專利名稱：含有高氧化穩(wěn)定性的雙鍵有機物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于含有氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的雙鍵有機物的組合物。詳細言之，是對具有高度不飽和脂肪酸之類的容易氧化的雙鍵的有機物添加入作為抗氧化劑的芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，制備得到氧化穩(wěn)定性提高的組合物。
本發(fā)明中，高度不飽和脂肪酸是指具有三個以上雙鍵的脂肪酸。
背景技術：
近年來，油脂類，尤其是含有高度不飽和脂肪酸的油脂類具有生理上的作用而日漸廣為人知，基于健康指向，作為食品與飼料的添加用等而日漸受到廣泛的利用。二十碳五烯酸及二十二碳六烯酸是主要含有于魚油中的高度不飽和脂肪酸，其等經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有對高血脂癥、高血壓的預防、皮膚的老化防止等的各種作用，作為用以增進健康的食品材料、醫(yī)藥品而被利用。然而，由于含有高度不飽和脂肪酸的油脂類的氧化穩(wěn)定性低，故不僅可添加的食品有限制，且于添加到食品等之時，因其制造過程中的些微的氧化也會產(chǎn)生味道，是其問題所在。必須于使用后殘存的精制魚油的罐中封入氮氣并加以密閉等，并就油脂的取用的本身予以考慮，而且其使用，例如制品的種類、流通溫度、添加量等本身即有所限制。
例如，由于二十二碳六烯酸與二十碳五烯酸，對于幼兒的腦與視網(wǎng)膜的發(fā)展與記憶學習能力有重要的作用，在母乳中含有著此等脂肪酸，故育嬰用調(diào)制乳中添加有含有二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸的魚油而販售于市面。此外，由于花生酸于發(fā)育上有著重要的作用，并含有于母乳中，故于育嬰用調(diào)制乳中亦嘗試著添加花生酸。然而，于將此等高度不飽和脂肪酸調(diào)配于育嬰用調(diào)制乳中時，若對高度不飽和脂肪酸的氧化不加以注意，會產(chǎn)生因氧化所造成的氧化臭味，故會發(fā)生不易攝取，或調(diào)制乳本身也會變質(zhì)，甚而有發(fā)生有毒化的情形。
二十碳五烯酸乙酯有作成為膠囊制劑作為口服藥品而販售著。此外，含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的精制魚油的膠囊制劑亦作為健康食品而販售著。由于易于氧化，故甚少被用于膠囊制劑以外的用途。
此等油脂的氧化穩(wěn)定性的提高的形態(tài)之一為粉末化，為了得到安定的油脂粉末，采用將油脂封入微膠囊中進行粉末化，或用環(huán)狀糊精將油脂包住進行粉末化的方法等。然而，該等的制造作業(yè)繁雜且生產(chǎn)性差，且于保存中等會發(fā)生膠囊損壞的情事，故可作為食品、飼料等使用的膠囊的種類有其限制等，是問題點所在。
此外，過去為提高油脂的氧化穩(wěn)定性，使用抗氧化劑。該情形下，經(jīng)由組合復數(shù)的抗氧化劑，或經(jīng)由添加抗氧化劑與磷酸、檸檬酸、抗壞血酸之類的相乘劑(synergist)以提高抗氧化性，已廣為人知。然而，于如同魚油般的氧化穩(wěn)定性非常低的油脂的情況，若只靠一般所考慮的抗氧化劑與相乘劑的組合，氧化穩(wěn)定性的提高有其限度。
為防止油脂的氧化，作為氧化防止劑經(jīng)認可使用于含有油脂類及油脂的食品用者有二丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、五倍子酸、五倍子酸丙酯、維生素E類等。于醫(yī)藥品等中，作為合成抗氧化劑則使用BHT、BHA、TBHQ、乙氧 (ethoxyquin)等。
由于芝麻油對于氧化比較穩(wěn)定，芝麻中含有抗氧化成分自古即為人所知，而其含有芝麻酚(sesamol)等的木酚素(lignan)亦為人所知(日本專利特開昭58-132076號公報；食的科學，225(11)p.40-48(1996)；同雜志，225(11)p.32-36(1996))。
芝麻酚為經(jīng)認可作為食品添加物的用于含有油脂類及油脂的食品用氧化防止劑，但根據(jù)報告，其對于如魚油般的氧化穩(wěn)定性極差的油脂并無效果(日本油脂(股)，DHA高度精制萃取技術開發(fā)事業(yè)平成4-8年度結(jié)果概要(DHA高度精制萃取技術研究團隊)p74-79(2002))，而無法使用來提高魚油的氧化穩(wěn)定性。
此外，抗壞血酸或抗壞血酸衍生物雖為經(jīng)認可作為食品添加物的使用于含有油脂類及油脂的食品用的氧化防止劑，但對于如魚油般的氧化穩(wěn)定性極差的油脂，其單獨使用并無效果，即使與維生素E組合使用，效果亦不理想。
為了油脂的氧化防止，曾嘗試組合各種抗氧化劑而使用。例如，于日本專利特開2002-142673號公報中記述著將五倍子酸、水溶性抗氧化劑及油溶性抗氧化劑以親油性乳化劑乳化成油中水型而作成的親油性氧化防止劑。作為水溶性抗氧化劑，例示有維生素C、檸檬酸、漂木酸及其衍生物、糖胺基反應物、前花青素(proanthocyanidine)、黃酮(flavone)衍生物、茶萃取物、葡萄子萃取物及蕓香苷；此外，作為油溶性抗氧化劑，則例示有維生素E、抗壞血酸棕櫚酸酯、芝麻酚、γ-谷維醇(r-oryzanol)。
