專(zhuān)利名稱(chēng)：具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的聚甲醛樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛樹(shù)脂組合物，該組合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性并減少甲醛氣體的產(chǎn)生，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性并且減少特別在模塑期間和從最終模塑產(chǎn)品產(chǎn)生的甲醛氣體量的聚甲醛樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
通常，聚甲醛聚合物在機(jī)械性能、抗蠕變性、抗疲勞性和耐磨耗性方面性能優(yōu)良。由于這些優(yōu)點(diǎn)，聚甲醛聚合物可用于各種電器部件和電子部件，并能用于需要復(fù)雜特性，如機(jī)械裝置的各種各樣的應(yīng)用。然而，由于聚甲醛聚合物的熱穩(wěn)定性差，在進(jìn)行模塑和加工期間會(huì)因?yàn)橥獠康臒峄驒C(jī)械的影響或存在添加劑而發(fā)生降解，因此排放出大量的甲醛氣體，這些氣體是聚甲醛樹(shù)脂的降解副產(chǎn)物。此外，該副產(chǎn)物殘留在最終模塑產(chǎn)品中，對(duì)健康和環(huán)境造成危害。
已經(jīng)提出許多提高聚甲醛熱穩(wěn)定性的方法。提出的各種方案中有使用能與因熱降解產(chǎn)生的降解氣體如甲醛反應(yīng)的添加劑如胺、酰胺和肼，來(lái)提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性。例如，日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)No.平10-1592描述了在聚甲醛樹(shù)脂中添加丙烯酰胺和硼酸化合物。此外，日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)No.昭59-213752描述了在聚甲醛樹(shù)脂中添加丙氨酸。然而，按照這些方法，因?yàn)樘砑觿┦菬岵环€(wěn)定的，引起聚合物泛黃。這種泛黃因添加劑的滲出而導(dǎo)致在模具中形成沉積物，因此，限制了熱穩(wěn)定性的提高。
已經(jīng)提出了減少產(chǎn)生的甲醛氣體量的方法。例如，日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)No.平4-345648描述了在100重量份的聚縮醛樹(shù)脂中加入0.01-5.0重量份的酰肼化合物。此外，日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)No.平10-298401描述在聚甲醛樹(shù)脂中加入0.01-5重量％C4-12脂族二酰肼。日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)No.平10-36630揭示一種組合物，該組合物包含聚甲醛、位阻酚類(lèi)抗氧化劑和酰肼化合物。日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)No.平10-36524揭示一種樹(shù)脂組合物，其包含熱塑性樹(shù)脂和酰肼化合物。然而，這些樹(shù)脂組合物存在的問(wèn)題是不能充分減少甲醛的產(chǎn)生。
已提出提高熱穩(wěn)定性的另一些替代方法是穩(wěn)定聚甲醛分子的末端。例如，聚甲醛均聚物可以通過(guò)在陰離子催化劑存在下聚合甲醛、三聚甲醛等，并用特定物質(zhì)對(duì)不穩(wěn)定末端進(jìn)行封端來(lái)制備。特別是，日本專(zhuān)利公報(bào)No.昭33-6099和美國(guó)專(zhuān)利No.2,964,500以及日本專(zhuān)利公報(bào)No.昭36-3492揭示的各種方法，是通過(guò)異氰酸酯與端基反應(yīng)，使端羥基進(jìn)行氨基甲酸酯化。然而，這些方法存在諸多問(wèn)題，甲醛主鏈因某些機(jī)理而容易斷開(kāi)，這些機(jī)理包括溶劑分解，并且因?yàn)榇嬖谖捶舛说亩嘶赡苤频脽岵环€(wěn)定的聚合物。
已提出一種方法來(lái)克服聚甲醛均聚物的上述問(wèn)題。根據(jù)這種方法，首先，通過(guò)在催化劑存在下，對(duì)甲醛和三聚甲醛與特定共聚單體，即環(huán)醚(如，氧化的乙烯)和環(huán)縮甲醛(cyclic formal)(如，二氧戊環(huán))進(jìn)行共聚制備一共聚物。然后，使該共聚物無(wú)規(guī)分布并引入到聚甲醛均聚物中。但是，因?yàn)樵摴簿畚镞€具有高度不穩(wěn)定的端基，還必須進(jìn)行穩(wěn)定化過(guò)程。
