專利名稱：含有特定二硫化物染料的染色組合物及其染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是一種含有特定二硫化物染料的染色組合物以及使用這種組合物進行角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維，具體地頭發(fā)染色的方法。本發(fā)明還有一個目的是新的二硫化物染料。
背景技術(shù)：
人們知道采用直接染色法進行角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維染色。在直接染色時通常采用的方法在于在這些角蛋白纖維上涂敷直接染料，這些染料是對這些纖維有親合性的有色或著色分子，在于讓它們擴散，然后還在于漂洗這些纖維。
通常使用的這些直接染料例如是苯含硝基類染料、蒽醌染料、硝基吡啶、偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳甲烷類染料。
使用直接染料達到的染色是臨時性的或半永久性的染色，因為直接染料與角蛋白纖維連接的相互作用性質(zhì)，以及它們在角蛋白纖維表面和/或芯的解吸作用是其低染色能力和對洗滌或出汗穩(wěn)定性差的主要原因。
人們還知道使用含有氧化性染料前體的染色組合物達到永久性染色，這些前體通常稱之氧化顯色堿，例如是鄰或?qū)?苯二胺、鄰或?qū)?氨基酚和雜環(huán)化合物。這些氧化顯色堿是無色或淺色化合物，它們與氧化性產(chǎn)品結(jié)合時通過氧化性縮合過程可能產(chǎn)生有色化合物。
人們還知道，將這些氧化顯色堿與成色劑或染色調(diào)節(jié)劑結(jié)合可以使得到的色度發(fā)生改變，其后者特別選自芳族間二胺、間-氨基苯酚、間-二酚和某些雜環(huán)化合物，例如吲哚化合物。
與氧化顯色堿和成色劑相適應使用這類分子能夠達到使顏色豐富多彩。
這種氧化性染色方法在于在角蛋白纖維上涂敷堿和堿混合物與成色劑，使用過氧化氫作為氧化劑，在于讓其繼續(xù)擴散，然后還在于漂洗這些纖維。由此達到的染色是永久性的、強烈的，還能抗一些外部因素，特別地耐光、耐惡劣天氣、耐洗滌、耐汗液和耐摩擦。
這些氧化染色系統(tǒng)能夠達到具有對洗發(fā)相對牢固底色的染色，但不能夠得到色彩色度。
為了增加直接染色的韌性(ténacité)，人們知道通過共價鍵把直接染料固定在頭發(fā)上。例如，知道讓具有活性基團的染料與毛發(fā)纖維中非常多的胱氨酸或半胱氨酸殘基進行反應。于是描述了一些帶Bunte和異硫脲鹽官能或其它硫醇保護基團的染料。但是，得到的染料活性形態(tài)通常需要使用強堿性介質(zhì)。此外，通常產(chǎn)生過量的硫醇官能，這樣使得在染色后需要有一個后中和步驟。
已知用于角蛋白纖維染色的其它二硫化物染料是由氨基硫代苯酚衍生的二硫化物衍生物。例如在專利FR 1 156 407中描述過這樣一些染料。這些染料可以在相對溫和的條件下，在弱還原性介質(zhì)的存在下或在頭發(fā)還原預處理后使用。但是，這些染料在涂敷時可能發(fā)生顏色變色。
另外，由文章“乙烯基磺?；钚匀玖显陬A防羊毛損傷中的作用”，《J.Soc.Dyers Colourists》，第107卷，1991年10月，第357-362頁知道，使用二硫化物染料趁熱(100℃)使羊毛染色，二硫化物基團用于產(chǎn)生乙烯基磺?；鶊F，以便降低羊毛纖維變質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維，具體地頭發(fā)染色的新系統(tǒng)，這些系統(tǒng)沒有現(xiàn)有直接染料的缺陷。特別地，本發(fā)明的其中一個目的是提供能夠獲得非常牢固的彩色染色，面對相繼的洗發(fā)尤其如此。
采用本發(fā)明可以達到這個目的，本發(fā)明的目的是一種人角蛋白纖維的染色方法，該方法是在這些纖維上涂敷一種染色組合物，這種組合物含有在適當化妝介質(zhì)中的至少一種選自下式(I)、(II)、(III)或(IV)染料的二硫化物染料A-(X)p-Csat-S-S-Csat-(X)p-A (I) A-(X)p-Csat-S-S-Csat-(X)p-D (IV)它們的鹽、異構(gòu)體溶劑化物，例如水合物，
式中·A和A′，相同或不同，代表含有至少一個陽離子或非陽離子發(fā)色團的基；·V和V′，相同或不同，代表橋基團(groupe pontant)；·v和v′，相同或不同，代表0或1；·X，相同或不同，代表一個飽和或未飽和的直鏈或支鏈C1-C30烴鏈，其鏈任選地被一個或多個二價基團或其組合中斷和或任選地在其一端或兩端由一個或多個二價基團或其組合終止，所述的二價基團選自--N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-，其中R，相同或不同，選自氫、C1-C4烷基、羥基烷基、氨基烷基，-一個稠合或未稠合的、飽和或未飽和的芳族或非芳族(雜)環(huán)基，它任選地含有一個或多個相同或不同的雜原子，任選地被取代；·系數(shù)p等于0或1；·Csat、C′sat，相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-C18烯鏈，其烯鏈任選地被取代，任選地是環(huán)狀的；·D相應于一個選自羥基、羥基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基的基。
本發(fā)明的方法能夠達到彩色顏色，或得到對洗發(fā)、通常的刺激(太陽、汗液)和其它毛發(fā)處理有非常牢固底色的顏色。
本發(fā)明還有一個目的是一種染色組合物，該組合物含有在適合角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維染色的化妝介質(zhì)中的至少一種選自式(I)、(II)、(III)或(IV)染料的二硫化物染料。
本發(fā)明的另一個目的是至少一種式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料在角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維，具體地頭發(fā)染色中的應用。
最后，本發(fā)明的一個目的是式(I)、(II)、(III)或(IV)作為其原樣、鹽、異構(gòu)體和溶劑化物的二硫化物染料。
