專利名稱：陽離子決明衍生物及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般地，本發(fā)明涉及聚半乳甘露聚糖衍生物。更具體地，本發(fā)明涉及由決明(Cassia tora)和草決明(Cassia obtusifolia)獲得的陽離子衍生的半乳甘露聚糖聚合物，以及它們在個人護理、保健、居家、公共和工業(yè)產(chǎn)品等中的應用。陽離子衍生的半乳甘露聚糖聚合物可以用作增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、鋪展助劑以及用于提高化學及生理活性成分的功效、沉積和輸送的載體。除此之外，這些聚合物可以用于提高包括這些聚合物的化妝品制劑的心理感覺和美學性能。
背景技術(shù)：
聚半乳甘露聚糖是從豆科植物種子的胚乳中發(fā)現(xiàn)的多糖，所述豆科植物如cyamopsis tetragonoloba(瓜爾膠)、Cesalpiniaspinosa(刺云實樹膠)、Ceratonia siliqua(刺槐豆膠)以及豆科家族其它成員。聚半乳甘露聚糖由1→4連接的β-D-甘露吡喃糖單元骨架與重復的1→6連接的α-D-半乳糖側(cè)基組成，所述半乳糖側(cè)基接到骨架中甘露吡喃糖殘基的C-6原子上。不同豆科屬的半乳甘露聚糖聚合物在其接枝到聚甘露吡喃糖骨架上的半乳糖側(cè)鏈單元出現(xiàn)的頻率方面不同。瓜爾膠中含有的聚半乳甘露聚糖中，其D-甘露糖與D-半乳糖單元的平均比為約2∶1，對于刺云實樹膠為約3∶1，對于刺槐豆膠為約4∶1。聚半乳甘露聚糖的另一個重要來源是決明和草決明(統(tǒng)稱做決明膠(Cassia gum))。決明膠中含有的聚半乳甘露聚糖中的D-甘露糖與D-半乳糖單元的平均比為約5∶1。
由決明膠得到的聚半乳甘露聚糖用圖表示結(jié)構(gòu)如下 聚甘露糖骨架重復單元其中，n表示約15-約35的整數(shù)。另一實施方案中，n表示約20-約30的整數(shù)。本發(fā)明又一實施方案中，本發(fā)明的聚半乳甘露聚糖的數(shù)均分子量為約200,000-約300,000(用聚苯乙烯作標準的GPC方法)。
聚半乳甘露聚糖是對水具有高親合性的水凝膠。它們在如食品、涂料、個人護理組合物以及油井壓裂液的不同應用中，被廣泛地用作懸浮劑、增稠劑、乳化劑和膠凝劑。盡管這些聚合物在應用中取得了巨大的成功，但是從水溶性的角度看，使用自然形式的聚半乳甘露聚糖時還是遇到了一些缺陷。未取代的聚甘露糖骨架完全不溶于水。在聚甘露糖骨架的重復甘露糖殘基的C-6原子上連接有半乳糖側(cè)基單元增加了聚合物的水溶性，尤其是冷水中的溶解性(即室溫和低于室溫)。半乳糖側(cè)鏈單元的取代度越大，聚半乳甘露聚糖在冷水中的溶解性越高。因此，聚半乳甘露聚糖中D-甘露糖單元與D-半乳糖單元的比例越低，冷水溶解性越好。例如，包含在瓜爾膠中的聚半乳甘露聚糖(D-甘露糖單元與D-半乳糖單元的平均比例為2∶1)可溶于冷水，而由決明膠得到的聚半乳甘露聚糖(D-甘露糖單元與D-半乳糖單元的平均比例為5∶1)僅僅微溶于冷水和熱水。
Bayerlein等人的美國專利4,753,659尤其公開了，通過化學改性聚半乳甘露聚糖能夠提高決明膠的冷水溶解度。并公開了決明膠聚半乳甘露聚糖與選擇的試劑反應，生成C-6取代的衍生物。例舉的反應產(chǎn)物包括C-6取代的和未取代的烷基醚、C-6取代的磷酸酯和C-6取代的季銨化合物。對于化學改性的決明膠聚半乳甘露聚糖所公開的用途包括織物印刷應用、油井壓裂液、采礦和爆破應用。
Chowdhary等人的美國專利5,733,854公開了化學改性的瓜爾膠及其制備方法。根據(jù)Chowdhary等人的專利，當分散在水性溶劑或有機溶劑中時，陽離子衍生的瓜爾膠聚半乳甘露聚糖形成無色透明溶液。對于陽離子衍生的瓜爾膠所公開的應用包括將其混入人和居家應用的清潔劑組合物中。公開的其它應用包括個人護理和化妝應用。沒有公開陽離子衍生的決明膠在個人護理、醫(yī)藥、居家護理或化妝制劑中的應用。
陽離子衍生的瓜爾膠聚半乳甘露聚糖的內(nèi)在缺陷是包含在聚甘露糖骨架上的半乳糖側(cè)鏈單元的比例高。對于每兩個甘露糖骨架重復單元就有一個半乳糖側(cè)鏈單元。半乳糖側(cè)鏈單元阻礙了甘露糖骨架單元的C-6原子上的羥基接近衍生試劑。對于大部分來說，僅僅半乳糖側(cè)鏈單元上的C-6羥基可以被衍生試劑接近從而進行官能化。因此，瓜爾膠聚半乳甘露聚糖上的陽離子基團的取代度較低。
因此，存在對分子取代度高的衍生聚半乳甘露聚糖的需求，它適合用于增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、鋪展助劑和用于提高化學、化妝和生理活性成分的功效、沉積和輸送的載體。