已進(jìn)行大量研究來(lái)提供解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案。大多數(shù)專(zhuān)利公報(bào)主要集中在迫使相對(duì)于共聚單體單元的不穩(wěn)定末端位點(diǎn)降解。例如，日本專(zhuān)利公報(bào)No.昭60-63216和昭60-69121提出對(duì)不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化的方法，具體是在聚合之后使用在非均相介質(zhì)中的堿水溶液(pH＞7)，使末端降解。美國(guó)專(zhuān)利No.1,407,145提出一種對(duì)不穩(wěn)定的末端進(jìn)行穩(wěn)定化的方法，具體是使用抗酸劑、抗氧化劑等在堿性醇和非均相介質(zhì)中對(duì)末端進(jìn)行水解。但是，這些方法都未能獲得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
另一方面，在日本專(zhuān)利公報(bào)No.昭43-18714中描述了使聚甲醛共聚物處于均相的溶液來(lái)除去不穩(wěn)定末端的方法。但是，這種方法在加工方面存在的麻煩問(wèn)題是聚合產(chǎn)物在聚合反應(yīng)浴中沉積，并且必然要除去溶劑。已經(jīng)提出一些在均相進(jìn)行純化的方法來(lái)克服在介質(zhì)中純化的低效率。例如，從聚合物除去揮發(fā)性物質(zhì)的一種方法是使用三段旋轉(zhuǎn)盤(pán)型捏合機(jī)(日本專(zhuān)利公報(bào)No.昭62-119219)。然而，這種方法要完全除去不穩(wěn)定的末端需要相當(dāng)長(zhǎng)的處理時(shí)間，并且在使末端完全穩(wěn)定方面存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚甲醛樹(shù)脂組合物，該組合物包含在制備聚甲醛期間的穩(wěn)定化步驟中能對(duì)具有不穩(wěn)定末端的聚合物提供穩(wěn)定化作用而不會(huì)引起上述問(wèn)題的物質(zhì)，因而確保聚合物穩(wěn)定化并獲得優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；和含氮化合物，能夠減少在模塑期間以和最終模塑產(chǎn)品產(chǎn)生的甲醛氣體量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由聚甲醛樹(shù)脂組合物制造的模塑產(chǎn)品。
技術(shù)解決方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種聚甲醛樹(shù)脂組合物，該組合物包含100重量份聚甲醛聚合物(A)、0.005-2重量份胺取代的三嗪化合物(B)、0.01-5重量份采用以下方法制備的化合物(C)和0.001-2重量份1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)，化合物(C)是通過(guò)將0.05-5重量份無(wú)水馬來(lái)酸接枝到乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物上制備的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中所用的聚甲醛聚合物(A)可以是下式1表示的甲醛單體組成的均聚物式1-(-CH2O-)-或者是由式1的單體和下式2表示的單體組成的無(wú)規(guī)共聚物式2[(CX1X2)xO]其中，X1和X2可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自以下氫、烷基和芳基，x是2-6的整數(shù)。
該無(wú)規(guī)共聚物的分子量?jī)?yōu)選為10,000-200,000g/mol。
甲醛均聚物可以通過(guò)聚合甲醛或其環(huán)狀低聚物即三聚甲醛來(lái)制備。由式1單體和式2單體組成的甲醛共聚物可以通過(guò)甲醛或其環(huán)狀低聚物與以下式3表示的環(huán)醚的無(wú)規(guī)共聚，或者甲醛或其環(huán)狀低聚物與以下式4表示的環(huán)狀縮甲醛的無(wú)規(guī)共聚來(lái)制備式3
其中，X3和X4可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫或烷基，X3和X4可以與同一個(gè)碳原子或不同的碳原子相連，n是2-6的整數(shù)；式4 其中，X5和X6可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫或烷基，X5和X6可以與同一個(gè)碳原子或不同的碳原子相連，m是2-6的整數(shù)。
作為適用于無(wú)規(guī)共聚的環(huán)醚有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯醚等。作為合適的環(huán)縮甲醛，可以使用，例如，1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛(二-ethyleneglycol formal)、1，3-丙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-dioxepaneformal和1，3，6-trioxocane。優(yōu)選使用選自環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或兩種單體。將這些單體加入作為主要單體的三聚甲醛或甲醛中，然后在作為催化劑的路易斯酸存在下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，獲得熔點(diǎn)高于或等于150℃的甲醛共聚物，該共聚物主鏈中有兩個(gè)或更多個(gè)鍵合的碳原子。
