專利名稱：光刻膠的去除的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體的處理，更具體地，涉及光刻膠的去除。
背景技術：
通過如下順序步驟制造集成電路將光刻膠涂覆在基片上，通過曝光和顯像成形光刻膠層，將圖案轉換到基片，和去除光刻膠。重復上述步驟，形成多層圖案化電路。對于光刻膠的去除步驟，由于在不損害其它材料的情況下僅通過濕法清洗難以或不可能去除蝕刻光刻膠殘渣，因此通常使用等離子體灰化。
正性光刻膠可溶于堿性水溶液以及由選定的有機和無機化合物組成的組合物。然而，已曝露于氣相等離子蝕刻如用于蝕刻介質材料的氣相等離子蝕劑的光刻膠通常會在表面上形成堅硬的外殼或殘渣。該殘渣通常由交聯的有機聚合物構成，并可能含有少量的硅、金屬和鹵素或其它原子。
金屬鑲嵌或雙重金屬鑲嵌工藝通常使用如上所述的等離子蝕刻。該等離子蝕刻可以是用于蝕刻硅酸鹽基層間介質(ILD)材料的氟基等離子蝕刻。上述材料可以包括硅酸鹽、有機硅酸鹽和氟硅酸鹽。氟基等離子蝕刻可使形成上述殘渣的交聯有機聚合物氟化。氟化通常會提高耐化學品性。由此，如果可能的話，通過常規(guī)濕法剝離工藝難以去除這些殘渣。使用氧化或還原等離子體灰化能夠去除殘渣。然而，等離子體灰化易于損傷ILD材料，尤其是低介電常數的ILD材料。
因此，光刻膠的去除需要能夠去除光刻膠殘渣而不損傷ILD材料。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了用于半導體加工的組合物和方法。在一實施方案中，提供了用于去除光刻膠的濕法清洗組合物。該組合物包括強堿；氧化劑；和極性溶劑。
在另一實施方案中，提供了用于去除光刻膠的方法。該方法包括如下步驟(i)涂覆包含約0.1-約30wt％強堿，約1-約30wt％氧化劑和約20-約95wt％極性溶劑的濕法清洗組合物；和(ii)去除光刻膠。
通過參照以下詳述和附圖
可以更充分地理解本發(fā)明以及本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。
優(yōu)選實施方案詳述本文公開了用于半導體加工的組合物和方法。根據本發(fā)明的一個方面，提供了用于去除光刻膠的濕法清洗組合物。該組合物包括強堿。例如，即使在該強堿占溶液的不超過約3.5％時，該強堿也可得到pH大于約11.5的溶液。也就是說，該強堿可以不超過溶液的約3.5wt％。然而，如本文中進一步所述，更高的強堿濃度可能是理想的。該強堿幫助去除光刻膠，例如未曝光的正性光刻膠。該組合物也包括氧化劑和極性溶劑。根據本發(fā)明的教導可以使用下式I的強堿。
其中R1，R2，R3和R4分別為氫、烷基或取代烷基。適合的強堿非限制性包括氫氧化銨，氫氧化四甲銨(TMAH)，氫氧化膽堿，以及包含至少一種上述強堿的組合。在示例性實施方案中，強堿包括氫氧化四甲銨。
所述清洗組合物或溶液特別適用于清洗半導體基片上的光刻膠殘渣。例如，在一實施方案中，使半導體基片圖案化以形成溝槽。這是通過使用光刻膠的方法進行的?？梢杂盟銮逑慈芤簭臏喜酆突先コ饪棠z和任何殘渣。諸如金屬線的半導體功能部件可在溝槽中形成，然后通過化學機械平坦化使金屬線絕緣。接著進行進一步的半導體加工以形成完整的半導體設備。
在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物包括大于或等于約0.1wt％的強堿，優(yōu)選大于或等于約1wt％的強堿，更優(yōu)選大于或等于約5wt％的強堿。在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物進一步包括小于或等于約30wt％的強堿，優(yōu)選小于或等于約20wt％的強堿，更優(yōu)選小于或等于約10wt％的強堿。