在本發(fā)明的意義上，并且除非沒有給出不同的指示-芳基或雜芳基或一個基的芳基或雜芳基部分可以用至少一種由碳原子所帶的取代基取代，其取代基選自·C1-C16烷基，優(yōu)選地C1-C8烷基，該烷基任選地被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、(聚)-羥基(C2-C4)烷氧基、?；被幕〈?，氨基被兩個相同或不同的C1-C4烷基取代，它們?nèi)芜x地帶有至少一個羥基，或這兩個基與其連接的氮原子一起可以形成一個雜環(huán)，該雜環(huán)有5-7個，優(yōu)選地5或6個鏈節(jié)，是任選取代的飽和或未飽和環(huán)，任選地含有一個與氮相同或不同的其它雜原子；·鹵素原子，例如氯、氟或溴；·羥基基團；·C1-C2烷氧基；(聚)-羥基(C2-C4)烷氧基；·氨基；被一個或兩個相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，其烷基任選地帶有至少一個羥基或氨基，被兩個任選取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述的烷基與其連接的氮原子一起可以形成一個雜環(huán)，該雜環(huán)有任選取代的飽和或未飽和的5-7個鏈節(jié)，任選地含有至少一個與氮相同或不同的其它雜原子；·?；被?-NR-COR′)，其中R基是氫原子、任選地帶有至少一個羥基的C1-C4烷基，R′基是C1-C2烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基，相同或不同，代表氫原子、任選地帶有至少一個羥基基團的C1-C4烷基；烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中R基代表氫原子、任選地帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；R′基代表C1-C4烷基、苯基；氨基磺?；?(R)2N-SO2-)，其中R基，相同或不同，代表氫原子、任選地帶有至少一個羥基基團的C1-C4烷基；·呈酸或成鹽形式的羧基(優(yōu)選地有堿金屬或取代或未取代的銨)；·硝基；·腈基團(CN)；·三氟甲基基團(CF3)；-非芳族基的環(huán)或雜環(huán)部分可以被至少一個由選自下述基團的碳原子所帶的取代基取代·羥基，·C1-C4烷氧基、(聚)-羥基(C2-C4)烷氧基；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R′基是氫原子、任選地帶有至少一個羥基基團的C1-C4烷基，R基是C1-C2烷基、被兩個相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，其烷基任選地帶有至少一個羥基基團，所述的烷基與其連接的氮原子一起可以形成一個雜環(huán)，該雜環(huán)有5-7個任選取代的飽和或未飽和鏈節(jié)，任選地含有至少一個與氮相同或不同的其它雜原子；-烴鏈含有一個或多個雙鍵和/或一個或多個三鍵時是不飽和的；
-雜芳族基或雜芳基，相應于其中至少一個碳原子被選自氮、氧或硫的雜原子置換的芳族基。
此外，除非另外指出，限定一個值范圍大小的邊界是在這個值范圍內(nèi)的。
根據(jù)本發(fā)明，“發(fā)色團”應該理解是一個來自染料的基，即來自在輻射可見光區(qū)(400-800nm)內(nèi)能吸收的分子的基。
式(I)、(II)、(III)或(IV)的A和A′基可以含有一個或多個相同或不同的發(fā)色團。
在本發(fā)明的意義上，這些發(fā)色團在其化學結(jié)構(gòu)方面不同時就是所述的不同。這樣一些發(fā)色團可以是來自不同類或相同類的發(fā)色團，其條件是具有不同的化學結(jié)構(gòu)。例如，這些發(fā)色團可以選自偶氮染料類，但其差別在于構(gòu)成其發(fā)色團的基的化學結(jié)構(gòu)或這些基的各自位置。
作為在本發(fā)明中有用的發(fā)色團，可以列舉來自下述染料的基吖啶類、吖啶酮類、蒽垛蒽酮(anthranthrones)類、蒽嘧啶類、蒽醌類、吖嗪類、偶氮類、偶氮甲堿類、苯并蒽酮類、苯并咪唑類、苯并咪唑酮類、苯并茚酮類(benzindoles)、苯并唑類、苯并吡喃類、苯并噻唑類、苯醌類、雙吖嗪類、雙異二氫吲哚類、苯胺基甲酰類(carboxanilides)、香豆素類、菁類(例如氮雜羰菁類、二氮雜羰菁類、二氮雜半菁類、半菁類、四氮雜羰菁類)、二嗪類、二酮吡咯并吡咯類、二嗪類、二苯胺類、二苯基甲烷類、二噻嗪類、黃酮類化合物(flavonoides)，例如黃烷士林和黃酮，fluorindines、甲臢類、腙類，特別是芳基腙，羥基酮類、吲達胺類、靛蒽醌類、靛青和假-靛青類、靛酚類、靛苯胺類、異二氫吲哚類、異羥吲哚類、異紫蒽酮類、內(nèi)酯類、次甲基類、萘二甲酰亞胺類(naphthalimides)、萘甲酰苯胺類(naphthanilides)、萘內(nèi)酰胺類(naphtholactames)、萘醌類(naphthoquionones)、硝基，特別是(雜)芳族硝基類、二唑類、嗪類、périlones、périnones、苝、吩嗪類、吩噻嗪類、酞菁類、多烯/類胡蘿卜素類、卟啉類、皮蒽酮類、吡唑蒽酮類、吡唑啉酮類、嘧啶并蒽酮類、焦寧類、喹吖啶酮類(quinacridones)、喹啉類、喹啉黃類、squaranes、茋、四氮類、噻嗪類、硫靛類、硫代焦寧類、三芳甲烷類、氧雜蒽染料的基。
在本發(fā)明可使用的硝基發(fā)色團中，可以非限制性地列舉來自下述染料的基-1，4-二氨基-2-硝基苯，
-1-氨基-2-硝基-4-β-羥乙基氨基苯，-1-氨基-2-硝基-4-雙(β-羥乙基)-氨基苯，-1，4-雙(β-羥乙基氨基)-2-硝基苯，-1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-雙-(β-羥乙基氨基)-苯，-1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯，-1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羥乙基)-氨基苯，-1-氨基-3-甲基-4-β-羥乙基氨基-6-硝基苯，-1-氨基-2-硝基-4-β-羥乙基氨基-5-氯苯，-1，2-二氨基-4-硝基苯，-1-氨基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯，-1，2-雙-(β-羥乙基氨基)-4-硝基苯，-1-氨基-2-三-(羥甲基)-甲基氨基-5-硝基苯，-1-羥基-2-氨基-5-硝基苯，-1-羥基-2-氨基-4-硝基苯，-1-羥基-3-硝基-4-氨基苯，-1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯，-1-β-羥基乙氧基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯，-1-甲氧基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯，-1-β-羥基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，-1-β，γ-二羥基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，-1-β-羥乙基氨基-4-β，γ-二羥基丙氧基-2-硝基苯，-1-β，γ-二羥基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯，-1-β-羥乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯，-1-β-羥乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯，-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯，-1-羥基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯，-1-羥基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯，-1-羥基-6-雙-(β-羥乙基)-氨基-3-硝基苯，-1-β-羥乙基氨基-2-硝基苯，-1-羥基-4-β-羥乙基氨基-3-硝基苯。