例舉實施方案的描述 下面將描述本發(fā)明的例舉實施方案。根據(jù)本文所述的這些例舉實施方案，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對它的各種改進、適應性修改或改變將變得顯而易見。應當理解，根據(jù)本發(fā)明教導的這些改進、適應性修改或改變將被認為包括在本發(fā)明范圍和精神范圍內(nèi)，和通過這些改進、適應性修改或改變，所述的這些教導將推進本領(lǐng)域。
一方面，本發(fā)明的實施方案涉及聚半乳甘露聚糖組合物，其被衍生處理從而比現(xiàn)有的聚半乳甘露聚糖組合物具有更高的分子取代度。在本發(fā)明的一些實施方案中，從決明和草決明(決明膠)種子的胚乳中分離的聚半乳甘露聚糖被后官能化為含有重復側(cè)掛非離子、陰離子和陽離子部分。本發(fā)明的一些例舉實施方案涉及陽離子改性的決明膠聚半乳甘露聚糖。其它實施方案涉及分子取代的決明膠聚半乳甘露聚糖，它們非常適合用作增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、鋪展助劑以及用于提高化學及生理活性成分的功效、沉積和輸送的載體。還有一些其它實施方案涉及含有分子取代的決明膠聚半乳甘露聚糖的個人護理、居家護理、食品和工業(yè)組合物。
整個說明書中，術(shù)語“分子取代的”和“分子取代”表示在決明膠衍生的聚半乳甘露聚糖的半乳糖側(cè)基單元的C-6碳原子和/或甘露糖重復骨架單元的C-6碳原子上懸掛選自含有非離子、陰離子、陽離子和兩性離子部分以及它們組合的取代基。含有這些部分的功能化試劑與羥基反應，所述羥基連接到組成決明膠衍生的聚半乳甘露聚糖的半乳糖及甘露糖殘基的C-6碳原子上。換句話說，羥基被來自官能化試劑的部分代替。在一個實施方案中，C-6碳原子上的羥基被來自官能化試劑的部分代替。反應圖示如下 聚半乳甘露聚糖骨架重復單元 本發(fā)明一些實施方案中，R獨立地表示氫原子、非離子基團、陰離子基團、陽離子基團和兩性基團，前提是所有R基團不能同時為氫原子。其它實施方案中，R獨立地選自式-AR1其中，A是含有1-6個碳原子的亞烷基間隔基，R1表示非離子取代基、陰離子取代基、陽離子取代基和兩性取代基。另一實施方案中，亞烷基含有2、3、4或5個碳原子。亞烷基間隔基任選地被選自下面的基團單取代或多取代C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3羥烷基、羥基、鹵原子(溴原子、氯原子、氟原子和碘原子)以及它們的組合。例舉的非離子R1取代基是-0H。-AR1定義下的說明性非離子基團可以用下式表示-亞烷基-OH其中，亞烷基間隔基定義如上。代表性的非離子基團包括但不限于羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥丁基。
例舉的陰離子R1取代基是-COOH、-SO3H、-OP(O)(OH)(OH)和-P(O)(OH)(OH)。-AR1定義下的說明性陰離子基團可以用下式表示-亞烷基-COOH-亞烷基-SO3H-亞烷基-OP(O)(OH)(OH)-亞烷基-P(O)(OH)(OH)其中，亞烷基間隔基定義如上。代表性的陰離子基團包括但不限于羧甲基、羧乙基和羧丙基。
R1定義下的例舉陽離子取代基包括基團-N(R2)2表示的伯胺、仲胺和叔胺，以及基團-N(R3)3+X-，-S(R3)2+X-，-P(R3)3+X-表示的季銨、锍和鏻衍生物，其中R2獨立地表示氫原子、直鏈或支鏈C1-C5烷基、苯基和芐基；R3獨立地表示C1-C24烷基、芐基和苯基；X是平衡鎓陽離子上的電荷的合適陰離子。一個實施方案中，X是選自溴原子、氯原子、氟原子和碘原子的鹵陰離子。R2和R3定義下的烷基、芐基和苯基取代基可以任選地用選自C1-C3烷基、羥基、鹵原子(溴原子、氯原子、氟原子和碘原子)以及它們組合的基團單取代或多取代。-AR1定義下的說明性陽離子基團可以用下式表示-亞烷基-N(R2)2-亞烷基-N(R3)3+X--亞烷基-S(R3)2+X--亞烷基-P(R3)3+X-
其中，亞烷基、R2、R3和X定義如上。-AR1定義下的代表性陽離子基團是季銨基團，它包括但不限于下式 其中，R3選自甲基、癸基、十二烷基、十四烷基、椰油烷基、十二烷基和十八烷基，R4選自氫原子和氯原子。
兩性取代基是既含有正電荷又含有負電荷的任何基團或殘基。代表性的兩性取代基包括甜菜堿、氨基酸、二肽、三肽和多肽殘基。
未衍生的決明膠或決明粉可以Diagum商標從Noveon，Inc.商購。如上所述，決明膠聚半乳甘露聚糖的衍生發(fā)生在半乳糖側(cè)基單元和/或骨架甘露糖重復單元的C-6羥基上。半乳糖側(cè)基單元的空間位阻控制了能夠發(fā)生在聚半乳甘露聚糖的C-6羥基上的取代量。決明膠聚半乳甘露聚糖在C-6羥基的取代度上不同于其它聚半乳甘露聚糖，這是因為決明的結(jié)構(gòu)提供了更容易接近(即，更低空間位阻)的C-6羥基反應位，從而產(chǎn)生更高的官能團取代度。在其中發(fā)生離子基取代的本發(fā)明實施方案中，與類似衍生的現(xiàn)有聚半乳甘露聚糖相比，衍生的決明膠聚半乳甘露聚糖的電荷密度范圍將更寬。在本發(fā)明一些實施方案中，季銨陽離子取代度可高達60％以及更高。術(shù)語“取代度”表示用改性取代基(例如，5個可得的C-6羥基中的3個被改性)改性了的每個聚半乳甘露聚糖重復單元(用上述括號內(nèi)重復單元結(jié)構(gòu)表示)中可得的C-6羥基的百分比。相反，衍生的現(xiàn)有瓜爾聚半乳甘露聚糖的取代度僅為33％。
