M+，11)，177(4)，163(50)，149(29)，137(78)，121(9)，109(65)，95(22)，81(34)，77(12)，67(100)，55(61)，41(29).IR(凈)2926vs，2852s，1681vs，1449m cm-1.
按實(shí)施例1所述的步驟制備下述實(shí)施例。下面僅給出了波譜數(shù)據(jù)和溴覺性質(zhì)。
實(shí)施例22-環(huán)戊基庚-1，6-二烯-3-酮?dú)馕缎迈r波斯樹脂味、洋茴香味、金屬味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.95(s，1H，H-C(1))，5.85(ddt，J＝17.2，10.4，6.6，1H，H-C(6))，5.70(d，J＝1.2，1H，H′-C(1))，5.04(ddt，J＝17.1，1.8，1.6，1H，H-C(7))，4.98(ddt，J＝10.2，1.6，1.2，1H，H′-C(7))，2.95(m，1H，-CH-)，2.80(t，J＝7.5，2H，H-C(4))，2.40(m，2H，H-C(5))，1.9 4-1.81(m，2H，-CH2-)，1.75-1.55(m，4H，-CH2-)，1.35-1.12(m，2H，-CH2-).MS(EI)178(M+，1)，163(2)，149(18)，137(5)，123(4 3)，110(8)，95(100)，83(9)，79(15)，67(73)，55(61)，41(23).IR(凈)2953vs，2869s，1681vs，1641m cm-1.
實(shí)施例32-(4-甲基環(huán)己基)庚-1，6-二烯-3-酮(順/反異構(gòu)體～1∶1)氣味新鮮波斯樹脂味、菠蘿味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.96+5.95(2s，1H，H-C(1))，5.83(ddt，J＝17.2，10.4，6.6，1H，H-C(6))，5.69+5.65(2d，J＝1.4，1H，H′-C(1))，5.00(m，2H，H-C(7))，2.77(t，J＝7.6，2H，H-C(4))，2.55(m，1H，-CH-)，2.35(m，2H，H-C(5))，1.94-1.22(m，7H，-CH-，-CH2-)，1.19-1.00(m，2H，-CH2-)，1.00+0.89(2d，J＝7.2，6.4，3H，-CH3). MS(EI)206(M+，4)，191(6)，177(44)，163(7)，151(44)，149(33)，123(22)，110(17)，109(17)，107(14)，105(10)，95(34)，81(100)，79(24)，67(42)，55(65)，41(28).IR(neat)2922vs，2850s，1681vs，1641m cm-1.
實(shí)施例42-(3-甲基環(huán)己基)庚-1，6-二烯-3-酮(順/反異構(gòu)體～1∶1)氣味新鮮水果味、帶波斯樹脂的菠蘿味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.96+5.95(2s，1H，H-C(1))，5.83(ddt，J＝16.8，10.4，6.6，1H，H-C(6))，5.70(2d，J＝1.2，1H，H′-C(1))，5.00(m，2H，H-C(7))，2.9(m，0.5H，-CH-)， 2.77(m，2H，H-C(4))，2.61(m，0.5H，-CH-)，2.46(m，2H，H-C(5))，2.01-1.09(m，9H， -CH-，-CH2-)，1.03+0.88(2d，J＝7.2，6.8，3H，-CH3).MS(EI)206(M+，4)，191(6)，177(30)，163(18)151(49)，149(11)，123(20)，110(22)，109(15)，107(13)，105(8)，95(33)，81(100)，79(22)，67(42)，55(60)，41(28).IR(凈)2923vs，2850s，1681vs，1641mcm-1.