在本發(fā)明可使用的偶氮發(fā)色團中，可以列舉來自在專利申請WO95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的陽離子偶氮染料的基。
在這些偶氮發(fā)色團中，還可以列舉在國際染料索引第三版中描述的那些偶氮發(fā)色團，特別是下述化合物-分散紅17，-酸性黃9，-酸性黑1，-堿性紅22，-堿性紅76，-堿性黃57，-堿性褐16，-酸性黃36，-酸性橙7，-酸性紅33，-酸性紅35，-堿性褐17，-酸性黃23，-酸性橙24，-分散黑9。
還可以列舉1-(4′-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4 雙-(β-羥乙基)氨基苯和4-羥基3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在這些醌發(fā)色團中，在上述國際染料索引中提到的那些醌發(fā)色團是很適合的，其中可以列舉來自下述染料的基-分散紅15，-溶劑紫13，-酸性紫43，-分散紫1，-分散紫4，-分散藍1，-分散紫8，
-分散藍3，-分散紅11，-酸性藍62，-分散藍7，-堿性藍22，-分散紫15，-堿性藍99，以及下述化合物-1-N-甲基嗎啉丙基氨基-4-羥基蒽醌，-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌，-1-氨基丙基氨基蒽醌，-5-β-羥乙基-1，4-二氨基蒽醌，-2-氨基乙基氨基蒽醌，-1，4-雙-(β，γ-二羥基丙基氨基)-蒽醌。
在這些吖嗪發(fā)色團中，在國際染料索引中提到的那些吖嗪發(fā)色團是很適合的，例如來自下述染料的基-堿性藍17，-堿性紅2。
在本發(fā)明可使用的三芳甲烷發(fā)色團中，除了在染料索引中提到的那些三芳甲烷發(fā)色團外，可以列舉來自下述染料的基-堿性綠1，-酸性藍9，-堿性紫3，-堿性紫14，-堿性藍7，-酸性紫49，-堿性藍26，-酸性藍7。
在本發(fā)明可使用的靛胺發(fā)色團中，可以列舉來自下述染料的基-2-β-羥乙基氨基-5-[雙-(β-4′-羥基乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌，
-2-β-羥乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌，-3-N(2′-氯-4′-羥基)苯基-乙酰基氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺，-3-N(3′-氯-4′-甲基氨基)苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺，-3-[4′-N-(乙基氨基甲?；谆?-氨基]-苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺。
還可以列舉在文件US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954中描述的發(fā)色團。還可以列舉在百科全書《合成染料化學》(The chemistry of synthetic dye)，K.VENKATARAMAN，1952年，Academic press，第1-7卷中、在百科全書“KirkOthmer”《化學工藝學》(Chemical technology)，“染料和中間染料”章，1993年，Wiley and sons中，以及在百科全書《烏爾曼工業(yè)化學百科全書》(ULLMANN′sENCYCLOPEDIA of industrial chemistry)，第7版，Wiley and sons的不同章中列出的那些發(fā)色團。
優(yōu)選地，這些發(fā)色團選自來自偶氮、蒽醌和腙類染料的這些發(fā)色團。
根據(jù)一種方案，式(I)、(II)、(III)或(IV)的A和/或A′含有由至少一個發(fā)色團所帶的或在至少一個發(fā)色團中包含的至少一個陽離子基。
優(yōu)選地，陽離子基是一種季銨。
這些陽離子基例如是烷基銨、吖啶、苯并咪唑、苯并雙三唑、苯并吡唑、苯并噠嗪、苯并喹啉、苯并噻唑、苯并三唑、苯并唑、雙-吡啶、雙-四唑、二氫噻唑、咪唑并吡啶、咪唑、吲哚、異喹啉、萘咪唑、萘唑、萘吡唑、二唑、唑、唑并吡啶、氧、吩嗪、酚唑、吡嗪、吡唑、吡唑基三唑、吡啶、吡啶并咪唑、吡咯、喹啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻唑并吡啶、噻唑基咪唑、硫代吡啶、三唑、呫噸鹽基。
在前面已列舉在本發(fā)明中有用的陽離子發(fā)色團實例。在專利申請WO95/01772、WO 95/15144、EP 714 954、EP 318 294、WO 03/029 359中給出了其它的實例。
根據(jù)一種特別的實施方式，式(I)、(II)、(III)或(IV)的A、A′基含有至少一個例如在下述文件中描述的陽離子偶氮發(fā)色團EP 850 636、FR 2 788 433、EP920 856、WO 9 948 465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 9 744 004、FR 2 570 946、FR2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540423、FR1 567 219、FR1 516 943、FR1 221 122、DE4 220 388、DE4 137 005、WO0 166 646、US5 708 151、WO9 501 772、WO515 144、GB1 195 386、US3 524 842、US5 879 413、EP1 062 940、EP1 133 976、GB738 585、DE2 527 638、FR2 275 462、GB1974-27645、《Acta Histochem.》