該組合物進一步包括氧化劑。適合的氧化劑非限制性包括無機氧化劑、有機氧化劑，例如胺-N-氧化物、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過碳酸鹽、以及包括至少一種上述氧化劑的組合。在示例性實施方案中，氧化劑包括有機氧化劑。根據本發(fā)明的教導，可以使用如下通式II的有機氧化劑。
其中R1，R2和R3可以是氫、甲基或其它取代或未取代的烷基。R1和R2可形成烷基鏈的兩端。
盡管根據本發(fā)明的教導可以使用諸如過氧化氫和取代烷基或芳基過氧化物的過氧化物，但與普通過氧化物相比，胺-N-氧化物的優(yōu)點是更為溫和的氧化劑。而且，與普通過氧化物相比胺-N-氧化物分解較慢。特別是公知過氧化氫在堿性環(huán)境中快速分解產生氧氣和水，上述條件尤其在溫度大于室溫時會導致短的浸浴壽命。此外，過氧化氫在存在可氧化有機物質如胺和醇時是不穩(wěn)定的。因此，根據本發(fā)明的教導，優(yōu)選非過氧化物氧化劑。
在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物包括大于或等于約1wt％的氧化劑，優(yōu)選大于或等于約5wt％的氧化劑，更優(yōu)選大于或等于約10wt％的氧化劑。在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物進一步包括小于或等于約30wt％的氧化劑，優(yōu)選小于或等于約20wt％的氧化劑，更優(yōu)選小于或等于約15wt％的氧化劑。
本發(fā)明組合物進一步包括極性溶劑。該極性溶劑溶解光刻膠和光刻膠殘渣中的離子組分。適合的極性溶劑非限制性包括水、乙二醇、丙二醇、其它二醇溶劑、二醇醚、醇、酰胺、碳酸酯、以及包括至少一種上述極性溶劑的組合。在示例性實施方案中，極性溶劑包括水，這是由于其低成本而且無毒。
在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物包括大于或等于約20wt％的極性溶劑，優(yōu)選大于或等于約30wt％的極性溶劑，更優(yōu)選大于或等于約40wt％的極性溶劑。在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物進一步包括小于或等于約95wt％的極性溶劑，優(yōu)選小于或等于約85wt％的極性溶劑，更優(yōu)選小于或等于約75wt％的極性溶劑。
本發(fā)明組合物可以進一步包括螯合劑。適合的螯合劑非限制性包括未取代三唑類、取代三唑類、噻唑類、四唑類、咪唑類、磷酸酯類、硫醇類和吖嗪類、甘油類、氨基酸類、羧酸類、醇類、酰胺類、喹啉類、以及包括至少一種上述螯合劑的組合。
未取代三唑類非限制性包括1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。此外，三唑類可以被烷基、氨基、苯并基、硫醇基、巰基、亞氨基、羧基、硝基、以及包括至少一種上述取代基的組合取代。取代三唑類非限制性包括苯并三唑，聚三唑，5-苯基-苯并三唑，5-硝基-苯并三唑，1-氨基-1，2，3-三唑，1-氨基-1，2，4-三唑，1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑，羥基苯并三唑，2-(5-氨基-苯基)-苯并三唑，3-氨基-1，2，4-三唑，3-異丙基-1，2，4-三唑，3-巰基-1，2，4-三唑，5-苯基硫代-苯并三唑，鹵代苯并三唑，萘并三唑。