于日本營養(yǎng).食糧學會志，44(6)p.493-498(1991)；同雜志45(3)p.291-295(1992)；同雜志45(3)p.285-290(1992)中，曾就植物油脂中的維生素E的熱分解的各種抗氧化劑的效果做了比較檢討。于該等各種抗氧化劑中，雖亦含有芝麻酚與抗壞血酸酯并用者，但與其它的抗氧化劑比較并未見有特別優(yōu)異的效果。吾人認為，該文獻中并非以高度不飽和脂肪酸(不飽和鍵為三個以上)的于室溫等保存時所發(fā)生的氧化為對象，而是以植物油(不飽和鍵為三個以下)的高溫加熱時的油脂的氧化中的效果為對象，由于對象物或條件不同，故未能發(fā)現(xiàn)芝麻酚與抗壞血酸酯的并用所達成的優(yōu)異的效果。此外，吾人認為抗氧化劑本身的熱穩(wěn)定性亦有影響。
目前，于含有不飽和脂肪酸的油脂類的需要日益增高，而包含其取用性的氧化穩(wěn)定性的問題須慎重地加以解決乙事則受到殷切的期盼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供含有氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的雙鍵有機物的組合物，尤其是提供高度不飽和脂肪酸或其酯為課題。
本發(fā)明者等，針對提高油脂(含有大量的高度不飽和脂肪酸的油脂，例如魚油等的水產(chǎn)動物油)的氧化穩(wěn)定性進行反復檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)藉由添加芝麻酚與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的組合，油脂的氧化穩(wěn)定性可大幅地提高。再者，藉由芝麻酚以外的芝麻的抗氧化成分與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的組合，亦可大幅提高抗氧化作用，本發(fā)明于焉得以完成。
本發(fā)明的要旨在于下述(1)～(13)中所記述的組合物。
(1)添加有作為抗氧化劑的芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的含有具氧化穩(wěn)定性的雙鍵的有機物的組合物。
(2)雙鍵為具有活性亞甲基(methylene)的雙鍵或末端的雙鍵的(1)的含有具有雙鍵的有機物的組合物。
(3)具有雙鍵的有機物為高度不飽和脂肪酸、其鹽、或其酯的(1)的組合物。
(4)高度不飽和脂肪酸為含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的任一者一種以上的脂肪酸的(3)的組合物。
(5)高度不飽和脂肪酸的酯為含有以高度不飽和脂肪酸作為組成成分的三酸甘油酯或高度不飽和脂肪酸的低級醇酯的(3)或(4)的組合物。
(6)含有作為精制魚油的高度不飽和脂肪酸的酯的(3)或(4)的組合物。
(7)芝麻的抗氧化成分是含有可經(jīng)由使用電化學檢測器的高效液相層析儀(HPLC)檢測的溶出時間在2.66、3.40、3.84、4.57、4.98、5.82、7.00、8.67、9.84、11.24、12.29、12.49、13.36、14.04、14.32、14.74、15.22、15.60、15.82、16.34、16.98、18.10、18.43、34.91分附近顯示出波峰的成分的至少一個以上的(1)至(6)中任一者的組合物。
(8)芝麻的抗氧化成分為芝麻、芝麻油或芝麻渣的藉由溶劑、脂質(zhì)、或乳化劑的任一者的單獨或混合溶劑的萃取物的(1)至(6)中任一者的組合物。
(9)芝麻的抗氧化成分為含有選自芝麻酚、芝麻明酚(sesaminol)、表芝麻明酚(episesaminol)、松脂醇(pinoresinol)、表松脂醇(epi-pinoresinol)、紫丁香樹脂酚(syringaresinol)、沙敏(samin)、芝麻林酚(sesamorinol)、2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基芐基)-2-丁烯-4-羥酸內(nèi)酯、[2，3-di(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]中的至少一種以上的(1)至(6)中任一者的組合物。
(10)抗壞血酸脂肪酸酯為含有抗壞血酸棕櫚酸酯、或抗壞血酸硬脂酸酯的任一者的一種以上的(1)至(9)中任一者的組合物。
(11)將抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯以對高度不飽和脂肪酸、其鹽、或其酯的可溶解量以上的過剩量添加的(1)至(10)中任一者的組合物。
(12)將過剩量的抗壞血酸以粉末或固形物添加的(11)之外用組合物。
(13)以更進一步添加維生素E為特征的(1)至(12)中任一者的組合物。
(14)含有(1)至(13)中任一者的組合物的食品。
(15)含有(1)至(13)中任一者的組合物的粉末油脂。
(16)含有(1)至(13)中任一者的組合物的幼兒用奶粉。
(17)含有(1)至(13)中任一者的組合物的健康食品。
含有具氧化穩(wěn)定性低的活性亞甲基的雙鍵、或末端的雙鍵的有機物(尤其是高度不飽和脂肪酸)的組合物的氧化穩(wěn)定性可大幅地提高。對過去受到限制的醫(yī)藥品、化妝品、食品等可容易地添加含有高度不飽和脂肪酸的組合物，且可增加添加量。由于本發(fā)明中所使用的芝麻抗氧化成分、抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯皆為長期使用于食品上的物質(zhì)，故于利用在食品的情況，亦可提供安全的抗氧化劑。


圖1為顯示實施例1的油脂的氧吸收量的圖。
圖2為顯示實施例2的油脂的氧吸收量的圖。
圖3為顯示實施例3的油脂的氧吸收量的圖。
圖4為顯示實施例4的油脂的氧吸收量的圖。
圖5為顯示實施例5的油脂的氧吸收量的圖。
圖6為實施例6的芝麻渣萃取物1的使用電化學檢測器的高效液相層析儀的圖。
圖7為顯示實施例6的樣品的氧吸收量的變化情形的圖。