(1978)，61(1)，48-52、《Tsitologiya》(1968)，10(3)，403-5、《Zh.Obshch.Khim.》(1970)，40(1)，195-202、《Ann.Chim.(Rome)》(1975)，65(5-6)，305-14、《中華化學學會雜志》(臺北)(1998)，45(1)，209-211、《Rev.Roum.Chim.》(1998)，33(4)，377-83、《Text.Res.J.》(1984)，54(2)，105-7、《Chim.Ind.(Milan)》(1974)，56(9)，600-3、《Khim.Tekhnol.》(1979)，22(5)，548-53、《Ger.Monatsh.Chem.》(1975)，106(3)，643-8、《MRL Bull.Res.Dev.》(1992)，6(2)，21-7、《Lihua Jianyan，Huaxue Fence》(1993)，29(4)，233-4、《Dyes Pigm.》(1992)，19(1)，69-79、《Dyes Pigm.》(1989)，11(3)，163-72。
正如前面所指出的，在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，Csat和C′sat彼此獨自代表直鏈或支鏈C1-C18烯基鏈，它任選地被取代，任選地是環(huán)狀的。作為取代基，可以列舉羧酸酯、酯或酰胺基團，它們優(yōu)選地存在于在硫原子β或γ位的碳上。
優(yōu)選地，在式(I)、(II)、(III)或(IV)的情況下，Csat代表-(CH2)n-鏈，其中n是整數(shù)，為1-8。
優(yōu)選地，在(III)的情況下，Csat代表-(CH2)n-基，C′sat代表-(CH2)n-CH-，n具有與前面相同的意義。
根據(jù)一種本發(fā)明的特別實施方式，在上述的式(I)、(II)、(III)或(IV)中，p等于1時，X代表下述序列-(T)t-(Y)y-(Z)z-所述的序列在式(I)、(II)、(III)或(IV)中按如下連接-Csat(或C′sat)-(T)t-(Y)y-(Z)z-(A或A′)其中T代表一個或多個選自-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R)-CO-的基或它們的組合，R代表氫原子、C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基；系數(shù)t是0或1Y代表-選自-(CH2)2-SO2-、-CH2-CHR-CO-NR′-的基，R、R′，相同或不同，代表氫原子、C1-C4烷基，-式(a)、(a′)或(a″)基團
式中·B代表-N-、-CRa，其中Ra代表氫原子、選自氯或氟的鹵素原子、硝基基團、任選取代的吡啶基團；·R′具有與前面相同的意義，·R′a代表-氫原子，-氯原子或氟原子，-任選地被至少一個Rc基團取代的吡啶基團，Rc可以是C1-C4烷基、鹵素原子、-COOM羧基基團(其中M代表氫原子、堿金屬、銨基團或用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基)；-COORd酯基團，Rd代表C1-C4烷基；-CON(Rd)2酰胺基團，其中Rd，相同或不同，代表氫原子或C1-C4烷基；-羥基基團；-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基團，這些相同或不同的C1-C18烷基基團是直鏈或支鏈的，任選地被一個選自N、O的雜原子斷開，任選地被一個或多個羥基基團取代；-NHNHCOR基團，其中R代表直鏈或支鏈的C1-C10烷基；-下式(b)基團 式中·R′具有與前面相同的意義；·Rb代表-氯原子，
-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基團，這些相同或不同的C1-C18烷基基團是直鏈或支鏈的，任選地被一個選自N、O、S的雜原子斷開，任選地被一個或多個羥基基團取代；-可以被取代的飽和或未飽和含氮雜環(huán)，；-芳基氨基基團，其中芳基優(yōu)選地是C6；Y是0或1；Z代表--(CH2)m-，其中m為1-8的整數(shù)，--(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-，其中q為1-15的整數(shù)，-芳基、烷芳基或芳烷基，其中烷基是C1-C4，芳基優(yōu)選地是C6，它們?nèi)芜x地被至少一個SO3M基團取代，其中M代表氫原子、堿金屬或銨基團或被一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的銨基團，其烷基任選地帶有至少一個羥基基團。
z是0或1。
有利地，Y代表其中一個下述基團 式中R、R′a和Rb是如前面所定義，R″a彼此獨自地具有與R′a相同的定義；Ra代表氫原子或烷基。
優(yōu)選地，Y代表下述基團
式中·R代表氫原子或甲基，·R′a和R″a，相同或不同，代表氯、氟或氫原子，·Rc代表C1-C4烷基；-COOM羧基基團，其中M代表氫原子、堿金屬、取代或未取代銨基團；-COORd酯基團，其中Rd代表C1-C2烷基；或-CON(Rd)2酰胺基團，其中Rd，相同或不同，代表氫原子或C1-C2烷基；·Ra代表氫原子或烷基，有利地C1-C2烷基以及p是0-2。
另外，根據(jù)一種本發(fā)明的特別實施方式，Z代表 正如前面指出的，在式(II)中，V代表一個使兩個相同或不同A′基橋聯(lián)的基團，v可以等于0或1。
在這種方案中，使兩個發(fā)色團A′橋聯(lián)的基團V代表C1-C8烷基，任選地在其烷基一端或兩端由選自胺、酰胺或酯的基團終止。
根據(jù)一種本發(fā)明的特別實施方式，二硫化物染料是v等于0的二硫化物染料。
作為特別的實例，二硫化物染料選自
其中M代表氫原子、堿金屬或銨基團或用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C10烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基，以及呈酸、堿和中和形式的下述化合物


由該技術(shù)知道這些特別的化合物，除任何選擇的游離或鹽化形式外，以及它們的制備方式。
作為特別實例，還可以列舉下述新化合物，本發(fā)明描述了這些新化合物的制備方法 M具有與前面相同的意義。
根據(jù)一種本發(fā)明的優(yōu)選方式，含有至少一個發(fā)色團A和A′的這兩個基含有在發(fā)色基中或在發(fā)色基上帶有或包含的至少一個陽離子基，作為實例，可以列舉下式化合物、它們的鹽、水合物或溶劑化物