實(shí)施例52-(2-甲基環(huán)己基)庚-1，6-二烯-3-酮(順/反異構(gòu)體～1∶1)氣味新鮮波斯樹脂味、蘑菇味、帶茉莉味的菠蘿味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.06+6.02(2s，1H，H-C(1))，5.82(m，1H，H-C(6))，5.70+5.52(2d，J＝1.2，1H，H′-C(1))，5.00(m，2H，H-C(7))，2.80(m，2.5H，H-C(4)，-CH-)，2.38(m，2H，H-C(5))，1.95(m，0.5H，-CH-)，1.82-1.00(m，9H，-CH-，-CH2-)，0.71+0.69(2d，J＝6.4，7.2，3H，-CH3).MS(EI)206(M+，15)，191(10)，177(33)，164(23)151(50)，149(32)，133(124)，123(27)，109(28)，107(22)，105(22)，95(49)，81(89)，79(35)，67(51)，55(100)，41(44).IR(凈)2925vs，2853s，1681vs，1641m cm-1.
實(shí)施例62-(2-甲基環(huán)戊基)庚-1，6-二烯-3-酮(順/反異構(gòu)體-1∶1)
氣味新鮮波斯樹脂味、菠蘿味、帶回香味的葡萄味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.08+6.01(2s，1H，H-C(1))，5.82(m，1H，H-C(6))，5.70+5.66(2d，J＝1.2，1H，H′-C(1))，5.02(m，2H，H-C(7))，3.10-1.20(5m，12H)，0.90+0.54(2d，J＝6.4，6.8，3H，-CH3).MS(EI)192(M+，4)，177(14)，163(68)，150(23)，137(63)，133(124)，123(11)，119(25)，109(63)，107(23)，105(9)，95(37)，81(56)，79(33)，67(95)，55(100)，41(47).IR(凈)2954vs，2869s，1681vs，1641mcm-1.
實(shí)施例72-環(huán)庚基庚-1，6-二烯-3-酮?dú)馕缎迈r波斯樹脂味、水果味、花味(椴樹花)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.95(s，1H，H-C(1))，5.85(ddt，J＝17.2，10.4，6.4，1H，H-C(6))，5.68(d，J＝1.2，1H，H′-C(1))，5.05(ddt，J＝17.2，1.6，1.6，1H，H-C(7))，4.96(ddt，J＝10.4，1.6，1.2，1H，H′-C(7))，2.77(t，J＝7.2，2H，H-C(4))，2.72(m，1H，-CH-)，2.37(m，2H，H-C(5))，1.74-1.29(m，12H，-CH2-).MS(EI)206(M+，3)，191(2)，177(27)，165(9)，151(38)，149(22)，135(6)，123(11)，121(13)，109(22)，95(30)，81(100)，67(96)，55(100)，41(51).IR(凈)2924vs，2855s，1680vs，1641m cm-1.
實(shí)施例82-環(huán)辛基庚-1，6-二烯-3-酮?dú)馕缎迈r波斯樹脂味、木質(zhì)味、海生物的脂肪味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)5.95(s，1H，H-C(1))，5.85(ddt，J＝17.1，10.1，6.6，1H，H-C(6))，5.69(d，J＝1.1，1H，H′-C(1))，5.05(ddt，J＝17.1，1.7，1.7，1H，H-C(7))，4.96(ddt，J＝10.2，1.6，1.2，1H，H′-C(7))，2.96(m，1H，-CH-)，2.75(t，J＝7.4，2H，H-C(4))，2.35(m，2H，H-C(5))，1.80-1.45(m，14H，-CH2-).MS(EI)220(M+，4)，205(2)，191(30)，179(19)，177(14)，149(28)，137(15)，135(17)，123(21)，121(24)，109(32)，110(22)，95(94)，81(79)，67(54)，55(100)，41(47).IR(凈)2920vs，2851s，1680vs，1641mcm-1.