噻唑類、四唑類、咪唑類、磷酸酯類、硫醇類和吖嗪類非限制性包括2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并噻唑，5-氨基四唑，5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，噻唑，三嗪，甲基四唑，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，5-亞戊基四唑，1-苯基-5-巰基四唑，二氨基甲基三嗪，巰基苯并噻唑，咪唑啉硫酮，巰基苯并咪唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，苯并噻唑，磷酸三甲苯酯，indiazole，以及包括至少一種上述化合物的組合。甘油類、氨基酸類、羧酸類、醇類、酰胺類、喹啉類非限制性包括鳥嘌呤，腺嘌呤，甘油，硫甘油，次氮基三乙酸，水楊酰胺，亞氨基二乙酸，苯胍胺，三聚氰胺，硫氰尿酸，氨茴酸，8-羥基喹啉，5-羧酸-苯并三唑，3-巰基丙醇，硼酸和亞氨基二乙酸。
可向組合物中加入螯合劑以避免金屬表面如銅、鎢、鋁及其合金暴露于組合物時的蝕刻或腐蝕。因此，可使用螯合劑以提高組合物與半導體設備中所用金屬和絕緣材料的相容性。
在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物包括小于或等于約10wt％的螯合劑，優(yōu)選小于或等于約7wt％的螯合劑，更優(yōu)選小于或等于約4wt％的螯合劑。
本發(fā)明組合物可進一步包括助溶劑。可以加入助溶劑以改進組合物的性能，即組合物膨脹、溶解和剝離光刻膠殘渣的能力。合適的助溶劑非限制性包括諸如N，N-二甲基二甘醇胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯、氨基丙基嗎啉、三乙醇胺、甲基乙醇胺的取代烷基胺類或烷醇胺類，諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇的二醇類，諸如二甘醇一乙醚、二丙二醇丙醚、乙二醇苯醚、二丙二醇丁醚、二甘醇一丁醚、聚乙二醇醚的二醇醚類，以及包括至少一種上述助溶劑的組合。
此外，該助溶劑應是極性的。極性化合物將與極性溶劑混溶并能溶解離子性物質，例如氫氧化四甲銨。在示例性實施方案中，本發(fā)明組合物包括小于或等于約50wt％的助溶劑，優(yōu)選小于或等于約30wt％的助溶劑，更優(yōu)選小于或等于約20wt％的助溶劑。
該組合物可進一步包括表面活性劑。可加入表面活性劑以幫助剝離不溶性光刻膠殘渣并減少暴露于強堿時可能發(fā)生的硅蝕刻。合適的表面活性劑非限制性包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，例如氟烷基表面活性劑，聚乙二醇類，聚丙二醇類，聚乙二醇或聚丙二醇醚類，羧酸鹽類，十二烷基苯磺酸或其鹽類，聚丙烯酸鹽聚合物類，硅氧烷或改性硅氧烷聚合物類，炔二醇類或改性炔二醇類，烷基銨鹽類或改性烷基銨鹽類，以及包括至少一種上述表面活性劑的組合。
在示例性實施方案中，本發(fā)明的組合物包括小于或等于約20wt％的表面活性劑，優(yōu)選小于或等于約15wt％的表面活性劑，更優(yōu)選小于或等于約10wt％的表面活性劑。
本發(fā)明的另一方面提供了去除光刻膠的方法。該方法包括涂覆包括約0.1-約30wt％強堿，約1-約30wt％氧化劑和約20-約95wt％極性溶劑的濕法清洗組合物；和(ii)去除光刻膠。
本文所有術語光刻膠可普遍適用于含光刻膠的任何層。如此，例如根據本發(fā)明的教導，可使用本文中的組合物和方法去除光刻膠以及光刻膠殘渣。另外，本發(fā)明的教導可應用于任何光刻膠殘渣的去除，即源自非限制性包括氟基等離子蝕刻的蝕刻工藝。
盡管已經描述了本發(fā)明的示例性實施方案，但應理解本發(fā)明并不限于上述明確的實施方案，本領域技術人員可以進行多種其它改變或修正而不脫離本發(fā)明的范圍或精神。所提供的以下實施例是為了說明本發(fā)明的范圍和精神。由于所給出的實施例僅僅是示例性的，因此實施例所體現的本發(fā)明應不限于實施例。