由該技術(shù)知道這四種化合物，除任何選擇的游離或鹽化形式外，以及它們的制備方式。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案，二硫化物染料是一種含有至少一個季銨基的陽離子染料，例如在式(I)中，其中p等于1A代表W-N＝N-Ar-或-W-N＝N-Ar，其中W代表一個稠合或未稠合的芳族或非芳族雜環(huán)，它含有一個季銨；Ar代表C5、C6芳基或萘基類的芳族雙環(huán)，它們?nèi)芜x地被一個或多個鹵素原子，優(yōu)選地氯、氟原子取代；被一個或多個烷基，優(yōu)選地C1-C4烷基取代；被一個或多個羥基取代；被一個或多個烷氧基取代；被一個或多個羥基烷基取代；被一個或多個氨基或(二)烷基氨基基團，優(yōu)選地有C1-C4烷基部分的(二)烷基氨基基團取代。
根據(jù)一種優(yōu)選方案，p＝1、y＝z＝0、t＝1，T代表-N(R)-，優(yōu)選地，T在Ar上在相對于偶氮官能的對位。
優(yōu)選地，W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑鹽，它們?nèi)芜x地被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基取代。
在本發(fā)明的優(yōu)選二硫化物染料中，特別可以列舉下述化合物

其中M′代表有機或無機酸鹽。
更特別地，所述的有機或無機酸鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽，其中硫酸甲酯和硫酸乙酯、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽、硫酸二甲酯、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
這些二硫化物染料可以按照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進行制備。
按照第一種可能性，可以讓一種含有兩個胺官能，優(yōu)選地兩個伯胺或仲胺官能的二硫化物化合物與足夠量的“活性發(fā)色團”或含有這樣一種“活性發(fā)色團”的化合物，換句話說含有親電子官能的化合物進行反應。
在“活性發(fā)色團”中，可以列舉作為這樣一些發(fā)色團編入染料索引中的活性染料，它們特別含有乙烯基砜、硫酸根合乙基砜、單-或二-氯三嗪、單-或二-氯嘧啶、二氟氯嘧啶、二氯喹喔啉、溴乙烯基砜官能。
含有至少一個能與胺官能反應得到硫酰胺(-SO2-N-)、酰胺(-CO-N-)基團的基團的發(fā)色團化合物作為活性發(fā)色團也是適合的。例如，可以提到-SO3M′、-COOM′基團(其中M′代表氫原子、堿金屬，像鈉、鉀，銨基團、用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C10烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基)，可以按照已知的方法預先將它們分別活化成-SO2Cl、-COCl基團。
于是期望使用作為這樣一些染料編入染料索引的酸性染料作為活性發(fā)色團。
對于實施操作條件的更多細節(jié)具體可參看著作《高級有機化學》(Advanced0rganic Chemisrty)，3月，第4版。
依然在這種第一種可能性的范圍內(nèi)，可以使用含有直接與發(fā)色團連接或沒有直接與發(fā)色團連接的不穩(wěn)定基團的發(fā)色團，這種不穩(wěn)定基團還能被一個胺基團取代，例如是Cl、Br、F、O-烷基(例如O-Me)、O-芳基、O-烷基芳基(例如O-苯甲基)。
在這種可能性范圍內(nèi)，使用具有與其進行加成反應的丙烯酸酯官能(-OCO-C＝C-)的發(fā)色團時，也可以得到這些二硫化物染料。
根據(jù)另一種可能性，讓二硫化物化合物與有兩個根據(jù)經(jīng)典方法(例如與碳化二亞胺或與亞硫酰氯反應)活化的羧酸官能的化合物進行反應，可以得到這些二硫化物染料。得到的產(chǎn)物再與帶一個親核官能的發(fā)色團進行反應，例如與帶一個伯胺或仲胺類或脂族醇或芳族醇(例如酚)類親核官能的發(fā)色團進行反應。
對于實施操作條件的更多細節(jié)，這里也可參看著作《高級有機化學》，3月，第4版。
根據(jù)第三種可能性，讓含有一個二硫化物基團和兩個預先活化成啟動基團(例如甲二磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽)的羥基的化合物，與有一個親核官能的發(fā)色團，有利地與帶一個雜芳族或非雜芳族伯胺、仲胺或叔胺類，例如吡啶、咪唑、苯并咪唑類親核官能的發(fā)色團進行反應，可以得到這些二硫化物染料。
根據(jù)第四種可能性，通過周密安排氧化帶SH官能的染料可以得到這些二硫化物染料。
根據(jù)第五種可能性，特別是為了制備符合式(III)和(IV)的化合物，采用上述一種、兩種或三種可能性的一種方案，使用其摩爾量大于或等于含有發(fā)色團基團的反應物摩爾量的二硫化物反應物，可以得到這些二硫化物染料。
反過來，使用其摩爾量優(yōu)選地大于或等于兩倍二硫化物反應物量的含有發(fā)色團基團的反應物，有利于制備符合式(I)的二硫化物染料。
根據(jù)第六種可能性，特別是為了制備符合式(I)的化合物，其中一方面兩個基團A，另一方面X是不同的，使用符合式(IV)的二硫化物化合物可以得到這些二硫化物化合物。
在本發(fā)明方法中有用的染色組合物可以含有一種或多種式(I)、(II)、(III)和(IV)的二硫化物染料。
一般而言，該組合物含有二硫化物染料的量以該組合物總重量計0.001-50重量％。優(yōu)選地，這個量是以該組合物總重量計0.005-20重量％，更優(yōu)選地0.01-5重量％。
這種染色組合物還可以含有與式(I)、(II)、(III)和(IV)二硫化物染料不同的直接染料。這些直接染料例如選自前面列出的直接染料，特別選自中性、酸性或陽離子的苯含硝基直接染料、中性、酸性或陽離子的偶氮直接染料、四氮雜五次甲基染料、醌染料，特別是中性、酸性或陽離子的蒽醌染料、吖嗪直接染料、三芳甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。
在可使用的四氮雜五次甲基類染料中，可以列舉在下表中列出的下述化合物，An一般代表如前面定義的有機或無機陰離子
在天然直接染料中，可以列舉羥基萘醌、胡桃醌、茜素、紅紫素、胭脂紅酸、胭脂酮酸、紅紫棓酚、3，4-二羥苯甲醛、靛藍、靛紅、姜黃素、棘青霉素、芹菜定。還可以使用含有這些天然染料的提取物或煎劑，特別是以散沫花染料為基的糊劑或提取物。
這種染色組合物可以含有在角蛋白纖維染色中通常使用的一種或多種氧化顯色堿和/或一種或多種成色劑。
在氧化顯色堿中，可以列舉對苯二胺、雙-苯基亞烷基二胺、對氨基苯酚、雙-對氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、雜環(huán)堿及其加成鹽。
在這些成色劑中，特別可以列舉間-苯二胺、間-氨基苯酚、間-二酚、萘成色劑、雜環(huán)成色劑及其加成鹽。