圖8為顯示實施例7的樣品的丙二醛(malondialdehyde)濃度的變化情形的圖。
圖9為實施例7的樣品的烯醛(alkenal)類濃度的變化情形的圖。
圖10為顯示實施例8的樣品(芝麻酚0.5％)的氧吸收量與抗氧化劑的殘存量的變化情形的圖。
圖11為顯示實施例8的樣品(芝麻酚1.0％)的氧吸收量與抗氧化劑的殘存量的變化情形的圖。
圖12為顯示實施例8于之4日后追加抗壞血酸棕櫚酸酯的情況的樣品的氧吸收量與抗氧化劑的殘存量的變化情形的圖。
圖13為顯示實施例9的樣品的PV的變化情形的圖。
圖14為顯示BHT及本發(fā)明的抗氧化配方的抗氧化效果的比較的圖面。
具體實施例方式
于本發(fā)明中作為對象物的具有雙鍵的有機物，是指即使保存在室溫下也會自動地氧化的容易氧化的有機物。例如，具有活性亞甲基的雙鍵、或具有末端的雙鍵的有機物，可例示如不飽和脂質(zhì)、高分子原料(單體)等。于不飽和脂質(zhì)中，尤以具有4個以上的雙鍵的高度不飽和脂肪酸特別容易氧化，以傳統(tǒng)的抗氧化劑無法充分地抑制其氧化。
本發(fā)明中的作為對象物的高度不飽和脂肪酸或其酯，為高度不飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸的低烷基的酯、含有高度不飽和脂肪酸作為組成成分的三酸甘油酯等。具體而言，可例示出含有大量的二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等的魚油等的水產(chǎn)動物油，與其酯化而成的二十碳五烯酸乙基酯、二十二碳六烯酸乙基酯等。此外，所謂的高度不飽和脂肪酸，是指不飽和度為3以上的脂肪酸。尤其以不飽和度4以上的脂肪酸的效果較為顯著。作為不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸，可例示出α-蘇子油酸、花生酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等。此外，本發(fā)明的高度不飽和脂肪酸類，包含該等脂肪酸的甲基酯、乙基酯、三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯等的酯型衍生物。
二十碳五烯酸，是指碳數(shù)20的具有5個雙鍵的不飽和脂肪酸的總稱，天然物的雙鍵的位置為5、8、11、14、17，皆為順式(cis)型的直鏈5價不飽和n-3系脂肪酸。二十二碳六烯酸，則為在4、7、10、13、16、19的位置具有雙鍵的碳數(shù)22的直鏈六烯酸。此等的天然物來源的EPA、DHA，是以其本身或其甘油酯等的衍生物含有于天然油脂(尤其是鮪魚、鰹魚、青花魚、沙丁魚、鱈魚等水產(chǎn)物油脂)中。
本發(fā)明中，只要是含有上述不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸的油脂原料皆可使用。所謂「含有高度不飽和脂肪酸的油脂原料」，可用沙丁魚、青花魚、秋刀魚、鮪魚、鰹魚等的海產(chǎn)魚，微生物來源的脂質(zhì)，磷蝦(krill)、蝦等的甲殼類，魚油，動植物油，基因取代體植物油等作為原料。
可將含有上述不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸的油脂，經(jīng)由冷凍(wintering)處理、酵素處理等濃縮高度不飽和脂肪酸，或使含有上述不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸的油脂作成為脂肪酸或與醇的酯化體，施行蒸餾處理、尿素加成處理、管柱(column)處理、酵素處理、超臨界二氧化碳處理等，對高度不飽和脂肪酸進行濃縮。
由于本發(fā)明的抗氧化劑并非將已經(jīng)氧化者還原者，故于添加抗氧化劑之前，作為具有雙鍵的有機物，必須使用氧化物經(jīng)除去的狀態(tài)者。高度不飽和脂肪酸、其鹽、或其酯的情況，必須進行脫膠、脫氧、脫色、脫臭等的處理，作成為氧化物經(jīng)除去的狀態(tài)，精制的程度宜為PV為3.0meg/kg以下，AV為1.0以下，且于感官上為無味者為佳。
本發(fā)明的抗氧化劑，由于并無將經(jīng)氧化者還原的作用，故添加的有機物以盡可能已將氧化物除去的精制度高者為佳。由于因氧化而發(fā)生的味道僅經(jīng)由些微的氧化即會發(fā)生，故必須使用于添加抗氧化劑之前己充分精制者。于精制魚油的情況，宜使用PV3.0meg/kg以下，AV1.0以下，且精制成感官上無味者為佳。
以本發(fā)明的組合物中所含有的對象之一的不飽和脂肪酸作為組成成分的油脂的氧化腐蝕，有起因于其水解者與起因于氧化者。隨著氧化而風味變差，是起因于氧化所產(chǎn)生的過氧化氫的分解生成物，故，例如，由大豆油的氧化可得到丙醛、2-戊烯醛(2-pentenal)、己醛、乙醛、2-丁烯醛等。魚油的所以有難聞的味道，是起因于其中的高度不飽和脂肪酸的氧化，經(jīng)由氧化而發(fā)生特有的腥臭味。于含有不飽和脂肪酸的魚油、大豆油、亞麻仁油、油菜籽油等的精制油中，即使于氧化的最初期也會產(chǎn)生難聞的味道，并發(fā)生顏色的劣化。此現(xiàn)象稱為油雜現(xiàn)象(reversion)。脫色植物精制油的顏色的油雜現(xiàn)象，據(jù)認為是維生素E的氧化生成物、氧雜萘滿-5，6-醌所致者。本發(fā)明為用以抑制不飽和脂肪酸的此等氧化者，于氧化穩(wěn)定性低的動物油中尤其可看到顯著的效果。
作為本發(fā)明的對象的具有雙鍵的有機物的其它例子，可例示出以具有雙鍵的高分子作為基材成分而使用的含有醫(yī)藥品的布膠(tapes)與敷劑(cataplasm)、傷口絆創(chuàng)膏等。因此，本發(fā)明可使用丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚合物等的橡膠系高分子。于此等橡膠系高分子中亦可并用通常所使用的抗氧化劑。