鍵合的甲醛單元與甲醛共聚物中的甲醛重復(fù)單元的摩爾比為0.05-50∶1，優(yōu)選0.1-20∶1。
用來(lái)制備甲醛聚合物的聚合反應(yīng)催化劑的例子包括BF3·OH2、BF3·OEt2(Et＝乙基)、BF3·OBu2(Bu＝丁基)、BF3·CH3CO2H、BF3·PF5·HF和BF3·-10-羥基acet苯酚。優(yōu)選BF3·OEt2和BF3·OBu2。加入的聚合反應(yīng)催化劑量?jī)?yōu)選為相對(duì)于1摩爾三聚甲醛為2×10-6至2×10-2摩爾。
該聚合反應(yīng)可以采用本體聚合、懸浮聚合或溶液聚合的方式進(jìn)行。聚合溫度為0℃至100℃，優(yōu)選20-80℃。
在聚合反應(yīng)后使殘余的催化劑活性失活的常用鈍化劑包括叔胺如三乙胺，環(huán)狀硫化合物如噻吩，含磷化合物如三苯基膦等。所有這些鈍化劑都是具有未共享電子對(duì)的路易斯堿物質(zhì)，并能與催化劑形成配合物。
在制備聚甲醛聚合物時(shí)，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基取代的酚類(lèi)和醚類(lèi)。特別優(yōu)選烷基醚，如二甲氧基甲烷。
用于本發(fā)明的胺取代的三嗪化合物(B)是一種能進(jìn)一步提高本發(fā)明組合物的熱穩(wěn)定性的添加劑。胺取代的三嗪化合物(B)的例子包括三聚氰二胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺、N，N′，N″-三羥甲基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、2，4-二氨基-6-甲基-均(sym-)三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苯甲酰氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-環(huán)己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巰基-均三嗪、2-羥基-4，6-二氨基-均三嗪(ameline)和N，N，N′，N′-四氰基乙基苯并三聚氰二胺。這些化合物中，最優(yōu)選的是下式5表示的三聚氰胺式5 以聚甲醛聚合物(A)為100重量份的基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中胺取代的三嗪化合物(B)的用量為0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1重量份。胺取代的三嗪化合物(B)的用量小于0.005重量份時(shí)，對(duì)熱穩(wěn)定性的提高可忽略。另一方面，當(dāng)胺取代的三嗪化合物(B)的用量超過(guò)2重量份時(shí)，最終模塑產(chǎn)品的物理性能變差。
通過(guò)將0.05-5重量份無(wú)水馬來(lái)酸接枝到乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物制備的化合物(C)是能夠穩(wěn)定聚甲醛聚合物的不穩(wěn)定的末端，以進(jìn)一步提高本發(fā)明的樹(shù)脂組合物熱穩(wěn)定性的組分。在此所用的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量為10-90重量％，乙烯-丙烯三元共聚物的乙烯含量為10-90重量％，二烯含量為0.1-20重量％。乙烯-丙烯共聚物與乙烯-丙烯三元共聚物的重量比在10-90∶90-10范圍。組分(C)的一個(gè)有用的例子是HIGHLER P-0424K(Doo.Hyun Co.，Ltd.)。組分(C)可以以粒料或者冷凍且粉碎的粉末形式加入。
以聚甲醛聚合物(A)為100重量份計(jì)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中組分(C)的用量為0.01-5重量份，優(yōu)選0.01-2重量份。當(dāng)組分(C)的用量小于0.01重量份時(shí)，對(duì)熱穩(wěn)定性的提高可以忽略。另一方面，當(dāng)組分(C)的用量超過(guò)5重量份時(shí)，最終模塑產(chǎn)品的物理性能變差。
本發(fā)明中所用的1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)可由下式表示
式6 1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)是用來(lái)減少在對(duì)聚甲醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑時(shí)和從最終模塑產(chǎn)品產(chǎn)生的甲醛氣體量的組分。