決明聚半乳甘露聚糖C-6羥基的衍生可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法完成。一般來說，C-6羥基可與能夠與其共反應的任何官能化試劑反應。例如，為了用本發(fā)明的非離子、陰離子、陽離子和兩性取代基官能化C-6羥基，使決明膠聚半乳甘露聚糖上的C-6羥基與官能化試劑反應，所述試劑含有相應的非離子、陰離子、陽離子和兩性取代基，以及能夠與C-6羥基反應的官能團部分。官能化反應是在適宜溫度下在合適溶劑中進行的。通過調(diào)整加入到?jīng)Q明聚半乳甘露聚糖中的官能化試劑的化學計量量，能夠控制聚半乳甘露聚糖C-6羥基原子上的官能團取代的數(shù)量(取代度)。對于決明膠聚半乳甘露聚糖的官能化方法描述于美國專利4,753,659中，該文獻被引入本文中以供參考。衍生聚半乳甘露聚糖的其它方法參見美國專利5,733,854。
在例舉反應中，決明膠聚半乳甘露聚糖能夠用共反應性的季銨化合物官能化，所述季銨化合物含有環(huán)氧基團或鹵代醇基團。在一個實施方案中，在堿性水介質(zhì)中，在約52℃下，決明聚半乳甘露聚糖能夠與縮水甘油基三甲基氯化銨(75％水溶液)反應，生成所需要的2-羥基-3-(三甲基銨)丙基決明半乳甘露聚糖氯化物。該反應用下圖表示 決明膠的化學改性在骨架上引入了非離子、陰離子、陽離子和兩性離子部分和其組合。這種化學改性造成各種物性的變化。例如，衍生的決明膠具有冷水溶解性或其提高了冷水溶解性。它能夠在冷水中形成水合物，并且通過在冷水中形成膠體觸變分散液產(chǎn)生粘度。
本發(fā)明的一些實施方案涉及陽離子決明衍生物在個人護理、衛(wèi)生保健、居家、公共和工業(yè)產(chǎn)品應用等中作為多官能聚合物成分的應用。陽離子決明聚合物可以用作乳化劑、鋪展助劑以及用于提高化學和生理活性成分以及化妝材料的功效、沉積和輸送的載體，以及用于提高包括它們的制劑的心理感覺和美學性能的載體。本文中所用的術(shù)語“個人護理產(chǎn)品”包括但不限于化妝品、梳妝用品、藥療化妝品、美容助劑、用于人類和動物的皮膚、頭發(fā)、頭皮和指甲上的個人衛(wèi)生和清潔產(chǎn)品。本發(fā)明所用的術(shù)語“衛(wèi)生保健產(chǎn)品”包括但不限于藥品、藥物化妝品、口腔護理產(chǎn)品(嘴、牙齒)、眼睛護理產(chǎn)品、耳朵護理產(chǎn)品、和OTC產(chǎn)品和應用，如貼片、膏藥、敷料等。該術(shù)語還包括外部使用或深入人體和動物體內(nèi)部用于改善與健康有關(guān)或醫(yī)療狀況的醫(yī)療器件。術(shù)語“體”包括整個身體(面、軀干、四肢、手和腳)的角質(zhì)(頭發(fā)、指甲)和非角質(zhì)皮膚部位，人體開孔的組織和眼睛。術(shù)語“皮膚”包括頭皮和粘膜。本發(fā)明所用的術(shù)語“居家護理產(chǎn)品”包括但不限于家庭里用于保護和/或清潔表面的產(chǎn)品，包括用于保持廚房和浴室的衛(wèi)生條件的抗菌清潔產(chǎn)品，以及用于清潔織物等的洗滌產(chǎn)品等。本發(fā)明所用的術(shù)語“公共和工業(yè)產(chǎn)品”包括但不限于在包括醫(yī)院和衛(wèi)生保健部門的工業(yè)和公共環(huán)境中，用于保護和/或清潔或維持衛(wèi)生條件所用的產(chǎn)品等。
在給定的組合物或應用中，本發(fā)明的陽離子決明衍生物能夠(但不是必須)起一種以上的功能，如增稠劑和調(diào)理劑、成膜劑和載體或沉積助劑等?？梢圆捎玫年栯x子決明衍生物的量取決于在制劑中使用它們的目的，并且可以由制劑領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員確定。因此，只要達到了物理化學性能和功效，以組合物總重量計，有用的陽離子決明衍生物的量通常在約0.01％至約25％范圍內(nèi)變化，但是并不限于此。
含有陽離子決明衍生物的組合物可以包裝在容器中并從中分配，所述容器非限定性地例如瓶、管、噴霧器、抹布、滾擦式容器、貼片等。對可以混入這些衍生物的產(chǎn)品的形式?jīng)]有限制，只要達到了使用該產(chǎn)品的目的。例如，含有陽離子決明衍生物的個人和衛(wèi)生保健產(chǎn)品可以涂布到皮膚、頭發(fā)、頭皮和指甲上，或者涂布到硬表面或洗滌織物上，而不管它是膠體、噴霧(液體或泡沫)、乳液(乳膏、洗液、糊劑)、液體(洗液、香波)、棒、軟膏、栓劑等形式。