作為本發(fā)明中所用的芝麻的抗氧化成分，可使用芝麻中所含有的酚型的各種抗氧化物質(zhì)。具體而言，可例示出芝麻酚、芝麻明酚、表芝麻明酚、松脂醇、表松脂醇、紫丁香樹脂酚、芝麻脂素、芝麻林酚、2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基芐基)-2-丁烯-4-羥酸內(nèi)酯[2，3-di(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]等。由于圖6的HPLC的圖的波峰是使用電化學檢測器所檢測得的波峰，故分別表示各抗氧化成分。如其所示般，于芝麻中含有大量的抗氧化成分。芝麻酚等單獨使用雖可顯示充分的效果，但若使用此等的混合物，則可得到更強的抗氧化作用。此等的芝麻的抗氧化成分可單獨使用，亦可數(shù)種組合使用。
因而，本發(fā)明中所用的芝麻的抗氧化成分可為含有由芝麻而高度精制者，亦可為含有輕度精制的芝麻酚等的抗氧化成分與芝麻來源的物質(zhì)、芝麻木酚素類、維生素E類等者，或者為化學合成者亦可。再者，芝麻油亦可直接使用，只要芝麻油特有的味道不造成問題即可。
具體而言，可自芝麻種子、芝麻油或?qū)⒅ヂ橛驼ジ珊蟮闹ヂ槊撝鼇磔腿∩鲜隹寡趸煞?。亦可由芝麻油脫臭時蒸餾出的成分的渣(scum)而得到。由抗氧化成分增加的角度考慮，以焙煎的芝麻為佳，但由于未焙煎的芝麻亦含有一定的抗氧化成分，故亦可使用。由芝麻種子來萃取的情況，以對作為主成份之中性脂質(zhì)進行壓榨，或以己烷等的非極性溶劑除去為佳。芝麻油雖亦可直接使用，但其中性脂質(zhì)的絕對量較多，抗氧化成分的比例變少，故其用途受到限制。
作為本發(fā)明的芝麻的萃取物，只要是可萃取出圖6的HPLC圖的波峰所示的抗氧化成分的方法，無論是使用何種溶劑、脂質(zhì)、乳化劑所萃取者皆可使用。具體而言，可將芝麻、芝麻油或芝麻渣，藉由一氧化二氮、丙酮、乙醇、乙基甲基酮、甘油、醋酸乙酯、醋酸甲酯、二乙醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2-三氯乙烯、二氧化碳、1-丁醇、2-丁醇、丁烷、1-丙醇、2-丙醇、丙烷、丙二醇、己烷、甲醇等的有機溶劑；或三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯、食用油脂等的脂質(zhì)；丙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的乳化劑萃取而得到。再者，于溶劑蒸餾除去后，再度溶解到有機溶劑等之中，藉由分配到水中將水溶性成分除去，以過濾將不溶性成分除去等的操作，可將抗氧化成分濃縮。
本發(fā)明中，抗氧化劑的添加量可依保存條件、保存期間而增減。芝麻的抗氧化劑的添加量，于芝麻酚的情況，對高度不飽和脂肪酸添加0.5％以上則有效果。又以添加1％以上為佳。雖對于抗壞血酸脂肪酸酯的高度不飽和脂肪酸的可溶解量有0.1％左右的限度，藉由過剩地添加可提高抗氧化作用的持續(xù)性，故可依目的而適當?shù)卦黾?。例如，對精制魚油添加芝麻酚1.0％、抗壞血酸棕櫚酸酯0.1％的情況，即使于常溫開放的條件下亦可保存2～3個月。
本發(fā)明中所用的抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，可使用抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯等的抗壞血酸脂肪酸酯。此等之外，亦可使用抗壞血酸的鹽等，而以對脂質(zhì)的溶解性高者為佳。
本發(fā)明的抗氧化劑之中，經(jīng)由使用較可溶解量多的過剩量的抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，可更提高抗氧化作用的持續(xù)性。于對油脂添加抗氧化劑時若不能溶解則無意義，就此等考慮，并未進行飽和濃度以上的添加，但如實施例11～12所示般，本發(fā)明的抗氧化劑中，藉由過剩量地添加抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，較添加飽和濃度的情況，抗氧化作用可更持續(xù)。于芝麻的抗氧化成分的添加量為相同，只將抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯予以過剩量地添加即有效果。過剩量的抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，不論為粉末狀或固態(tài)的任一者皆有效。于不易自然擴散的條件下使用時，以作成為微粉末狀均勻地分散為佳。
本發(fā)明中，于芝麻的抗氧化成分與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯之外，亦可再并用維生素E。維生素E可為α、β、γ、δ-維生素E，或混合(mix)維生素E的任一者，但以δ-維生素E為佳。精制魚油之類的高度不飽和脂肪酸或其鹽或酯等，于制造階段添加入維生素E者已大量市售著。若以其作為原料，則自然地即含有維生素E。維生素E的有無并不會影響到芝麻的抗氧化成分與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的相乘效果。