以聚甲醛聚合物(A)為100重量份計(jì)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中組分(D)的用量為0.001-2.0重量份，優(yōu)選0.005-1.0重量份。當(dāng)組分(D)的用量小于0.001重量份，對(duì)熱穩(wěn)定性的提高可以忽略。另一方面，當(dāng)組分(D)的用量超過(guò)2重量份時(shí)，最終模塑產(chǎn)品發(fā)生泛黃。
此外，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中優(yōu)選加入位阻酚(E)，以進(jìn)一步提高樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性。合適的位阻酚的例子包括2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，5-二-叔丁基-4-羥基芐基二甲胺、硬脂基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、二乙基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、2，6，7-三氧雜-1-磷-二環(huán)[2，2，2]-辛-4-基(octo-4-yl)-甲基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基-3，5-二硬脂基-硫代三唑基(thiotriazyl)胺、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二-叔丁基-4-羥基甲基苯酚、2，4-二-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基(allylino))-1，3，5-三嗪、N，N′-六亞甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、十八烷基-3-(3，5-二-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基(pentaerythrityl)-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、
三甘醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫代二乙基-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
其中，優(yōu)選三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
以聚甲醛聚合物(A)為100重量份計(jì)，組分(E)的用量為0.01-3重量份，優(yōu)選0.001-1重量份。當(dāng)組分(E)的用量小于0.01重量份，對(duì)熱穩(wěn)定性的提高可以忽略。另一方面，當(dāng)組分(E)的用量超過(guò)3重量份時(shí)，最終模塑產(chǎn)品的物理性能變差，并表面狀態(tài)不佳。
此外，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中優(yōu)選加入至少一種選自以下的化合物(F)堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽和醇鹽，以進(jìn)一步提高本發(fā)明樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性。無(wú)機(jī)酸鹽的例子包括碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽。有機(jī)酸鹽的例子包括月桂酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽和山萮酸鹽。醇鹽的例子包括C1-5醇鹽，如甲醇鹽和乙醇鹽。這些金屬鹽中，優(yōu)選堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂。
以聚甲醛聚合物(A)為100重量份計(jì)，組分(F)的用量為0.01-1重量份，優(yōu)選0.01-0.5重量份。當(dāng)組分(F)的用量小于0.01重量份，對(duì)熱穩(wěn)定性的提高可以忽略。另一方面，當(dāng)組分(F)的用量超過(guò)1重量份時(shí)，最終模塑產(chǎn)品的物理性能變差，產(chǎn)生的氣體大大增加。
本發(fā)明的方式現(xiàn)參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
按照下面方法測(cè)定實(shí)施例中所述的物理性能。
(1)高溫產(chǎn)生的CH2O量在通氮?dú)鈼l件下加熱2g聚甲醛樹(shù)脂至222℃，產(chǎn)生CH2O，然后將產(chǎn)生的氣體收集在冰水中。用UV分光光度計(jì)分析冰水的著色程度，來(lái)測(cè)定產(chǎn)生的CH2O量。數(shù)值較低表明熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。