這種或這些成色劑每種的量一般是以染色組合物總重量計0.001-10重量％，優(yōu)選地0.005-6重量％。
在染色組合物中，這種或這些氧化顯色堿每種的量一般是以染色組合物總重量計0.001-10重量％，優(yōu)選地0.005-6重量％。
一般而言，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可使用的氧化顯色堿和成色劑加成鹽特別選自與酸的加成鹽，例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽，與堿的加成鹽，例如堿金屬氫氧化物，像氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺或鏈烷醇胺。
適合染色的介質(zhì)，也稱之染色載體，是一種通常由水或由水和至少一種有機溶劑混合物構(gòu)成的化妝介質(zhì)。作為有機溶劑，例如可以列舉C1-C4低級鏈烷醇，像乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚，像2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚和單甲醚，以及芳族醇，像苯甲醇或苯氧基乙醇及其混合物。
有溶劑時，這些溶劑的比例優(yōu)選地是以染色組合物總重量計約1-40重量％，更優(yōu)選地5-30重量％。
這種染色組合物還可以含有在染發(fā)組合物中通常使用的各種添加劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性、兩性離子的表面活性劑或它們的混合物、陰離子、陽離子、非離子、兩性、兩性離子的聚合物或它們的混合物、無機或有機增稠劑，特別是陰離子、陽離子、非離子和兩性聚合物締合增稠劑、抗氧化劑、滲透劑、多價螯合劑、香料、緩沖劑、分散劑、調(diào)節(jié)劑，例如像改性或未改性的揮發(fā)性或非揮發(fā)性硅氧烷、成膜劑、神經(jīng)酰胺、防腐劑、遮光劑。
上述這些添加劑中每種的量一般是以該組合物總重量計約0.01-20重量％。
這種組合物還可以含有至少一種與符合前面詳細描述的式(I)至(IV)的化合物不同的另外二硫化物化合物。作為提示，二硫化物可以選自含有至少一個飽和或未飽和的直鏈或支鏈脂肪鏈，更特別地至少一個飽和或未飽和的直鏈或支鏈C5-C30烴鏈，其鏈任選地被一個雜原子取代，任選地被一個中和或未中和羧基中斷開。作為這類化合物實例，可以列舉CH3-(CH2)17-S-S-(CH2)17-CH3或CH3-(CH2)-S-S-(CH2)10-CH3類的巰基乙醇酸二聚物及其衍生物。
有這種化合物時，它的含量是以該組合物總重量計約0.001-10重量％。
當然，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應注意選擇這種或這些任選的補充化合物，以便本發(fā)明染色組合物的固有有利性能不會因這種或這些期望添加而改變或顯著改變。
染色組合物的pH一般是約3-14，優(yōu)選地約5-11。可以使用在角蛋白纖維染色時通常使用的酸化劑或堿化劑，或使用通常的緩沖系統(tǒng)，把其pH調(diào)節(jié)到所要求的值。
在酸化劑中，作為實例可以列舉無機酸或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸；羧酸，如乙酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、磺酸。
在堿化劑中，作為實例可以列舉氨水、堿金屬碳酸鹽、鏈烷醇胺，例如單-、二-和三乙醇胺以及它們的衍生物、氫氧化鈉或氫氧化鉀和下式(A)化合物 式中W是任選用羥基或(C1-C4)烷基取代的亞丙基殘基；R1、R2、R3和R4，相同或不同，代表氫原子、(C1-C4)烷基或羥基(C1-C4)烷基。
這種染色組合物可以呈各種形式，例如呈液體、霜、凝膠，或呈進行角蛋白纖維，特別是頭發(fā)染色的任何適當?shù)男问健?br> 根據(jù)一種特別的實施方式，本發(fā)明的方法包括使用能還原二硫化物鍵的還原劑進行預處理。還原劑例如選自硫醇，像巰基乙醇酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羥乳酸，這些硫醇鹽，膦、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽。
這種還原劑還可以選自硼氫化物及其衍生物，例如像硼氫化物、氰基硼氫化物、三乙酸基硼氫化物、三甲氧基硼氫化物的鹽鈉、鋰、鉀、鈣、季銨鹽(四甲基銨、四乙基銨、四n-丁基銨、芐基三乙基銨)、鄰苯二酚硼烷。
使用一種如前面列舉的還原劑進行預處理的時間應很短，為0.1秒至30分鐘，優(yōu)選地0.1秒至5分鐘。
一般而言，在室溫下涂敷染色組合物。但是也可以在溫度20-180℃下涂敷染色組合物。
根據(jù)一種方案，在使用時把這種還原劑添加到這種染色組合物中。
根據(jù)另一種方案，涂敷染色組合物后可以接一個使用如前面所描述硫醇或硼氫化物類還原劑的還原步驟，該步驟的時間很短，為0.1秒至30分鐘，優(yōu)選地0.1秒至5分鐘。
根據(jù)另一種方案，這種染色組合物可以含有一種氧化劑，這時可以說準備使用的組合物。
通常，將本發(fā)明的組合物與一種氧化性組合物混合后得到所述的組合物，再將其涂敷到待處理角蛋白物質(zhì)上。
氧化劑可以是在這個領(lǐng)域中通常使用的任何氧化劑。因此，它可以選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽，例如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以及酶，其中可以提到過氧化物酶、有2個電子的氧化-還原酶，例如尿酸酶，有4個電子的加氧酶，例如漆酶。特別優(yōu)選的是使用過氧化氫。
氧化劑的量一般是以準備好使用的組合物重量計約1-40重量％，優(yōu)選地，以準備好使用的組合物重量計約1-20重量％。
一般而言，使用的氧化性組合物是一種含水組合物，可以呈溶液或乳液形式。
通常，將無氧化劑的染色組合物與約0.5-10重量當量的氧化性組合物進行混合。
應指出，準備好使用組合物的pH更特別地是4-12，優(yōu)選地7-11.5。
涂敷染色組合物可以后接一個氧化性后處理步驟或任選與一個氧化性后處理步驟結(jié)合的調(diào)節(jié)后處理步驟。
本發(fā)明還有一個目的是有多個格的設(shè)備或染色“盒”，其中第一個格裝有一種染色組合物，該組合物含有至少一種式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料，第二個格裝有一種能還原染料二硫化物鍵的還原劑。
這些格中的一個格還可以裝一種或多種直接染料或氧化性染料類的其它染料，其條件是在本發(fā)明中有用的二硫化物染料與直接染料或氧化性染料類的染料不是在該盒的同一格中。