藉由添加此芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯以提高氧化穩(wěn)定性的油脂，其單獨的氧化穩(wěn)定性即相當優(yōu)異，但亦可與其它的抗氧化劑并用。此外，亦可與氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的油脂(植物油脂等)混合使用。作為其它的抗氧化劑，可舉出異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、檸檬酸異丙酯、二丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)等。作為用于食品的情況中可并用的抗氧化劑，可舉出食品添加劑中所記載的維生素E類、葵花萃取物、小紅豆草本萃取物、土曲霉(aspergillus terreus)萃取物、伸乙二胺四醋酸鈣二鈉、伸乙二胺四醋酸二鈉、鞣花酸(ellagic acid)、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、槐(sophorajaponica)萃取物、γ-谷維醇、兒茶酸、甘草油性萃取物、愈創(chuàng)木(guaiac)脂、櫟精(quercetin)、檸檬酸異丙酯、丁香(clove)萃取物、酵素處理異櫟素(iso-quercitrin)、酵素處理蕓香苷(萃取物)、酵素分解蘋果萃取物、芝麻油未皂化物、米糠油萃取物、米糠酵素分解物、L-半胱胺酸鹽酸鹽、二丁基羥基甲苯、食用美人蕉萃取物、精油除去大茴香(anise)萃取物、辣根(horseradish)萃取物、芝麻醚素(sesamolin)、鼠尾草(sage)萃取物、芹菜萃取物、蕎麥草本萃取物、單糖.胺基酸復合物、茶萃取物、天貝(tempe)萃取物、蕺菜萃取物、菜籽油萃取物、生咖啡豆萃取物、去甲二氫愈創(chuàng)木酸(nordihydroguaiaretic acid)、向日葵種子萃取物、椒類果實(pimenta)萃取物、阿魏酸(ferulic acid)、丁基羥基茴香醚、葡萄子萃取物、藍莓葉萃取物、蜂膠萃取物、樹蕨(tree fem).銀杏萃取物、橙皮苷(hesperetin)、胡椒萃取物、鳳仙花萃取物、五倍子酸、五倍子酸丙酯、茶樹(melaleuca)精油、桑黃素(morin)、山桃萃取物、桉樹葉萃取物、龍膽根萃取物、蕓香苷酵素分解物、蕓香苷(萃取物)、迷迭香萃取物，與在國外認可使用的硫代二丙酸、硫代二丙酸二硬脂酸酯、五倍子酸辛酯、五倍子酸十二烷酯、第三級丁基氫醌等。
由于本發(fā)明的組合物的氧化穩(wěn)定性優(yōu)異，故可添加于各種食品中。例如，使脫脂奶粉、牛奶酪蛋白、牛奶蛋白質(zhì)、乳糖、寡糖、蔗糖、糊精等溶解混合于熱水中后，溶解入維生素.礦物質(zhì)類作成水相，對其添加本發(fā)明的油脂，以均質(zhì)混合機等進行混合，并以均質(zhì)化機進行均質(zhì)化。將得到的乳化液以一般的方法進行殺菌、濃縮、噴霧干燥，制得調(diào)制奶粉。同樣地，用各種粉末化基劑，可將本發(fā)明的組合物作成為粉末油脂。于添加到食品中的情況，依食品的性質(zhì)，可決定直接添加油脂，或作為粉末油脂而添加?？商砑佑谝话愕氖称分?，亦可作為健康食品、作為膠囊.錠劑而制成所謂的補充劑。
茲就本發(fā)明的詳細內(nèi)容以實施例加以說明。但本發(fā)明并非限定于此等實施例者。
于本實施例中，精制魚油、芝麻酚、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸、δ-維生素E是使用下述者。
精制魚油(含有δ-維生素E 0.5重量％)日本水產(chǎn)(股)制DD OilType 3(以鮪魚油作為原料，進行脫膠、脫氧、脫臭等的精制，精制成過氧化物值為5meg/Kg以下、酸值為1以下、顏色為加德納色數(shù)3以下的精制魚油)。
精制魚油(不含δ-維生素E者)于日本水產(chǎn)(股)制DD Oil Type 3的制造過程中，在添加δ-維生素E之前所取樣者。
精制魚油(沙丁魚油)日本水產(chǎn)(股)制DD Oil Type 2(以沙丁魚油為原料，進行脫膠、脫氧、脫臭等的精制，精制成過氧化物值為5meg/Kg以下、酸值為1以下、顏色為加德納色數(shù)3以下的精制魚油。含有EPA28重量％、DHA 12重量％。含有δ-維生素E0.5重量％)。
芝麻酚拿卡萊特斯克(股)制芝麻酚(純度98％)抗壞血酸棕櫚酸酯三共食品(股)制抗壞血酸棕櫚酸酯(純度95％以上)抗壞血酸拿卡萊特斯克(股)制L(+)-抗壞血酸(純度99.5％)δ-維生素E和光純藥工業(yè)(股)制D-δ-維生素E(純度90％)二十碳五烯酸乙基酯以沙丁魚油作為原料，經(jīng)由以金屬鈉作為催化劑的與乙醇的酯交換反應，作成為沙丁魚油乙基酯，然后，經(jīng)精密蒸餾精制成用HPLC測定的純度為99％者。
α-維生素E和光純藥工業(yè)(股)制(±)-α-維生素E(純度98％)(實施例1)
<芝麻酚+抗壞血酸棕櫚酸酯+δ-維生素E的效果的確認>
對精制魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調(diào)制成試樣。
·芝麻酚(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.01重量％)·芝麻酚(1.0重量％)單獨·抗壞血酸棕櫚酸酯(0.01重量％)單獨將此等的試樣3mL裝入30mL的褐色瓶中，以隔膜(septum)密封后，于60℃下保存，于2日后，就頂部(head space)的氧濃度以氣相色層分析儀測定，算出油脂所吸收(與油脂反應)的氧氣量。結(jié)果示如圖1。可知經(jīng)由對精制魚油并用芝麻酚與抗壞血酸棕櫚酸酯，氧的吸收量得到抑制，與單獨添加芝麻酚或抗壞血酸棕櫚酸酯者相比，精制魚油的氧化穩(wěn)定性得到大幅提高。
實施例2<芝麻酚+抗壞血酸+δ-維生素E的效果的確認>