實施例以下制劑可從半導體基片上基本清洗掉光刻膠。根據本發(fā)明的教導，基本清洗掉是指從半導體設備上清洗掉大于80％的光刻膠，這可以通過光電顯微鏡來檢測。本文所用基片包括涂覆于有機硅酸鹽絕緣涂層的硅片上的化學增幅光刻膠。此外，使光刻膠暴露于圖案化的輻照并顯像，然后通過等離子蝕刻將圖案轉移到絕緣體上。
實施例1如下制備組合物A
在本實施例中提供N-甲基嗎啉-N-氧化物并以50wt％溶液使用，同時提供氫氧化四甲銨(TMAH)并以25wt％溶液使用，以及在其它實施例中使用N-甲基嗎啉-N-氧化物和氫氧化四甲銨(TMAH)。
通過在70℃在組合物A中浸漬20分鐘清洗光刻膠基片。如光電顯微鏡所觀察到的，所有的光刻膠和蝕刻殘渣從基片上去除了。沒有觀察到絕緣材料的明顯蝕刻。
實施例2
制備如下所示分別含有13.5wt％N-甲基嗎啉-N-氧化物，7.3wt％TMAH，78.9wt％水和0.3wt％抑制劑2-巰基苯并咪唑(2-MBI)的組合物B，C和D。在制劑中含有2-MBI以延緩在實施例3中可以看到的溶液對銅或其它材料的蝕刻。
通過在70℃在剝離劑中浸漬20分鐘清洗光刻膠基片。
實施例3使用上述制備的組合物A-D測量硅片上無涂層銅(Cu)的蝕刻速率。通過物理蒸汽沉積沉淀銅層，厚度約為1000埃()。將樣品在組合物中浸漬固定時間，并使用四點探針電測量法測量浸漬前后的厚度。通過用蝕刻前后的厚度差除以以分鐘計的時間計算蝕刻速率。組合物A-D的蝕刻速率如下所示。
實施例4如下制備組合物E
聚乙二醇4-壬基苯基醚是含有約5個乙二醇重復單元的表面活性劑。70℃在組合物E中浸漬15分鐘后，從半導體的全部區(qū)域上去除掉100％的光刻膠殘渣。
實施例5如下制備組合物F
通過在70℃將多晶硅的1000晶片部分分別在組合物A和F中浸漬15分鐘來確定組合物A和F對多晶硅的潛在蝕刻效果。組合物F沒有表現出對多晶硅表面的可觀察到的蝕刻或粗糙化。組合物A則將多晶硅表面變得輕微可觀察的粗糙。
實施例6如下制備組合物G
通過70℃在組合物G中浸漬20分鐘清洗光刻膠基片。如通過光電顯微鏡所觀察到的，所有的光刻膠和蝕刻殘渣從基片上被去除了。然而，在相同條件下觀察到了多晶硅的蝕刻或粗糙化。
實施例7如下制備組合物H
如實施例5所述，70℃在組合物H中浸漬15分鐘后多晶硅涂覆的晶片沒有表現出可觀察到的蝕刻或粗糙化。然而，組合物H不能從基片上去除大部分的光刻膠硬殼。
實施例8如下制備組合物I
組合物I的使用在適度保護多晶硅的同時去除了光刻膠。當70℃將多晶硅在樣品中浸漬15分鐘后顯示出某些蝕刻或粗糙化。銅蝕刻速率仍保持在0.15/分鐘，而鎢的蝕刻速率為0.67/分鐘。上述銅和鎢樣品是在70℃浸漬40分鐘。
實施例9如下制備組合物J
組合物J可從溝槽功能部件中完全去除光刻膠和殘渣，并可從連接焊點區(qū)去除約40％的光刻膠殘渣。上述溝槽功能部件由約0.2微米的1∶1線/間對組成，而連接焊點區(qū)是由約2微米方形虛設功能部件的正方陣列組成。
實施例10如下制備組合物K
70℃在組合物K中浸漬20分鐘后，組合物K在溝槽功能部件中產生某些殘留光刻膠，而清洗掉連接焊點區(qū)的5％。
實施例11如下制備組合物L
70℃浸漬16分鐘后，組合物L從溝槽功能部件中完全去除光刻膠，并從連接焊點區(qū)除去大于99.9％的光刻膠。
實施例12如下制備組合物M
70℃浸漬16分鐘后，組合物L從溝槽功能部件中去除10％的光刻膠，從連接焊點區(qū)沒有除去光刻膠。
實施例13如下制備組合物N
70℃浸漬20分鐘后，組合物N從溝槽功能部件中完全去除光刻膠硬殼，并從連接焊點區(qū)除去95％的光刻膠。
實施例14如下制備組合物O
聚乙二醇二壬基苯基醚是含有約150個乙二醇重復單元的表面活性劑。70℃浸漬20分鐘后，組合物O從溝槽功能部件中完全去除光刻膠硬殼，并從連接焊點區(qū)完全去除光刻膠。