本發(fā)明的陽離子決明衍生物適合用于制備個人護理(化妝品、梳妝用品、藥療化妝品)和局部衛(wèi)生護理產(chǎn)品，包括但不限于頭發(fā)護理產(chǎn)品(香波、組合香波如二合一調(diào)理香波)，香波后漂洗液，定型和保持發(fā)型劑(包括定型助劑如發(fā)膠和噴霧劑、化妝助劑如發(fā)蠟、調(diào)理劑、燙發(fā)用品、松弛劑、頭發(fā)光滑產(chǎn)品等)，皮膚護理制品(臉、身體、手、頭皮和腳)如乳膏、洗液和清潔產(chǎn)品、防粉刺產(chǎn)品、抗老化產(chǎn)品(剝離劑、溶角蛋白劑、抗蜂窩炎劑、防皺等)，皮膚保護劑(防曬產(chǎn)品如防曬霜、遮陽、阻隔乳膏、油、硅氧烷等)，皮膚著色產(chǎn)品(增白劑、光亮劑、無太陽曬黑促進劑等)，染發(fā)劑(頭發(fā)染料、染發(fā)洗液、高亮劑、漂白劑等)，有色皮膚染色劑(臉和身體化妝、粉底乳膏、染眉毛油、口紅、護唇產(chǎn)品等)，沭浴產(chǎn)品(身體清潔劑、身體洗液、淋浴膠、液體肥皂、肥皂塊、合成洗滌塊、調(diào)節(jié)液體沭浴油、水泡浴、沐浴粉等)，指甲護理產(chǎn)品(拋光劑、拋光清除劑、增強劑、增長劑、硬化劑、表皮清除劑、軟化劑等)。
包括陽離子決明衍生物的梳妝和衛(wèi)生美容助劑包括但不限于脫發(fā)產(chǎn)品(刮胡須乳膏和洗液、脫毛劑、刮胡須后皮膚調(diào)理劑等)；除臭劑和防汗劑；口腔護理產(chǎn)品(嘴、牙齒、牙齦)如漱口水、牙粉如牙膏、牙粉、牙齒拋光劑、牙齒增白劑、呼吸清涼劑、托牙粘合劑等；面部和身體頭發(fā)漂白劑等。含有陽離子決明衍生物的其它衛(wèi)生和美容助劑包括但不限于含有合成曬黑促進劑如二羥基丙酮(DHA)、酪氨酸、酪氨酸酯等的無太陽曬黑應用；含有活性成分如曲酸、氫醌、熊果甙、水果、蔬菜或植物提取物(檸檬果皮提取物、洋甘菊、綠茶、桑椹提取物等)、抗壞血酸和其衍生物抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯、抗壞血酸磷酸鎂等)的皮膚脫色、增白和光亮制劑；腳部護理產(chǎn)品，如角質(zhì)軟化的雞眼和繭除去劑、腳浸泡液、腳粉(治療的如抗真菌腳癬粉、軟膏、噴劑等，防汗劑粉末或非治療效果的吸濕粉)、腳部噴劑(非治療作用的，如冷卻、除臭噴劑等)、和腳部和趾甲調(diào)理劑(洗液、乳膏、趾甲軟化劑等)。
包括陽離子決明衍生物作為鋪展助劑和成膜劑的局部衛(wèi)生和美容助劑包括但不限于保護皮膚噴劑、乳膏、洗液、凝膠、貼片、粉末產(chǎn)品如昆蟲驅(qū)趕劑、止癢、抗菌劑、消毒劑、遮陽劑、防曬劑、皮膚緊縮和調(diào)色奶液和洗液、除疣組合物等。
陽離子決明衍生物尤其用作顆粒的懸浮劑，使之適合用于含有顆粒、微摩擦劑和摩擦劑的皮膚產(chǎn)品，如沐浴凝膠、含有表皮脫落擦洗劑的化妝和皮膚清潔劑。典型的顆粒包括但不限于殼、種子和石頭粒，如杏仁、杏(種子、殼的粉末、殼)、鱷梨、椰子、玉米穗軸、橄欖、桃子、薔薇果種子、胡桃殼等，硅酸鋁、西蒙得木(蠟、種子粉)、牡蠣殼粉、均勻的櫻草種子、研磨的赤豆等，聚乙烯(顆粒、小球)、聚乙烯(和)羥基纖維素顆粒、微晶纖維素、聚苯乙烯、聚苯乙烯(和)滑石顆粒、研磨的浮石、研磨的絲瓜、研磨的海藻、大米、燕麥皮、硅石(水合的、膠體等)、研磨的蛋殼、研磨的罌粟殼、鹽如氯化鈉、死海鹽等，和它們的混合物。
陽離子決明衍生物可以在多種皮膚病學、藥療化妝品組合物中用作增稠劑和成膜劑，所述組合物用于局部改善由于老化、干燥、光損傷、粉刺等引起的皮膚狀況，包括調(diào)理劑、濕潤劑、抗氧化劑、剝離劑、溶角蛋白劑、維生素等。陽離子決明衍生物可以用作增稠劑，用于活性皮膚處理洗液和乳膏，其含有作為活性成分的酸性防老化劑、抗蜂窩炎劑和防粉刺劑如α-羥基酸(AHA)、β-羥基酸(BHA)、α-氨基酸、α-酮酸(AKA)和它們的混合物。在這些藥療化妝品中，AHA可包括但不限于乳酸，乙醇酸，果酸如蘋果酸、檸檬酸、酒石酸，含有AHA的天然化合物的提取物如蘋果提取物、杏提取物等，蜂蜜提取物，2-羥基辛酸，甘油酸(二羥基丙酸)，丙醇二酸(羥基丙烷二酸)，葡糖酸，杏仁酸，二苯乙醇酸，壬二酸，乙酸，α-lopioc acid，水楊酸，AHA鹽和衍生物，如精氨酸羥乙酸鹽、乳酸銨、乳酸鈉、α-羥基丁酸、α-羥基異丁酸、α-羥基異癸酸、α-羥基異戊酸、阿卓乳酸等。BHA可包括但不限于3-羥基丙酸、β-羥基丁酸、β-苯基乳酸、β-苯基丙酮酸等。α-氨基酸包括但不限于α-氨基二羧酸如天門冬氨酸、谷氨酸、和它們的混合物，有時與果酸組合使用。AKA包括丙酮酸。有些抗老化組合物中，酸性活性劑可以是視黃酸、鹵代羧酸如三氯乙酸、酸性抗氧劑如抗壞血酸(維生素C)、無機酸、植酸、溶血磷脂酸等。舉例說明，有些抗粉刺劑可包括水楊酸、水楊酸衍生物如5-辛?；畻钏?、視黃酸及其衍生物。