本發(fā)明還涉及一種有多個格的設(shè)備，其中第一個格裝有一種染色組合物，該組合物含有至少一種式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料，第二個格裝有一種能還原染料二硫化物鍵的還原劑；第三個格裝一種氧化劑。
上述每種設(shè)備都可以配備一種能將需要的混合物送到頭發(fā)上的器件，例如像在FR 2 586 913中描述的設(shè)備。
下面的實施例用于說明本發(fā)明而無限制性特性。
具體實施例方式
實施例合成實施例實施例1 制備由500mg胱胺二鹽酸鹽(2.22mmol)和20ml 0.05M硼酸鹽緩沖液(pH9)組成的溶液，通過添加摩爾氫氧化鈉將其緩沖液調(diào)節(jié)到pH9。往這種溶液添加4.6克活性藍44[Cas 12225-56-8](純度60％，即4.44mmol)。該混合物在室溫下攪拌18小時，沉淀的染料經(jīng)過濾后進行干燥?；厥?.67g藍色染料(I)。
實施例2
制備由500mg胱胺二鹽酸鹽(2.22mmol)和20ml 0.05M硼酸鹽緩沖液(pH9)組成的溶液，通過添加摩爾氫氧化鈉將其緩沖液調(diào)節(jié)到pH 9。往這種溶液添加6.23克活性橙64[Cas 61901-80-2](純度50%，即4.44mmol)。該混合物在室溫下攪拌18小時，沉淀的染料經(jīng)過濾后進行干燥?；厥?.03g橙色染料(II)。
實施例3 使用胱胺二鹽酸鹽，通過添加氫氧化鈉和用乙酸乙酯提取得到的堿性胱胺(552.2mg；3.62mmol)溶解于2ml戊醇中。添加氯化2-[(4-甲氧基苯基)二吖嗪基]-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-(2.42mg；9.1mmol)在80ml二氯甲烷中的懸浮液。該混合物升溫到50℃，保持攪拌1小時。進行真空濃縮(除去二氯甲烷)，添加20ml水，反應混合物在50℃下再保持一小時。然后使其混合物冷卻，倒入50ml戊醇中；出現(xiàn)紅色沉淀，該沉淀經(jīng)過濾后用丙酮洗滌，再進行真空干燥。這樣得到1.1g具有上述結(jié)構(gòu)的深紅色粉末。
實施例4
把堿性半胱胺(110.2mg；0.73mmol)溶于2ml甲醇中。添加2-[(4-甲氧基苯基)二吖嗪基]-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-硫酸甲酯(600mg；1.53mmol)在10ml二氯甲烷中的懸浮液。在氧氣(空氣)存在下，該混合物升溫到35℃，保持攪拌2小時。方法結(jié)束后，加入200ml乙酸乙酯。得到的沉淀進行過濾。得到主要含有期望產(chǎn)物的黑色粉末(278mg)。
實施例5 把4.18mg 4-[(E)-(4-甲氧基苯基)二吖嗪基]-1-甲基吡啶硫酸甲酯溶于275ml二氯甲烷中，在50℃，往該溶液滴加1.25g胱胺在2ml戊醇中的溶液(二氯甲烷餾出物；如此得到的反應混合物是均勻濃縮的)。在攪拌24小時后，該混合物進行真空濃縮。得到的油狀物與丙酮和100ml硅藻土進行混合。得到的膏狀物用丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯洗滌。然后，用水提取從硅藻土上解吸期望產(chǎn)物。得到的水溶液進行真空濃縮，于是回收2g黑-紅色固體。分析表明這種固體主要含有期望的產(chǎn)物(m/z272；λmax520nm)。
實施例6
把1g 1-溴-2-[(2-溴乙基)二對氨基苯磺?；鵠-乙烷和2.14g 2-((2-羥基乙基)-{4-[(E)-吡啶-4-基二嗪基]苯基}氨基)乙醇溶于5ml二甲基甲酰胺中。該混合物進行攪拌，在80℃加熱4小時。混合物冷卻后，加入200ml丙酮。沉降時分離出黑色油狀物(1.94g)。這種油狀物采用水/丁醇液液提取進行純化，蒸去含水相后，回收1.77g黑色膏狀物。分析表明這種油狀物主要含有期望的產(chǎn)物(m/z346；λmax548nm)。
實施例7 在5ml二甲基甲酰胺中使1g 1-溴-2-[(2-溴乙基)二對氨基苯磺?；鵠-乙烷和1.7g N，N-二甲基-4-[(Z)-吡啶-2-基二嗪基]苯胺混合。該混合物進行攪拌，在80℃加熱4小時?；旌衔锢鋮s后，加入200ml丙酮。生成沉淀，沉淀經(jīng)過濾后用丙酮洗滌三次，每次100ml，然后進行干燥。得到的產(chǎn)物溶于50ml 1∶1水/乙醇混合物中，加丙酮再進行沉淀。沉淀經(jīng)過濾后再進行干燥。于是回收1.34g黑-紫色粉末。分析結(jié)果與期望產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是一致的(m/z286；λmax534nm)。
實施例8
在10ml二甲基甲酰胺中使11.38g 2-({2-[(甲基磺?；?氧]-乙基}二對氨基苯磺?；?-甲烷磺酸乙酯和15.50g 4-{(E)-[甲基(苯基)亞聯(lián)氨基]甲基}吡啶混合。如此得到的非均相混合物在80℃加熱并攪拌4小時。真空蒸去二甲基甲酰胺。得到的固體用水/丁醇液液色譜進行純化。在蒸去溶劑后回收到7.64g黃色固體。分析結(jié)果與期望產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是一致的(m/z271；λmax422nm)。
實施例9 把500mg 1-溴-2-[(2-溴乙基)二對氨基苯磺?；鵠-乙烷和1.405g 1-氨基-4-{[3-(二甲基氨基)丙基]氨基}-2-甲基蒽-9，10-醌溶于5ml二甲基甲酰胺中。如此得到的混合物進行攪拌，在80℃加熱8小時?；旌衔镞M行冷卻，倒入200ml丙酮中。得到的沉淀經(jīng)過濾后用丙酮洗滌三次，每次100ml。得到的固體溶于50ml 1∶1水/乙醇混合物中，然后加丙酮再進行沉淀。沉淀經(jīng)過濾后再在烘箱(66℃)中進行干燥。于是回收465mg黑色粉末。分析結(jié)果與期望產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是一致的(m/z397；λmax564nm和610nm)。
染色實施例實施例10步驟1使用稀釋還原溶液預處理多綹有90％自然白發(fā)的燙發(fā)或脫色灰發(fā)用燙發(fā)的還原溶液(由L′OréalProfessionnel銷售的Dulcia Vital N°2，按1/2稀釋在去離子水中)進行浸漬三分鐘，然后用流動水漂洗30秒。
步驟2按照每克頭發(fā)5克溶液，把1％(重量/重量)上述實施例2的二硫化物染料在pH 9緩沖介質(zhì)(0.05M硼酸鹽)中的溶液涂敷到按照上述步驟1預處理的頭發(fā)上，在室溫下保持10分鐘。
這些頭發(fā)用大量流動水漂洗，然后進行干燥。
使用CM 2002 MINOLTA分光光度計(光源D65)，按照系統(tǒng)L*a*b*評價染色前后這些綹頭發(fā)。