對精制魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調(diào)制成試樣。
·芝麻酚(1.0重量％)+抗壞血酸(0.01重量％)·抗壞血酸(0.01重量％)單獨將此等的試樣4mL裝入30mL的褐色瓶中，進行與實施例1同樣的保存試驗。結(jié)果示如圖2。可知經(jīng)由對精制魚油并用芝麻酚與抗壞血酸，氧的吸收量得到抑制，與單獨添加抗壞血酸者相比，精制魚油的氧化穩(wěn)定性得到大幅提高。
實施例3<芝麻酚、抗壞血酸棕櫚酸酯的使用量的依存性>
對精制魚油(含有δ-維生素E 0.5重量％)分別添加下述比例的δ-維生素E∶芝麻酚∶抗壞血酸棕櫚酸酯，調(diào)制成試樣。
·0.5％∶0.5％∶0.05％·0.5％∶0.5％∶0.1％·0.5％∶1.0％∶0.05％
·0.5％∶1.0％∶0.1％對此等試樣進行與實施例2同樣的保存試驗11日。結(jié)果如圖3所示。由此結(jié)果得知經(jīng)由增加添加至精制魚油的芝麻酚、抗壞血酸棕櫚酸酯的量，氧的吸收量可得到抑制，精制魚油的氧化穩(wěn)定性依存于使用量的增加而提高。
實施例4<芝麻酚+抗壞血酸棕櫚酸酯的效果的確認>
對精制魚油(不含δ-維生素E)添加作為抗氧化劑的芝麻酚(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.01重量％)，調(diào)制成試樣。對此試樣進行與實施例l同樣的保存試驗。結(jié)果示如圖4。得知即使無維生素E，經(jīng)由并用芝麻酚與抗壞血酸棕櫚酸酯，亦可抑制氧的吸收，大幅提高精制魚油的氧化穩(wěn)定性。
實施例5<芝麻油萃取物+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)+δ-維生素E的效果的確認>
對濃芝麻油8.23g添加甲醇100ml，劇烈攪拌后，將甲醇自甲醇層蒸餾除去，得到0.28g的甲醇萃取物。針對此甲醇萃取物中含有芝麻酚的事實，以薄層色層分析進行確認(薄層，默克公司Kiesolgel 60 F2540.25mm；開展溶劑，己烷∶二乙醚∶醋酸＝70∶30∶1；發(fā)色試藥，1，l-Diphenyl-2-picrylhydrazyl，自由基)。
對精制魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述抗氧化劑，調(diào)制成試樣。
·上述芝麻油的甲醇萃取物(2.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)·上述芝麻油的甲醇萃取物(2.0重量％)單獨·抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)單獨對此等的試樣進行與實施例2同樣的保存試驗。結(jié)果示如圖5。得知芝麻油的甲醇萃取物與芝麻酚相同，于單獨添加時并無效果，經(jīng)由與抗壞血酸棕櫚酸酯并用則可抑制氧的吸收量，使精制魚油的氧化穩(wěn)定性提高。
實施例6<焙煎芝麻渣萃取物+抗壞血酸棕櫚酸酯+δ-維生素E的效果的確認>
(1)焙煎芝麻渣萃取物1對焙煎芝麻渣1.0kg添加乙醇2.0kg，于40℃下進行2小時的劇烈攪拌，然后，將焙煎芝麻渣過濾，得到萃取液。對經(jīng)過濾的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇1.5kg，在40℃下進行1小時的劇烈攪拌、過濾，得到萃取液。將得到的2次份的萃取液濃縮后，加入醋酸乙酯240g、水80g，在45℃下劇烈攪拌1小時。攪拌后，將水層除去，對醋酸乙酯層加入丙二醇單油酸酯40g，蒸餾除去醋酸乙酯，得到58g的焙煎芝麻渣萃取物1(由于含有丙二醇單油酸酯40g，故實質(zhì)上焙煎芝麻渣萃取物為18g)。
(2)焙煎芝麻渣萃取物2對焙煎芝麻渣1.0kg添加乙醇2.0kg，于40℃下進行2小時的劇烈攪拌，然后，將焙煎芝麻渣過濾，得到萃取液。對經(jīng)過濾的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇1.5kg，在40℃下進行1小時的劇烈攪拌、過濾，得到萃取液。于得到的2次份的萃取液中加入丙二醇單油酸酯40g，將95％乙醇蒸餾除去，得到50g的焙煎芝麻渣萃取物(由于含有丙二醇單油酸酯40g，故實質(zhì)上焙煎芝麻渣萃取物為10g)。
(3)焙煎芝麻渣萃取物3對焙煎芝麻渣200g添加95％的乙醇300ml，于40℃下進行2小時的劇烈攪拌，然后，將焙煎芝麻渣過濾，得到萃取液。對經(jīng)過濾的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇300ml，在40℃下進行2小時的劇烈攪拌、過濾，得到萃取液。將得到的2次份的萃取液濃縮后，加入醋酸乙酯150ml、水50ml，在室溫下劇烈攪拌1小時。攪拌后，將水層除去，再蒸餾除去醋酸乙酯，得到9.0g的焙煎芝麻渣萃取物。
對芝麻渣萃取物1藉由使用電化學檢測器的高效液相層析儀進行測定。測定條件如下述。得到的圖標如圖6。由于是電化學檢測器的波峰，故全部的波峰皆為具有抗氧化作用者。顯示出其含有芝麻酚、松脂醇等的多種的抗氧化成分。
測定條件管柱TSK-gel ODS-80Ts 4.6×150mm溶離液0-5分 甲醇∶水(含有2％1M醋酸銨緩沖液，pH4.4)＝40∶6010-17分甲醇∶水(含有2％1M醋酸銨緩沖液，pH4.4)＝70∶3022-40分甲醇∶水(含有2％1M醋酸銨緩沖液，pH4.4)＝100∶0流速1.0mL/分管柱溫度35℃試樣濃度10-12mg/mL試樣溶解液甲醇∶乙醇∶己烷＝5∶4∶1注入量10μL電極1(還原電位)-1V電極2(氧化電位)500mV范圍20μA對精制魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調(diào)制成樣品。