包括陽離子決明衍生物的其它衛(wèi)生保健產(chǎn)品包括醫(yī)療制品，如局部和非局部藥物和器件。在藥物制劑中，陽離子決明衍生物可以用作增稠劑和/或潤膏劑，用于例如但不限于乳膏、潤發(fā)脂、凝膠、糊劑、軟膏、藥片、膠囊、導瀉液(灌腸劑、催吐藥、結(jié)腸藥等)、栓劑、抗真菌泡沫、眼用產(chǎn)品(眼用產(chǎn)品如眼淚、人工眼淚、青光眼藥物、輸送滴液、隱形鏡片清潔劑等)、耳朵用產(chǎn)品(蠟軟化劑、蠟除去劑、耳炎藥物輸送滴液等)、鼻子用產(chǎn)品(滴液、軟膏、噴劑等)、傷口護理(液體繃帶、傷口敷料、抗生素乳膏、軟膏等)的產(chǎn)品中。
陽離子決明衍生物可以在居家護理、公共和工業(yè)應用(I&I)中用作流變改性劑、織物調(diào)理劑，尤其是通過粘附在表面上來提高功效，或者提高消毒劑和殺微生物制劑的功效，以及與傳統(tǒng)織物軟化劑一起協(xié)同地提高織物軟化功效。含有陽離子決明衍生物的典型居家和I&I產(chǎn)品包括但不限于洗滌和織物護理產(chǎn)品如洗滌劑、織物軟化劑(液體或片材)、熨燙噴霧劑、干洗助劑、防皺噴霧劑、污漬除去劑等；用于廚房和浴室以及本發(fā)明中采用或設(shè)置的工具和器具的硬表面清潔劑，如抽水馬桶凝膠、浴盆和噴淋管清潔劑、硬水沉積物清除劑、地板和瓷磚清潔劑、墻壁清潔劑、地板和鍍鉻家具拋光劑、堿性可剝離的乙烯基樹脂地板清潔劑、大理石和瓷磚清潔劑、空氣清新劑凝膠、用于餐具的液體清潔劑等；消毒清潔劑如抽水馬桶和坐浴盆清潔劑、消毒洗手肥皂、房間除臭劑等。
陽離子決明衍生物可以用作工業(yè)產(chǎn)品應用中的流變改性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、促進劑等，所述工業(yè)產(chǎn)品應用例如但不限于織物加工、整理、印刷和印染助劑，保護性可洗滌表面涂層，通過浸透無紡織物、針織織物或無紡織物和天然或合成纖維來制造合成皮革；水處理(廢水、冷卻水、飲用水凈化等)；化學品排放污染(酸性排放吸收劑等)；皮革和獸皮(加工助劑、整理、壓印等)；紙和造紙(表面涂層，如彩色涂層、抗靜電涂層等、漿粕粘合劑、表面施膠劑、干和濕強度提高劑、制造合成纖維如無紡織物、濕法成網(wǎng)毛氈等)；印刷(油墨、防芯吸噴墨打印機油墨、在用于在丙烯酸織物上印刷的含有陽離子染料的油墨制劑中用作增稠劑等)；涂料(顏料和研磨添加劑、環(huán)氧乳膠的交聯(lián)劑、用于粘土、顏料等的顆粒懸浮助劑)；工廠排放物處理(用于造紙廠排放物中的酚類的絮凝劑等)；金屬加工(酸性蝕刻清潔劑、低pH金屬涂層、在冷軋鋼加工中的酸洗劑等)；木材防腐劑；和用于建筑物和道路的工業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品(水泥增塑劑、低pH下的瀝青乳液穩(wěn)定劑、水泥的酸性蝕刻、以及混凝土、砂漿、油灰等的稠度改性劑)。陽離子決明衍生物還可以在除銹劑、酸性卡車清潔劑、污垢清潔劑等中作為增稠劑，在含有顆粒如粘土、顏料(二氧化鈦、碳酸鈣和其它礦物)、摩擦劑等的產(chǎn)品中用作分散穩(wěn)定劑，所述含有顆粒的產(chǎn)品用于各種上述工業(yè)應用以及鉆探泥漿和油井壓裂液。
上述產(chǎn)品通常含有本領(lǐng)域已知的各種常規(guī)添加劑和助劑，有些可以起一種以上的功能。用量隨產(chǎn)品用途和特征的不同而不同，并且可以容易地由制劑領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員和文獻確定。
已知，通過混入藥物或醫(yī)藥上可接受的化合物，并且通過控制制備產(chǎn)品的條件，配制的用于個人護理和局部、皮膚病學、衛(wèi)生保健的組合物(涂覆到皮膚和粘膜上用于清潔或安慰)可以與多種相同或類似的生理上可接受的成分復配，并且被配制成相同或類似的產(chǎn)品形式，主要區(qū)別于所選成分的純度。同樣，居家和I&I產(chǎn)品中所用的多種成分與上面的相同或類似，主要區(qū)別于所用含量和成分純度級別。還知道，選擇和允許使用的成分含量還要受到國家、地區(qū)、地方和國際級的政府管理。因此，本發(fā)明對于用于個人護理和衛(wèi)生保健品的各種有用成分的討論可以適用于居家和I&I產(chǎn)品和工業(yè)應用。