實(shí)施例93-環(huán)己基辛-2，7-二烯-4-酮a)3-環(huán)己基丁-2-烯醛于-70℃，將[(2-環(huán)己基乙烯基)氧基)]三甲基硅烷(19.8克，0.1摩爾)和乙醛(4.4克，0.1摩爾)的混合物慢慢加入至四氯化鈦(11毫升，0.1摩爾)和異丙氧基鈦(IV)(0.59毫升，0.02摩爾)的CH2Cl2(50毫升)的混合物中。攪拌1小時后，用飽和的NH4Cl溶液淬滅反應(yīng)，并用乙醚(2×100毫升)萃取兩次。合并的有機(jī)相洗至pH為中性，干燥(MgSO4)并在真空中濃縮。用5厘米Widmer塔(0.1乇，120℃)通過與I2一起蒸餾(200毫克)將粗產(chǎn)物脫水，得到7.7克(50％)E/Z為～7∶1的混合物的3-環(huán)己基丁-2-烯醛。1H-NMR((E)-異構(gòu)體，200MHz，CDCl3)
9.31(d，J＝1.0，1H，-CHO)，6.48(q，J＝7.5，1H，H-C(3))，2.55(m，1H，-CH-)，2.05(d，J＝7.5，3H，CH2)，2.00-1.05(m，10H，-CH2-).MS(EI)152(M+，72)，137(29)，134(14)，123(100)，119(24)，109(43)，105(25)，95(57)，91(37)，84(21)，81(68)，79(45)，77(24)，69(31)，67(72)，55(48)，41(50).IR(凈)2927vs，2853s，2704w，1689s，1634m，1449m cm-1.
b)3-環(huán)己基辛-2，7-二烯-4-酮(E/Z為10∶1的混合物)按實(shí)施例1a和1c所述的實(shí)驗(yàn)步驟制備。
氣味新鮮波斯樹脂味、菠蘿味、黑茶藨子味1H-NMR((E)-異構(gòu)體，400MHz，CDCl3)1H-NMR((E)-異構(gòu)體，400MHz，CDCl3)6.50(q，J＝7.0，1H，H-C(2))，5.80(ddt，J＝16.8，10.4，6.4，1H，H-C(7))，5.01(ddt，J＝17.1，1.6，1.6，1H，H-C(8))，4.96(ddt，J＝10.2，1.8，1.2，1H，H′-C(8))，2.68(t，J＝7.6，2H，H-C(5))，2.55(tt，J＝12.2，3.4，1H，-CH-)，2.35(m，2H，H-C(6))，1.88(d，J＝6.8，-CH3)，1.85-1.60(m，5H，-CH2-)，1.50-1.10(m，5H，-CH2-).MS(EI)206(M+，10)，191(15)，177(16)，164(9)，151(100)，123(19)，109(8)，95(12)，81(80)，79(18)，67(43)，55(49)，41(20).IR(凈)2926vs，2852s，1672s，1641m，1450mcm-1.
實(shí)施例104-環(huán)己基壬-3，8-二烯-5-酮(E/Z為20∶1的混合物)按3-環(huán)己基辛-2，7-二烯-4-酮(實(shí)施例9)所述的一般步驟制備。
氣味新鮮水果味、蘋果味、菠蘿味、波斯樹脂味、洋茴香味
1H-NMR((E)-異構(gòu)體，400MHz，CDCl3)1H-NMR((E)-異構(gòu)體，400MHz，CDCl3)6.35(t，J＝7.4，1H，H-C(3))，5.82(ddt，J＝17.0，10.4，6.4，1H，H-C(8))，5.01(ddt，J＝17.1，1.8，1.7，1H，H-C(9))，4.96(ddt，J＝10.2，1.8，1.2，1H，H′-C(9))，2.70(t，J＝7.6，2H，H-C(6))，2.51(tt，J＝12.0，3.6，1H，-CH-)，2.39-2.30(m，2H，H-C(7))，2.29(q，J＝7.6，H-C(2))，1.82-1.60(m，5H，-CH2-)，1.45(m，2H，-CH2-)，1.32-1.18(m，3H，-CH2-)，1.08(t，J＝7.6，-CH3).
MS(EI，(E)-異構(gòu)體)220(M+，10)，191(43)，177(9)，165(100)，149(5)，137(11)，123(7)，109(12)，95(86)，81(72)，79(23)，67(34)，55(63)，41(26).IR(凈)2927vs，2852s，1672s，1641m，1450m cm-1.