·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.05重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)單獨·抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)單獨·上述焙煎芝麻渣萃取物2(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物3(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)對此等試樣進行與實施例2同樣的保存試驗。結(jié)果示如圖7。得知此等焙煎芝麻渣萃取物也與芝麻酚相同，經(jīng)由與抗壞血酸棕櫚酸酯并用而可抑制氧的吸收量，使精制魚油的氧化穩(wěn)定性提高。
實施例7<焙煎芝麻渣萃取物+抗壞血酸棕櫚酸酯+δ-維生素E的效果的確認>
對添加有實施例6的焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)的試樣，及添加有焙煎芝麻渣萃取物2(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)的試樣各10g裝入褐色瓶中，于60℃下進行開放式保存，對保存中的丙二醛、烯醛類濃度的變化，使用Saftest公司的SafTest進行測定。結(jié)果示如圖8、圖9。得知經(jīng)由對精制魚油添加焙煎芝麻渣萃取物及抗壞血酸棕櫚酸酯，魚油的氧化分解物并為劣化魚油的臭味物質(zhì)的丙二醛、烯醛類的生成受到高度的抑制，使魚油安定化。
實施例8實施例1的芝麻酚改為使用由焙煎芝麻渣萃取物3經(jīng)由硅膠開放式管柱(silica gel open column)、ODS-HPLC所得的芝麻明酚，得到同樣的效果。
實施例9實施例1的芝麻酚改為使用由焙煎芝麻渣萃取物3經(jīng)由硅膠開放式管柱、ODS-HPLC所得的松脂醇，得到同樣的效果。
實施例10實施例1的芝麻酚改為使用由焙煎芝麻渣萃取物3經(jīng)由硅膠開放式管柱、ODS-HPLC所得的2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基芐基)-2-丁烯-4-羥酸內(nèi)酯，得到同樣的效果。
實施例11<過剩量的抗壞血酸酯的效果的確認>
對精制魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調(diào)制成試樣。
·芝麻酚(0.5％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1％)
·芝麻酚(1.0％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1％)將此等的試樣4mL裝入30mL的褐色瓶中，以隔膜密封后，于60℃下保存，以氣相色層分析法測定保存中的氧濃度，算出與油脂反應(被吸收)的氧氣量。此外，就各抗氧化劑的殘存量以使用電化學檢測器的HPLC進行分析。
結(jié)果分別示如圖10、圖11。不論在哪一情況中，皆顯示抗壞血酸棕櫚酸酯先被消耗(氧化)，一旦抗壞血酸棕櫚酸酯消失，則精制魚油、δ-維生素E、芝麻酚即同時開始進行氧化。因而，我們認為，以δ-維生素E+芝麻酚+抗壞血酸棕櫚酸酯作為抗氧化劑而存在的情況，抗壞血酸棕櫚酸酯的殘存是重要的。為了確認此點，于與圖11同樣的系統(tǒng)中，于第4日再追加抗壞血酸棕櫚酸酯0.1％時的結(jié)果，示如第12圖。于第11圖中，抗壞血酸棕櫚酸酯若消失，則油脂即開始氧化(于第10日)，而于同系統(tǒng)中在第4日追加抗壞血酸棕櫚酸酯的第12圖中，油脂的氧化則于第10日以后亦仍受到抑制。
因此，由此等結(jié)果顯示于本發(fā)明的抗氧化系統(tǒng)中，抗壞血酸棕櫚酸酯的殘存是重要的。
實施例12<對于本發(fā)明的二十碳五烯酸乙基酯的效果，及過剩量的抗壞血酸棕櫚酸酯的效果的確認>
對純度99％的二十碳五烯酸乙基酯(含有α-維生素E 0.2％)分別添加下述的抗氧化劑，調(diào)制成試樣。
·芝麻酚1.0％+抗壞血酸棕櫚酸酯0.1％·芝麻酚1.0％+抗壞血酸棕櫚酸酯0.5％將此等試樣保存于60℃下，測定其過氧化物值(PV)。
結(jié)果示如圖13。相較于添加溶解量的抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1％)的情況，添加過剩量的抗壞血酸棕櫚酸酯(0.5％)的情況，其抗氧化作用較持續(xù)。
實施例13<與外用劑中一般所使用的抗氧化劑(第三級丁基羥基甲苯(BHT))的比較>
就一般所使用的抗氧化劑之一的第三級丁基羥基甲苯(BHT)與本發(fā)明的抗氧化配方做了比較。對精制魚油(沙丁魚油)(含有δ-維生素E0.5％)添加BHT0.5％、1.5％、10.0％，或添加芝麻酚1.0％、抗壞血酸棕櫚酸酯0.5％。將各樣品的油脂4ML裝入30mL的褐色瓶中，以隔膜密封后，保存于37℃下，隨著時間經(jīng)過以氣相色層分析儀測定頂部空間的氧濃度，算出與油脂反應(經(jīng)吸收者)的氧量。