在含有陽離子決明衍生物聚合物的配制的組合物中，成分的選擇和含量取決于產(chǎn)品及其功能，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。用于個人護理和局部衛(wèi)生保健品中的配方成分(除了這里沒有出現(xiàn)的上述組分之外)通常包括但不限于溶劑、表面活性劑(作為清潔劑、乳化劑、泡沫促進劑、水溶助劑、加溶劑和懸浮劑)、非表面活性劑型懸浮劑、乳化劑、皮膚調(diào)理劑(潤膚劑、濕潤劑等)、頭發(fā)調(diào)理劑(包括硅氧烷和硅油)、頭發(fā)定型劑、成膜劑、皮膚保護劑、粘合劑、螯合劑、抗微生物劑、殺真菌劑、去頭屑劑、摩擦劑、粘合劑、吸收劑、著色劑、除臭劑、防汗劑、濕潤劑、遮光劑和珠光劑、抗氧化劑、防腐劑、推進劑、鋪展劑、防曬劑、無太陽皮膚曬黑促進劑、紫外光吸收劑、pH調(diào)理劑、植物性藥物、染發(fā)劑、氧化劑、還原劑、皮膚漂白劑、顏料、生理活性劑、抗炎藥劑、局部麻醉劑、香料和香料加溶劑等。舉例說明，口腔護理產(chǎn)品中除了表面活性劑、摩擦劑、濕潤劑、填料和香料之外，包括防齲齒、防牙垢和/或防蝕斑劑。關(guān)于物質(zhì)和它們的常規(guī)功能以及產(chǎn)品分類的詳細清單通常參見CFTA Dictionary，尤其是第2卷，第4、5部分。
由于其水溶脹性能，陽離子決明衍生物往往在水基體系中用作膠凝劑。例如，陽離子決明衍生物通常在空氣處理凝膠中用作膠凝劑，所述空氣處理凝膠被設(shè)計成從凝膠中連續(xù)釋放出揮發(fā)性空氣處理劑。揮發(fā)性空氣處理組分可包括使空氣清新的成分如消毒劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺真菌劑、除臭劑、害蟲驅(qū)趕劑、散發(fā)氣味的材料和它們的混合物。散發(fā)氣味的材料包括玫瑰油、梨莓油、檸檬油、綠薄荷油、冬青油、香柏油、加拿大香脂油等。這些油可以與香料如芳香酯、醛、酮和混合香料領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它化合物組合使用。在一實施方案中，膠凝劑的含量為約0.5-約25wt％，另一實施方案中，為約0.75-約15wt％，又一實施方案中，為約1-5wt％，其中重量百分比是基于組合物的總重量。
陽離子決明衍生物還可以用于形成傷口敷料和醫(yī)療器件中所用的水凝膠。傷口如受傷、手術(shù)等引起的傷口的愈合很大程度上取決于所用的敷料。常規(guī)繃帶往往不能提供最佳的效果。還采取特殊的減緩或減小壓力的措施。濕潤的敷料往往是有益的，它使失水的組織再次獲得水份，增加了血管生成(新血管的增殖)、使細菌的生長降低到最小、物理保護、并保持合適的pH值以刺激氧氣的釋放和使蛋白水解酶更有效地工作。
可傾倒的水基天然或合成的水溶性或水溶脹性凝膠形成的水凝膠可以用于傷口敷料。起初，它們是足以傾倒或鋪展到傷口上的流體，但是使用后，能夠形成仍然保持聚合的水凝膠水合狀態(tài)的濕潤的固態(tài)彈性保護性膠體。
已經(jīng)開發(fā)了適合植入體內(nèi)的醫(yī)療器件，用于促進體液流動，用作血管移植物或者用于其它目的。通常，這些器件包括支架、導管、或套管、塞、收縮器、組織或生物密封劑等。許多用作植入物的這些器件由耐用的、不降解的塑料如聚氨酯、聚丙烯酸酯和硅氧烷聚合物等制成。有些情況下，它們由可生物降解的聚合物制成，這種聚合物在一定時間內(nèi)在體內(nèi)保持穩(wěn)定，但是最終將降解成容易從人體排出的小分子。由陽離子改性的決明膠聚半乳甘露聚糖制成的交聯(lián)水凝膠被設(shè)想用于制備這些醫(yī)療器件。它們具有優(yōu)異的生物相容性，和已經(jīng)表現(xiàn)出降低誘導血栓、包被和發(fā)炎的趨勢。這些應用中，用于傷口愈合或植入物的水凝膠聚合物膠體是陽離子決明衍生物。含有陽離子決明的組合物與水混合時，在使用或不使用交聯(lián)劑的情況下，將形成固態(tài)溫度不可逆的彈性凝膠，即柔韌凝膠，以輔助形成非流體體系。典型的凝膠含有3-15wt％的陽離子決明衍生物。更大用量的聚合物和交聯(lián)劑將得到更堅固的凝膠，或者具有更好的物理機械性能(模量、屈服應力、強度)的凝膠。該凝膠體中應該含有充足的水分，以提供將凝膠傾倒到或鋪展到傷口上所需要的初始流動性，或者對于植入體來說，將凝膠通過內(nèi)窺鏡嵌入人體所需要的初始流動性。然后，使用離子和非離子交聯(lián)劑來固化凝膠，并控制交聯(lián)密度(即，凝膠體的最終的機械物理性能)。對于大多數(shù)應用來說，交聯(lián)劑的含量為0-8wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％?？梢圆捎萌魏魏线m的無毒交聯(lián)劑，包括半乳糖、甘露糖、含有半乳糖和甘露糖中一種或兩種的低聚糖類、硼砂、有機鈦酸酯、硼酸、雙環(huán)氧化物、多羧酸、戊二醛、二羥基鋁、碳酸鈉、檸檬酸、以及鈣、鎂和鋁陽離子中任何的可溶物質(zhì)。對于植入體來說，當植入器件植入體內(nèi)后，可以容易地、選擇性地在體內(nèi)替換離子交聯(lián)劑，使該器件在體內(nèi)溶脹和變軟，提高了病人的舒服感。該器件將保持它原來的構(gòu)型，沒有破碎。如果需要，下述任何一種物質(zhì)都可以包括在組合物中藥物和消毒劑、傷口愈合促進劑如維生素、血液促凝劑、抗生素、氧源等。