(2)由模塑產(chǎn)品(a)產(chǎn)生的CH2O量對(duì)聚甲醛樹(shù)脂進(jìn)行模塑，制造尺寸為100mm×40mm×2mm的產(chǎn)品。將模塑產(chǎn)品固定在1升瓶中，該瓶中含有50ml水，使產(chǎn)品不與水接觸，然后密封該瓶。將該瓶在60℃靜置3小時(shí)。用UV分光光度計(jì)分析瓶中水的著色程度，來(lái)測(cè)定收集在水中的CH2O量。數(shù)值較低表明熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。
(3)由模塑產(chǎn)品(b)產(chǎn)生的CH2O量對(duì)聚甲醛樹(shù)脂進(jìn)行模塑，制造尺寸為140mm×18mm×6mm的產(chǎn)品。將模塑后的產(chǎn)品固定在1升瓶中，該瓶中含有50ml水，使產(chǎn)品不與水接觸，然后密封該瓶。將該瓶在80℃靜置3小時(shí)。用UV分光光度計(jì)分析瓶中水的著色程度，來(lái)測(cè)定收集在水中的CH2O量。數(shù)值較低表明熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。
(4)顏色將聚甲醛樹(shù)脂進(jìn)料到通用注塑機(jī)中，于220℃停留30分鐘，模塑成盤(pán)形測(cè)試件(直徑100mm，厚度2mm)。通過(guò)肉眼檢查，觀(guān)察測(cè)試件是否發(fā)生泛黃。
“白色”表明沒(méi)有發(fā)生泛黃，而“黃色”表明發(fā)生嚴(yán)重的泛黃。
制備例1(制備本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物)100重量份三聚甲醛和4.5重量份作為共聚單體的1，3-二氧戊環(huán)在BF3O(Et)2催化劑存在下進(jìn)行聚合。使用甲醛縮二甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，然后用三苯基膦使催化劑失活，制得聚甲醛共聚物。
實(shí)施例1首先，將裝有兩對(duì)∑形葉片的500cc捏合機(jī)保持在230℃。在制備例1制備的100重量份聚甲醛共聚物中加入0.05重量份三聚氰胺作為胺取代的三嗪化合物、0.01重量份HIGHLER P-0424K(乙烯-丙烯共聚物∶乙烯-丙烯三元共聚物＝50∶50(w/w)，D.H Co.，下面稱(chēng)作′PK′)、0.01重量份1，12-十二烷二羧酸二酰肼(下面稱(chēng)作′N(xiāo)-12′)、0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox 245，Ciba Geigy)和0.05重量份氫氧化鎂(Mg(OH)2)，在氮?dú)鈿夥障拢谀蠛蠙C(jī)中停留40分鐘，獲得一樹(shù)脂。評(píng)價(jià)該樹(shù)脂的物理性能，所得結(jié)果列于下面表1。
實(shí)施例2-10重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了N-12的添加量分別為0.001，0.005，0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，1.00和2.00重量份(分別是實(shí)施例2至10)。所得結(jié)果列于下面表1。
實(shí)施例11-19重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了三聚氰胺的添加量為0.10重量份，N-12的添加量為0.05重量份，PK的添加量分別為0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，1.0，2.0，3.0和5.0重量份(分別是實(shí)施例11至19)。所得結(jié)果列于下面表1。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了三聚氰胺的添加量為0.10重量份，PK的添加量為0.10重量份，N-12的添加量為0.10重量份。所得結(jié)果列于下面表1。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了三聚氰胺的添加量為0.10重量份，PK的添加量為0.50重量份，N-12的添加量為0.20重量份。所得結(jié)果列于下面表1。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了沒(méi)有加入N-12。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了N-12的添加量為3重量份。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例3重復(fù)實(shí)施例11的步驟，除了沒(méi)有加入PK。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例4重復(fù)實(shí)施例11的步驟，除了PK的添加量為7重量份。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入0.10重量份間苯二甲酸二酰肼替代N-12。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例6