比較例1比較例1由10wt％羥基胺，10wt％水和80wt％二甘醇胺組成。70℃將蝕刻光刻膠基片在組合物中分別浸漬30、50和60分鐘，然后用水沖洗。通過光電顯微鏡的檢查表明比較組合物1從光刻膠殘渣上層的下面溶解光刻膠，但是剩余的光刻膠殘渣層破裂并在全部區(qū)域附著到樣品上。
權利要求
1.清洗溶液，包括極性溶劑；和當占所述溶液的不超過約3.5wt％時，使所述溶液的pH大于約11.5的堿。
2.權利要求1的清洗溶液，其中所述極性溶劑是水、醇、乙二醇、酰胺、丙二醇、碳酸酯和二醇中之一。
3.權利要求1的清洗溶液，其中所述堿是含有氫、烷基和取代烷基中之一作為側鏈的含氮化合物。
4.權利要求1的清洗溶液，其中所述極性溶劑占所述溶液重量的約20％至約95％。
5.權利要求1的清洗溶液，其中所述堿是氫氧化銨和氫氧化四甲銨中之一。
6.權利要求1的清洗溶液，其中所述堿占所述溶液重量的約0.1％至約30％。
7.權利要求1的清洗溶液，其進一步包括氧化劑、助溶劑和螯合劑中之一。
8.pH大于約11.5的清洗溶液，包括極性溶劑；堿；和氧化劑、助溶劑、表面活性劑和螯合劑中之一。
9.權利要求8的清洗溶液，其中所述氧化劑占所述溶液的約1％至約30％。
10.權利要求8的清洗溶液，其中所述氧化劑為胺-N-氧化物，過硼酸鹽，過碳酸鹽和過氧化物中之一。
11.權利要求8的清洗溶液，其中所述氧化劑為包括氫、甲基和烷基側基之一的含氮化合物。
12.權利要求8的清洗溶液，其中所述助溶劑占所述溶液重量最高約50％。
13.權利要求8的清洗溶液，其中所述助溶劑為烷基胺、烷醇胺和二醇中之一。
14.權利要求8的清洗溶液，其中所述表面活性劑占所述溶液重量最高約20％。
15.權利要求8的清洗溶液，其中所述表面活性劑為氟烷基、二醇、羧酸鹽、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽、硅氧烷聚合物、聚丙烯鹽聚合物、炔二醇、烷基銨和烷基銨鹽中之一。
16.權利要求8的清洗溶液，其中所述螯合劑占所述溶液重量最高約10％。
17.權利要求8的清洗溶液，其中所述螯合劑為三唑、噻唑、四唑、咪唑、磷酸酯、硫醇、吖嗪、甘油、氨基酸、羧酸、醇、酰胺和喹啉中之一。
18.裝置，包括其上具有圖案化溝槽的半導體基片；和溝槽中包含的金屬線，用溶液清洗溝槽以包含金屬線，溶液的pH大于約11.5。
19.權利要求18的裝置，其中溶液包括極性溶劑、氧化劑、助溶劑、表面活性劑和螯合劑中之一。
21.方法，包括將半導體基片上的光刻膠圖案化；和用pH大于約11.5的清洗溶液清洗半導體基片。
22.權利要求20的方法，其中清洗溶液包括極性溶劑、氧化劑、助溶劑、表面活性劑和螯合劑中之一。
23.權利要求20的方法，其中所述清洗包括從半導體基片上去除光刻膠。
24.權利要求20的方法，進一步包括在所述圖案化后在半導體基片上形成溝槽；在所述清洗后在溝槽中沉積金屬線；和對半導體基片進行化學機械平坦化。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于半導體加工的組合物和方法。在一實施方案中，提供了去除光刻膠用的濕法清洗組合物。該組合物包含強堿；氧化劑和極性溶劑。在另一實施方案中，提供了去除光刻膠的方法。該方法包括如下步驟涂覆包含約0.1－約30wt％強堿；約1－約30wt％氧化劑；約20－約95wt％極性溶劑的濕法清洗組合物；并去除光刻膠。
文檔編號B08B3/00GK1739064SQ200380109011
公開日2006年2月22日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者大衛(wèi)·W·明塞克, 梅利沙·K·拉思, 大衛(wèi)·D·伯恩哈德, 托馬斯·H·鮑姆 申請人:高級技術材料公司