陽離子聚合物往往在皮膚和/或頭發(fā)組合物中被用作調(diào)理劑。季銨化的聚合物用于香波和調(diào)理劑中以促進梳理性。正電性的氮與負電性的頭發(fā)纖維結(jié)合形成膜。它們還使得頭發(fā)摸起來更柔軟、更光滑，而不產(chǎn)生太多的堆積。陽離子決明衍生物可以在調(diào)理清潔配方中用作部分陽離子聚合物調(diào)理劑，所述調(diào)理清潔配方不但使頭發(fā)具有清潔、濕解纏結(jié)、干解纏結(jié)和易于處理的性能，而且相對沒有刺激性。因此，該組合物適合兒童以及皮膚敏感的成人和眼部使用。
在護膚制劑中，陽離子決明衍生物在超柔和皮膚清潔組合物或濕潤組合物中用作聚合物皮膚感覺和皮膚柔和助劑。陽離子決明衍生物提供了皮膚調(diào)理、皮膚柔和和濕潤性，同時保持了所需的起泡性能。盡管多次使用后會使皮膚過分脫脂或者過分干燥，但是該陽離子決明衍生物還是通過避免皮膚刺激顯示出理想的絲滑、柔軟光滑的使用感覺。正電性的陽離子決明衍生物能夠與皮膚上的負電性點結(jié)合，從而在使用后產(chǎn)生柔軟的皮膚感覺。通過降低粘性和油膩性并提高光滑性，它改進了皮膚的感覺。
本發(fā)明的陽離子決明衍生物可以在乳液中用作流變改性劑或乳液穩(wěn)定劑。本發(fā)明的陽離子決明衍生物為發(fā)泡乳液組合物提供了更好的乳液穩(wěn)定性。對于具有良好的皮膚病學相容性的皮膚清潔組合物的需求日益增加。尤其是發(fā)現(xiàn)，將烷基低聚糖甙用作非離子表面活性劑是有利的，因為它有助于起泡和清潔性能、生物降解性和皮膚病學相容性。然而，含有該烷基低聚糖甙的乳液缺乏化妝吸引力。這些組合物不易于被皮膚吸收，當涂覆到皮膚上時，它們不形成乳脂狀的微泡，而是形成粗糙的大泡。含有陽離子聚合物如陽離子決明衍生物的制劑導致大量乳脂狀微泡的形成，這些微泡易于被皮膚吸收，且具有高清潔和加脂性能。
因此，非常需要具有良好的調(diào)理和起泡性能的清潔組合物。由于陰離子表面活性劑(與其它表面活性劑相比，它表現(xiàn)出優(yōu)異的清潔性能和高度的起泡性)和陽離子聚合物(它提供調(diào)理性和/或輔助治療劑沉積到皮膚或頭發(fā)上)之間內(nèi)在的不相容性，因此這一點難以實現(xiàn)。這種陰離子表面活性劑在清潔組合物中的存在還妨礙治療劑的沉積，因為該組合物被設(shè)計成在沖洗過程中從頭發(fā)、頭皮和皮膚上除去油、脂和污物以及顆粒物。在個人護理應用中，本發(fā)明的陽離子決明衍生物能與表面活性劑、水溶性試劑(例如硅氧烷)一起使用，提供一種用于治療劑、調(diào)理劑、濕潤劑等的改進輸送體系。治療劑的實例包括但不限于解纏結(jié)/濕梳理劑、濕潤劑、防粉刺劑、防脫發(fā)劑、毛發(fā)生長抑制劑、草本植物提取物等。
為了在用清潔組合物產(chǎn)品清洗過的表面上賦予所需的殘留性能，在該產(chǎn)品中混入了各種水不溶性的顆粒(乳油的固體或液體顆粒)。例如，含有顆粒去頭皮屑試劑的香波組合物，除非沖洗后該試劑沉積并保留在頭發(fā)和頭皮上時，否則將不起作用。各種洗衣洗滌劑和個人護理沐浴露中也使用了顆粒抗微生物劑，以給織物和頭發(fā)和皮膚表面賦予殘留的抗微生物活性。洗滌劑組合物中也使用了各種其它的水不溶性或微溶性顆粒材料如防曬劑、織物柔軟劑、織物增亮劑、織物增白劑等。它們的活性依賴于顆粒在洗滌過的基質(zhì)(皮膚、頭發(fā)、織物等)上的沉積和保留。由于它們特有的本性，有效的洗滌劑組合物傾向于將顆粒物質(zhì)在洗滌過的表面上的停留最小化。因此，在基質(zhì)表面洗滌和沖洗后，在洗滌劑組合物中實際上僅僅較少部分的活性劑保留了下來。由于活性劑的活性取決于沉積和保留在表面上的顆粒的量，因此非常需要一種提高活性劑沉積和保留的方法。本發(fā)明的陽離子決明衍生物適合于該目的。
在定型香波中，本發(fā)明陽離子決明衍生物作為沉積助劑來提高水不溶性定型組合物的沉積的使用提高了頭發(fā)的定型效果(調(diào)理、卷曲保持性、出色的發(fā)感)。本發(fā)明的陽離子決明衍生物可以與水不溶性頭發(fā)定型聚合物組合用作沉積助劑，所述水不溶性頭發(fā)定型聚合物選自(甲基)丙烯酸酯共聚物和硅氧烷接枝的(甲基)丙烯酸酯。實例包括丙烯酸叔丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚二甲基硅氧烷大分子和甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚二甲基硅氧烷大分子共聚物、和它們的混合物。