(結(jié)果)BHT及本發(fā)明的抗氧化配方的抗氧化效果的比較，示如圖14。相較于與本發(fā)明的抗氧化配方所含的抗氧化劑量的總和為同量(1.5％)的添加BHT的試樣，甚至相較于壓倒性地大量(10.0％)地添加BHT的試料，本抗氧化配方顯示出較高的抗氧化效果。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)依據(jù)本發(fā)明，可提供遠較含有過去的高度不飽和脂肪酸的油脂于氧化穩(wěn)定性更為優(yōu)異的油脂。藉此，于以健康為目的的添加高度不飽和脂肪酸至食品、醫(yī)藥品等之時，可容易地制造與保存，并可增加所要添加的食品的種類、高度不飽和脂肪酸的添加量。具體而言，可提供于以含有EPA、DPA的精制魚油使用于健康食品等的情況所用的泛用性高的精制魚油。
權利要求
1.一種含有氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的雙鍵有機物的組合物，其中作為抗氧化劑添加芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述雙鍵為具有活性亞甲基的雙鍵，或末端為雙鍵。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述雙鍵有機物為高度不飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸鹽、或高度不飽和脂肪酸酯。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述高度不飽和脂肪酸選自含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的任意一種以上的脂肪酸。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的組合物，其中所述高度不飽和脂肪酸鹽為，作為組成成分含有高度不飽和脂肪酸三酸的甘油酯，或高度不飽和脂肪酸的低級醇酯。
6.根據(jù)權利要求3或4所述的組合物，其中含有作為精制魚油的高度不飽和脂肪酸酯。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中芝麻的抗氧化成分是含有可經(jīng)由用電化學檢測器的高效液相層析儀(HPLC)檢測的溶出時間為在2.66、3.40、3.84、4.57、4.98、5.82、7.00、8.67、9.84、11.24、12.29、12.49、13.36、14.04、14.32、14.74、15.22、15.60、15.82、16.34、16.98、18.10、18.43、34.91分處出現(xiàn)波峰的成分的至少一個以上。
8.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中芝麻的抗氧化成分為芝麻、芝麻油或芝麻渣通過溶劑、脂質(zhì)、或乳化劑的任一者的單獨或混合溶劑的萃取物。
9.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中芝麻的抗氧化成分為含有選自芝麻酚、芝麻明酚、表芝麻明酚、松脂醇、表松脂醇、紫丁香樹脂酚、沙敏、芝麻林酚、2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基芐基)-2-丁烯-4-羥酸內(nèi)酯中的至少一種以上者。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的組合物，其中抗壞血酸脂肪酸酯為含有抗壞血酸棕櫚酸酯、或抗壞血酸硬脂酸酯的任意一種以上。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的組合物，其中將抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯以對高度不飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸鹽、或高度不飽和脂肪酸酯的可溶解量以上的過剩量添加。
12.一種如權利要求11所述的外用組合物，其中將抗壞血酸以粉末或固形物方式過量添加。
13.根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的組合物，其中進一步添加維生素E。
14.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的食品。
15.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的粉末油脂。
16.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的幼兒用奶粉。
17.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的健康食品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的雙鍵有機物的組合物，對高度不飽和脂肪酸之類的容易氧化的具有雙鍵的有機物添加作為抗氧化劑的芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯。經(jīng)由上述方法，可得到含有氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的雙鍵有機物的組合物。尤其可使含有以高度不飽和脂肪酸作為組成成分的油脂的氧化穩(wěn)定性大幅提高?？傻玫接谔砑拥绞称?、醫(yī)藥品、飼料等時取用容易、操作性、泛用性均優(yōu)異的對氧化安定的精制魚油。
文檔編號A61Q19/00GK1714136SQ200380103940
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權日2002年11月22日
發(fā)明者土居崎信滋, 郡山剛, 岡野淳, 神野修次 申請人:日本水產(chǎn)株式會社