式I化合物，R＝B實(shí)施例111-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮a)2-乙炔基十氫化萘-2-醇于0℃，將乙炔氣經(jīng)4小時鼓入叔丁醇鉀(95.8克，0.85毫爾)的THF(1升)混合物。在室溫下，將2-癸酮(100克，0.66摩爾)慢慢加入到該微黃色懸浮液中，得到的混合物再攪拌3.5小時，用飽和的NH4Cl(500毫升)溶液淬滅，并用MTBE(2×700毫升)萃取。合并的有機(jī)相用NH4Cl(500毫升)、H2O(2×500毫升)、飽和NaCl(500毫升)溶液洗至pH為中性，干燥(MgSO4)并在真空中濃縮。閃蒸(0.1乇，88-90℃)黃色油狀粗產(chǎn)物，得到100.6克(86％)2-乙炔基十氫化萘-2-醇。
b)2-(戊-4-烯-1-炔基)十氫化萘-2-醇于0℃，氮?dú)鈿夥障拢瑢?-乙炔基十氫化萘-2-醇(100.6克。0.56摩爾)的異丙醇(300毫升)溶液慢慢加至KOH(47.5克)、K2CO3(6.5克)和CuCl(4.4克)的MeOH(300毫升)的混合物中。于0℃再攪拌30分鐘后，經(jīng)25分鐘慢慢加入烯丙基溴(102克，0.85摩爾)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，用NH4Cl淬滅并在真空下濃縮。殘余物用飽和NH4Cl(500毫升)溶液吸收，并用MTBE(2×400毫升)萃取。合并的有機(jī)相用飽和NH4Cl溶液(500毫升)、H2O(2×500毫升)、飽和NaCl(500毫升)溶液洗至pH為中性，干燥(MgSO4)并在真空蒸發(fā)，得到120克粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物在后一步中無需進(jìn)一步純化即可使用。
c)1-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮將2-(戊-4-烯-1-炔基)十氫化萘-2-醇(120克，0.55摩爾)的HCOOH 80％(200毫升)溶液在90℃加熱16小時。冷卻至室溫后，得到的棕褐色混合物用飽和Na2CO3中和，并用MTBE(2×400毫升)萃取。合并的有機(jī)相用NaHCO3(2×400毫升)、H2O(2×400毫升)洗滌，用MgSO4干燥。用Vigreux塔蒸餾后，以5種異構(gòu)體形式得到54.2克(45％)的嗅覺的純產(chǎn)物。
氣味(5種異構(gòu)體的混合物)新鮮波斯樹脂味，水果味1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.90(m，～0.9H)，6.85(m，1H)，5.00(m，2H)，2.82-1.20(m，18H).MS(EI)Peak 1(22％)218(M+，18)，176(6)，163(30)，135(100)，119(7)，107(9)，105(8)，93(23)，91(38)，79(22)，67(24)，55(33)，41(12)；峰2(8％)218(M+，55)， 177(54)， 163(100)，145(19)，135(92)，119(13)，107(24)，105(18)，93(47)，91(57)， 79(49)，67(68)，55(54)，41(25)；峰3(15％)218(M+，46)，177(50)，163(87)，145(19)，135(100)，119(12)，107(24)，105(16)，93(47)，91(50)，79(47)，67(67)，55(47)，41(27)；峰4(13％)218(M+，11)，177(1)，163(100)，145(2)，135(11)，107(7)，93(25)，91(15)，79(20)，67(20)，55(18)，41(11)；峰5(42％)218(M+，8)，177(2)，163(100)，145(4)，135(11)，107(12)，93(24)，91(16)，79(21)，67(21)，55(20)，41(11).IR(5個異構(gòu)體的混合物，凈)2923s，2853m，1669vs，1640m cm-1.
用預(yù)備的GLC分離主要的及最重要的異構(gòu)體，即GC-香味臨界值為10pg的順-1-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮，用以1H-NMR分析。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.85(m，1H，CH＝C)，5.85(ddt，1H，J＝17.0，10.2，6.6，H-C(4))，5.05(ddt，J＝17.1，1.6，1.6，1H，H-C(5))，4.98(ddt，J＝10.1，1.8，1.2，H′-C(5))，2.74(t，J＝7.6，H-C(2))，2.35(m，2H，-CH2-)，2.30-2.13(m，4H，-CH2-)，1.85(m，2H，-CH-)，1.57(m，2H，-CH2-)，1.47-1.32(m，6H，-CH2-).