如上所述，清潔組合物中使用了各種水不溶性或微溶性顆粒材料如防曬劑、織物軟化劑、織物增亮劑、織物增白劑、殺蟲劑等。它們的活性取決于顆粒在洗滌過的表面上的沉積和保留。由于它們的特有本性，有效的洗滌劑組合物傾向于將顆粒材料在洗滌過的表面上的保留最小化。因此，在表面洗滌和沖洗后，事實上，在該洗滌劑組合物中僅僅較少部分的試劑保留了下來。由于功能試劑的活性取決于顆粒在表面上沉積和保留下來的量，因此非常需要一種提高沉積的過程。陽離子決明衍生物可以用作這些顆粒物質(zhì)的沉積助劑例如用于在洗滌過程中，在織物表面上沉積織物軟化劑，或者用于在衛(wèi)生處理過程中在硬表面上沉積殺蟲劑。舉例說明，與常規(guī)洗衣洗滌劑成分如表面活性劑、助洗劑等一起使用陽離子決明衍生物，由于織物軟化劑更好地沉積在表面上，因此提高了軟化性能，并明顯地提高了儲存穩(wěn)定性。作為沉積助劑的陽離子決明衍生物的用量為整個組合物的約0.05-約5wt％。在本發(fā)明一實施方案中，當在包括了表面活性劑的組合物中使用時，陽離子決明與表面活性劑的重量比約10∶1-約1∶10。
陽離子決明衍生物還可以在洗衣洗滌劑組合物中用作污漬脫除劑。洗衣過程中，這些聚合物吸附在浸入洗滌液的織物表面上。吸附的聚合物形成親水層，在從洗滌液中取出并干燥后，所述親水層仍然保留在織物上，因此使洗滌織物具有了污漬脫除性能。少量的陽離子決明衍生物(0.3-5wt％)結(jié)合典型的織物軟化劑可產(chǎn)生污漬脫除性能，而并不影響重新穿著時織物的白度。
權(quán)利要求
1 一種個人護理組合物，其包括聚半乳甘露聚糖，其中所述聚半乳甘露聚糖具有包含D-甘露糖與D-半乳糖殘基比為5∶1的重復單元，其中甘露糖和半乳糖殘基的側(cè)掛羥基取代基上的部分氫基被下式表示的基團取代-AR1其中，A是含有1-6個碳原子的取代或未取代亞烷基，R1獨立地選自-OH、-COOH、-SO3H、-OP(O)(OH)(OH)、-P(O)(OH)(OH)、-N(R2)2、-N(R3)3+X-，-S(R3)2+X-和-P(R3)3+X-，其中R2獨立地表示氫、取代或未取代的直鏈和支鏈C1-C5烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的芐基；R3獨立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的芐基和取代或未取代的苯基；X是平衡鎓陽離子上電荷的任何合適的陰離子。
2 權(quán)利要求1的個人護理組合物，其中所述烷基、亞烷基、苯基和芐基被選自C1-C3烷基、羥基和鹵原子的基團單取代或獨立地多取代。
3 權(quán)利要求1的個人護理組合物，其中X是鹵離子。
4 權(quán)利要求1的個人護理組合物，其中至少一個C-6羥基氫被-AR1取代基所取代。
5 權(quán)利要求1的個人護理組合物，其中所述聚半乳甘露聚糖的數(shù)均分子量為約200,000至約300,000。
6 權(quán)利要求1的個人護理組合物，其中所述聚半乳甘露聚糖的重復單元用下式表示 其中，R獨立地表示氫和-AR1，其中-AR1定義同上。
7 權(quán)利要求6的個人護理組合物，其中n表示約15至約35的整數(shù)。
8 權(quán)利要求1或2的個人護理組合物，還包括選自下面的成分水、溶劑、表面活性劑、非表面活性劑懸浮劑、乳化劑、潤膚劑、增濕劑、頭發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)定型劑、成膜劑、皮膚保護劑、粘合劑、螯合劑、消毒劑、殺昆蟲劑、殺真菌劑、除臭劑、害蟲驅(qū)趕劑、有氣味的材料、殺微生物劑、抗菌劑、抗生素、去頭皮屑試劑、摩擦劑、粘合劑、吸收劑、著色劑、除臭劑、防汗劑、濕潤劑、遮光劑和珠光劑、抗氧化劑、防腐劑、推進劑、鋪展劑、剝離劑、溶角蛋白劑、血液凝固劑、維生素、防曬劑、人工曬黑促進劑、紫外線吸收劑、pH調(diào)節(jié)劑、植物性藥材、染發(fā)劑、氧化劑、還原劑、皮膚漂白劑、顏料、抗炎劑、局部麻醉劑、香料和香料增溶劑、顆粒、微摩擦劑、摩擦劑和它們的組合。
9 權(quán)利要求8的個人護理組合物，還包括選自酸性抗老化劑、抗蜂窩炎劑、防粉刺劑和它們的組合的成分。
10 權(quán)利要求8的個人護理組合物，還包括交聯(lián)劑。
11 權(quán)利要求8的個人護理組合物，還包括選自防齲齒劑、防牙垢劑、防蝕斑劑、香料和它們的組合的成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及由決明和草決明制成的陽離子衍生的聚半乳甘露聚糖，以及它們在個人護理、居家護理和公共護理組合物中的應用。
文檔編號A61Q19/00GK1809334SQ200480017092
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者F·烏特茲, C·A·雷皮勒爾, K·塔瑪拉瑟爾維, J·A·馳阿勒里, J·F·施姆克-喀斯特尼爾, B·J·范德魯斯卡, W·R·維爾比爾, 駱紅, N·S·瑪山特, F·舒斯特, D·F·小哈斯曼, M·P·梅爾斯 申請人:諾沃恩Ip控股公司