重復(fù)比較例5的步驟，除了PK的添加量為0.10重量份。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了在N-12中加入0.10重量份脲(Duksan PureChemicals Co.，Ltd.)。所得結(jié)果列于下面表2。
比較例8重復(fù)比較例7的步驟，除了PK的添加量為0.10重量份。所得結(jié)果列于下面表2。
表1

表2

由表1所示的數(shù)據(jù)可知，在高溫(222℃)，由實(shí)施例1-21的聚甲醛樹(shù)脂組合物產(chǎn)生的CH2O量為172ppm-300ppm，由模塑產(chǎn)品(a)產(chǎn)生的CH2O量為0-3.05mg/kg，由模塑產(chǎn)品(b)產(chǎn)生的CH2O量為0.41-5.50mg/kg。在由實(shí)施例1-21的組合物制成的模塑產(chǎn)品中沒(méi)有觀(guān)察到泛黃。相反，表2所示的數(shù)據(jù)清楚地顯示，在高溫(222℃)，比較例1和3的聚甲醛樹(shù)脂組合物產(chǎn)生的CH2O量分別為330ppm和328ppm，由模塑產(chǎn)品(a)產(chǎn)生的CH2O量分別為4.05和3.90mg/kg，由模塑產(chǎn)品(b)產(chǎn)生的CH2O量分別為7.05和6.74mg/kg?？傊瑢?shí)施例1-21的聚甲醛樹(shù)脂組合物與比較例1和3的聚甲醛樹(shù)脂組合物相比，顯示優(yōu)良的熱穩(wěn)定性并減少了CH2O氣體的產(chǎn)生。此外，在由比較例2和4-8的組合物制造的模塑產(chǎn)品中觀(guān)察到泛黃。
工業(yè)應(yīng)用由上面描述可以清楚地知道，本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物是高熱穩(wěn)定的，顯示降低了特別在模塑期間和從最終模塑產(chǎn)品產(chǎn)生的甲醛氣體，并且顏色沒(méi)有發(fā)生泛黃。
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛樹(shù)脂組合物，該組合物包含100重量份聚甲醛聚合物(A)；0.005-2重量份胺取代的三嗪化合物(B)；0.01-5重量份化合物(C)，通過(guò)將0.05-5重量份無(wú)水馬來(lái)酸接枝在乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物上制成；和0.001-2重量份1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述胺取代的三嗪化合物(B)是三聚氰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯共聚物與乙烯-丙烯三元共聚物以10-90∶90-10的重量比存在。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，以聚甲醛聚合物為100重量份的基準(zhǔn)計(jì)，該組合物還包含0.01-3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，以聚甲醛聚合物為100重量份的基準(zhǔn)計(jì)，該組合物還包含0.01-1重量份氫氧化鎂。
6.如權(quán)利要求4所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，以聚甲醛聚合物為100重量份的基準(zhǔn)計(jì)，該組合物還包含0.01-1重量份氫氧化鎂。
7.一種模塑產(chǎn)品，由權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物制成。
8.一種模塑產(chǎn)品，由權(quán)利要求4所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物制成。
9.一種模塑產(chǎn)品，由權(quán)利要求5所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物制成。
10.一種模塑產(chǎn)品，由權(quán)利要求6所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物制成。
全文摘要
公開(kāi)一種聚甲醛樹(shù)脂組合物，該組合物包含100重量份聚甲醛聚合物(A)；0.005－2重量份胺取代的三嗪化合物(B)；0.01－5重量份化合物(C)，通過(guò)將0－05－5重量份無(wú)水馬來(lái)酸接枝在乙烯－丙烯共聚物和乙烯－丙烯三元共聚物上制成；和0.001－2重量份1，12－十二烷二羧酸二酰肼(D)。本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物是高熱穩(wěn)定的，顯示降低了特別在模塑期間和從最終模塑產(chǎn)品產(chǎn)生的甲醛氣體。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101035858SQ200580034378
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者金琢圭, 鄭忠烈, 李度詠 申請(qǐng)人:韓國(guó)工程塑料有限公司