下述實(shí)施例的化合物均按實(shí)施例11所述的一般步驟進(jìn)行制備。下列各個實(shí)施例僅給出了波譜數(shù)據(jù)和香味性質(zhì)。
實(shí)施例121-(2，3，3a，4，7，7a-六氫-1H-茚-5-基)戊-4-烯-1-酮1-(2，3，3a，6，7，7a-六氫-1H-茚-5-基)戊-4-烯-1-酮1-(2，3，4，5，6，7-六氫-1H-茚-5-基)戊-4-烯-1-酮?dú)馕?3種異構(gòu)體的混合物)新鮮波斯樹脂味、黑茶藨子味、博伊增莓味、金屬味。1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.90(m，～0.8H)，6.85(m，1H)，5.00(m，2H)，2.82-1.20(m，16H).MS(EI)峰1(16％)204(M+，18)，162(7)，149(34)，121(100)，107(5)，105(7)，93(25)，91(37)，79(39)，67(14)，55(35)，41(11)；峰2(61％)204(M+，14)，163(16)，149(100)，131(17)，121(22)，107(13)，105(11)，93(25)，91(23)，79(34)，67(12)，55(18)，41(10)；Peak3(23％)204(M+，7)，163(2)，149(100)，131(6)，121(7)，107(5)，105(7)，93(26)，91(16)，79(32)，67(13)，55(19)，41(9).IR(3個異構(gòu)體的混合物，凈)2943s，2867m，1710w，1668vs，1639m cm-1.
實(shí)施例131-(4a-甲基-3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(4a-甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮?dú)馕?4種異構(gòu)體的混合物)紫羅蘭味、木質(zhì)味、新鮮波斯樹脂味、菠蘿味1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.85+6.75(2m，1H，CH＝C)，5.85(m，1H，CH＝CH2)，5.00(m，2H，CH＝CH2)，2.75(m，2H)，2.60-1.00(m，15H)，0.95+0.89+0.78(3s，3H).MS(EI)峰1(32％)232(M+，56)，217(32)，204(3)，191(44)，177(100)，159(20)，149(26)，135(18)，121(16)，109(84)，96(23)，93(24)，91(55)，81(52)，79(39)，67(65)，55(68)，41(30)；峰2(52％)232(M+，15)，217(5)，204(3)，191(2)，177(100)，159(3)，149(16)，137(7)，121(3)，109(9)，107(9)，96(10)，93(13)，91(16)，81(73)，67(14)，55(23)，41(10)；峰3(2％)232(M+，46)，217(25)，191(35)，177(43)，161(12)，159(11)，149(100)，135(13)，121(12)，109(70)，107(27)，93(42)，91(48)，81(52)，67(55)，55(67)，41(30)；峰4(14％)232(M+，8)，217(3)，204(2)，191(2)，177(100)，159(3)，149(8)，121(5)，109(7)，107(16)，93(16)，91(12)，81(34)，67(14)，55(20)，41(10)；IR(4個異構(gòu)體的混合物，凈)2925vs，2860s，1668vs，1640m cm1.
實(shí)施例141-(4-甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(4-甲基-3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(4-甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮?dú)馕?3種異構(gòu)體的混合物)木質(zhì)味、新鮮波斯樹脂味、水果味、脂肪味1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.62+6.59(2m，～0.8H，CH＝C)，5.82(m，1H，CH＝CH2)，5.00(m，2H，CH＝CH2)，2.75(m，2H)，2.68-0.70(m ，18H).MS(EI)峰1(11％)232(M+，4)，217(1)，203(3)，190(8)，177(22)，159(3)，149(100)，133(14)，121(6)，119(8)，105(37)，91(39)，81(24)，79(22)，67(15)，55(53)，41(20)；峰2(56％)232(M+，42)，217(5)，203(3)，191(33)，177(100)，159(11)，149(75)，135(9)，133(14)，121(16)，109(31)，107(26)，93(40)，91(44)，81(48)，67(57)，55(74)，41(44)；峰3(33％)232(M+，78)，217(7)，203(3)，191(73)，177(100)，159(15)，149(32)，135(13)，121(21)，109(57)，107(35)，93(47)，91(43)，81(56)，67(68)，55(80)，41(50).IR(3個異構(gòu)體的混合物，凈)2922vs，2852s，1711m，169vs，1640m cm1.
實(shí)施例151-(3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-2-基)戊-4-烯-1-酮1-(2，3，4，5，6，7-六氫-1H-茚-2-基)戊-4-烯-1-酮?dú)馕?3種異構(gòu)體的混合物)水果味、菠蘿味、新鮮波斯樹脂味。1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.69(m，0.8H，CH＝C)，5.83(m，1H，CH＝CH2)，5.05(m，1H，CH＝CH2)，4.98(m，1H，CH＝CH2)，2.75(m，2H)，2.60-2.20(m，5H)，1.90(m，1H)，1.78-0.25(m，8H).MS(EI)峰1(3％)204(M+，5)，149(3)，121(100)，105(3)，93(20)，91(13)，79(30)，77(12)，67(12)，55(13)，41(6)；峰2(16％)204(M+，16)，189(9)，162(4)，149(34)，131(2)，121(100)，107(9)，105(5)，93(18)，91(28)，79(27)，77(14)，67(11)，55(20)，41(9)；峰3(79％)204(M+，12)，189(1)，163(14)，149(100)，131(11)，121(47)，107(7)，105(8)，93(29)，91(21)，79(37)，77(17)，67(14)，55(18)，41(9)；IR(3個異構(gòu)體的混合物，凈)2925vs，2851s，1667vs，1641m cm-1.
實(shí)施例16女性化妝用品的組合物重量份Adoxal(10％ DPG) 10Ambrofix 3β-紫羅蘭酮 10香檸檬油abergapt 50Calone 1951(10％ DPG) 10Cepionate 200香茅醇30Dasmascenone(10％ DPG)10二氫月桂烯醇 30乙基里哪醇40Florhydral5佳樂麝香50％ PHT 200α-己基肉桂醛 80苯乙醇50吲哚(10％DPG) 5
Iso E super40Isoraldeine 95 50順茉莉酮(10％ DPG) 10鈴蘭醛 502，6-二甲基-5-庚烯-1-醛(10％ DPG) 5鄰氨基苯甲酸甲酯(10％ DPG) 10甲基pamplemousse(1，1-二甲氧基-2，2，5-20三甲基-4-己烯)Nectaryl 2Radjanol 20Tropional 15三環(huán)萜醛(10％ DPG) 10香草醛(10％ DPG) 5錳紅柱石(10％ DPG) 10夷蘭油 102-環(huán)己基-庚-1，6-二烯-3-酮(10％ DPG) 101000在該女性配方中，2-環(huán)己基-庚-1，6-二烯-3-酮增加了柑果味，賦予香味活躍的性質(zhì)。其持久的效應(yīng)益于保持香味清新。
實(shí)施例17用于化妝用品的新鮮海洋組合物重量份Acetal CD(苯乙醛甘油基乙縮醛) 40Acetal R(乙醛苯乙基丙基乙縮醛) 2Adoxal 10％ DPG(2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛) 1.5苯氧基乙醇 70苯甲酸里哪酯 100酸橙油 10Clonal(10％ DPG) 5β-二氫大馬酮 5雙甲醇(2，6-二甲基-2-庚醇) 25
Disopropylene glycol 375Florhydral 20Glycolierral 60(z)-己-3-烯-1-醇 5(z)-己-3-烯-1-基乙酸酯 2.5(z)-己-3-烯-1-基甲酸酯 5(z)-己-3-烯-1-基水楊酸酯 5丙酸己酯 10β-紫羅蘭酮10里哪醇 100里哪醇Oxyde(10％ DPG) 2.52，6-二甲基-5-庚烯-1-醛(1％ DPG) 2.5Menthe Crepue Ess USA(10％ DPG)10橙花醇 80橙花叔醇 40Radjanol 5錳紅柱石(10％ PE) 52-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮(10％ DPG)41000該新化合物，即2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮，賦予香料組合物清新、天然波斯樹脂味，增加了其擴(kuò)散性并加入了清新的菠蘿味。
實(shí)施例18用于織物軟化劑的花香組合物重量份乙酸酯PA(乙酸2-丙烯基苯氧基酯) 15烯丙基戊基羥乙酸鹽 15Ambrofix 1乙酸芐酯 60香茅醇extra 50醋酸香茅酯 30Cyclal C 10
二氫月桂烯醇 50Ebanol 10Freskomenthe 5佳樂麝香50％ PHT 60Geranitrile 12Givescone7α-己基肉桂醛200Iso E Super 30里哪醇 60鈴蘭醛 60Nectaryl 5Neroline crist 5Rosacetol20Roseoxyde8萜品醇 6010-十一碳烯醛2Verdyl乙酸酯 200夷蘭油 152-環(huán)己基-庚-1，6-二烯-3-酮(10％DPG) 101000在該花香配方中，2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮以其新鮮波斯樹脂味賦予香味以清新的效果，無論是在濕的和干的洗好的衣服上。
實(shí)施例19用于軟化劑的清新的花香組合物重量份Adoxal(10％ DPG) 1Agrumex40Amberketal(10％ IPM) 15黃葵酮 10酸橙油 20香茅醇 35β-二氫大馬酮 2.5
乙酸二甲基芐基甲酯75Ebanol20Fixambrene10Florhydral10Gardenol 7.5α-己基肉桂醛 70水楊酸己酯100β-紫羅蘭酮 40Isoraldeine 30Jasmin reconst. 15Jasmonyl 25鈴蘭醛702-甲基十一碳烯醛 5柑橘晶體 4苯乙醇85Rosacetol 30四氫里哪醇100Thibetolide 20Undecavertol 259-十一碳烯醛 5Verdyl丙酸酯 55Vertofix coeur551-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮 201-(3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮1000該新化合物賦予香味組合物清新的波斯樹脂味，增加了其體積，擴(kuò)散性及持久性。
對于上述提及的常用名的精確定義，參見《香味和香料物質(zhì)》1998，Allured印刷公司，Carol Stream，Illinois，美國，或參見Arctander，《香料和香味化學(xué)》-1969，由作者M(jìn)ontclair出版，新澤西，美國。
權(quán)利要求
1.通式I所式的化合物
其中R為殘基A
或殘基B
R1、R2、R3、R4和R5分別為氫、甲基或乙基，R1、R4和R5可在環(huán)的任意位置，n和m分別為0、1、2或3，式A中的虛線，如果需要的話，代表雙鍵，式B中的虛線代表1或2位上的雙鍵。
2.權(quán)利要求1的通式Ia所示的化合物
其中R1和R2分別為氫或甲基，n代表0或1。
3.權(quán)利要求1所述的2-環(huán)己基庚-1，6-二烯-3-酮。
4.權(quán)利要求1所述的(E)-和(Z)-3-環(huán)己基辛-2，7-二烯-4-酮。
5.權(quán)利要求1所述的2-環(huán)戊基庚-1，6-二烯-3-酮。
6.權(quán)利要求1所述的1-(3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮。
7.權(quán)利要求1所述的1-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮。
8.權(quán)利要求1所述的1-(3，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮和1-(1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘-2-基)戊-4-烯-1-酮的混合物。
9.含至少一種前述權(quán)利要求之一的式I化合物的香味組合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，該組合物具有新鮮波斯樹脂的清新味(金屬型)和菠蘿味和/或黑茶藨子味。
全文摘要
本發(fā)明涉及式Ⅰ所示的新型α、β－不飽和酮,式Ⅰ中符號如權(quán)利要求1所定義。這種新型化合物帶有水果底味的一種濃烈的非常持久的新鮮波斯樹脂香味。
文檔編號C11B9/00GK1275559SQ0010895
公開日2000年12月6日 申請日期2000年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日
發(fā)明者凱杰·伯格－舒爾茨, 杰齊·A·巴杰格羅維茨 申請人:吉沃丹·魯里國際公司