在系統(tǒng)L*a*b*中，三個參數(shù)分別表示強度(L*)、色度(a*)和飽和度(b*)。根據(jù)這個系統(tǒng)，L值越高，顏色就越淡或不太濃。相反地，L值越低，顏色就越深或非常濃。a*和b*表示兩個色軸，a*表示綠色/紅色軸，而b*表示藍色/黃色軸。
這些結(jié)果匯集于下表中

實施例11步驟1使用稀釋還原溶液預處理多綹有90％自然白發(fā)的燙發(fā)或脫色灰發(fā)用下述還原溶液進行浸漬或只是浸漬濃度0.05、0.2、1摩爾的巰基乙醇酸(pH調(diào)節(jié)到8.5；在這種溶液中浸沒10分鐘)。
步驟2按照每克頭發(fā)5克溶液，把10-3摩爾染料/100g的上述實施例3的二硫化物染料在pH 9緩沖介質(zhì)(0.05M硼酸鹽)中的含水配方涂敷到按照上述步驟1預處理的頭發(fā)上，在室溫下保持20分鐘。
這些頭發(fā)用大量流動水漂洗，然后進行干燥。
多綹頭發(fā)也用含有實施例3的二硫化物染料的含水配方進行處理，但沒有用還原溶液的預處理步驟。
根據(jù)實施例5的方法，按照系統(tǒng)L*a*b*評價染色前后的這些頭發(fā)。
按照包括用水潤濕多綹頭發(fā)、用香波洗滌、用水漂洗，然后進行干燥的循環(huán)，讓這些染色頭發(fā)進行12次洗發(fā)。
按照系統(tǒng)L*a*b*評價了在12次洗發(fā)前后這些綹頭發(fā)的顏色。使用多綹染色頭發(fā)的L0*a0*b0*值和12次洗發(fā)后所得到的L*a*b*值，根據(jù)下述方程式所得到的ΔE測量了在洗滌前后的顏色變化。
ΔE=(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b0*)2]]>ΔE值越大，在洗滌前后顏色差就越大，在本情況下，其染色耐洗發(fā)就越差。
這些結(jié)果匯集于下表中無還原劑處理的涂敷

*在測量顏色前對這些綹頭發(fā)進行的洗發(fā)次數(shù)。
有預先還原處理的涂敷(步驟1)

*在測量顏色前對這些綹頭發(fā)進行的洗發(fā)次數(shù)。
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的組合物具有良好的耐洗滌性，染色方法包括一個還原預處理時尤其如此。
權(quán)利要求
1.人角蛋白纖維的染色方法，其特征在于在這些纖維上涂敷一種染色組合物，這種組合物含有在適當化妝介質(zhì)中的至少一種選自下式(I)、(II)、(III)或(IV)染料的二硫化物染料A-(X)p-Csat-S-S-Csat-(X)p-A (I) A-(X)p-Csat-S-S-Csat-(X)p-D (IV)，它們的鹽、異構(gòu)體溶劑化物，例如水合物，式中·A和A′，相同或不同，代表含有至少一個陽離子或非陽離子發(fā)色團的基團；·V和V′，相同或不同，代表橋基團；·v和v′，相同或不同，代表0或1；·X，相同或不同，代表一個飽和或未飽和的直鏈或支鏈C1-C30烴鏈，其鏈任選地被一個或多個二價基團或其組合中斷和/或任選地在其一端或兩端由一個或多個二價基團或其組合終止，所述的二價基團選自--N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-，其中R，相同或不同，選自氫、C1-C4烷基、羥基烷基、氨基烷基，-一個稠合或未稠合的、飽和或未飽和的芳族或非芳族(雜)環(huán)基，它任選地含有一個或多個相同或不同的雜原子，任選地被取代；·系數(shù)p等于0或1；·Csat、C′sat，相同或不同，代表一個直鏈或支鏈C1-C18烯鏈，其烯鏈任選地被取代，任選地是環(huán)狀的；·D相應于一個選自羥基、羥基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基的基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，p等于1時，X代表下述序列-(T)t-(Y)y-(Z)z-所述的序列在式(I)、(II)、(III)或(IV)中按如下連接-Csat(或C′sat)-(T)t-(Y)y-(Z)z-(A或A′)其中T代表一個或多個選自-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R)-CO-的基團或它們的組合，R代表氫原子、C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基；系數(shù)t是0或1；Y代表-選自-(CH2)2-SO2-、-CH2-CHR-CO-NR′-的基團，R、R′，相同或不同，代表氫原子、C1-C4烷基，-式(a)、(a′)或(a″)的基團 式中·B代表-N-、-CRa，其中Ra代表氫原子、選自氯或氟的鹵素原子、硝基基團、任選取代的吡啶基團；·R′具有與前面相同的意義，·R′a代表-氫原子，-氯原子或氟原子，-任選地被至少一個Rc基團取代的吡啶基團，Rc可以是C1-C4烷基、鹵素原子、-COOM羧基基團，(其中M代表氫原子、堿金屬、銨基團或用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基)；-COORd酯基團，Rd代表C1-C4烷基；-CON(Rd)2酰胺基團，其中Rd，相同或不同，代表氫原子或C1-C4烷基；-羥基基團；-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基團，這些相同或不同的C1-C18烷基基團是直鏈或支鏈的，任選地被一個選自N、O的雜原子斷開，任選地被一個或多個羥基基團取代；-NHNHCOR基團，其中R代表直鏈或支鏈的C1-C10烷基；-下式(b)基團 式中·R′具有與前面相同的意義；-Rb代表-氯原子，-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基團，這些相同或不同的C1-C18烷基基團是直鏈或支鏈的，任選地被一個選自N、O、S的雜原子斷開，任選地被一個或多個羥基基團取代；-可以被取代的飽和或未飽和含氮雜環(huán)；-芳基氨基基團，其中芳基優(yōu)選地是C6；Y是0或1；Z代表--(CH2)m-，其中m為1-8的整數(shù)，--(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-，其中q為1-15的整數(shù)，-芳基、烷芳基或芳烷基，其中烷基是C1-C4，芳基優(yōu)選地是C6，它們?nèi)芜x地被至少一個SO3M基團取代，其中M代表氫原子、堿金屬或銨基團或被一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的銨基團，其烷基任選地帶有至少一個羥基基團，z是0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于Y代表 式中R、R′a和Rb基是如前面所定義的，R″a彼此獨自地具有與R′a相同的定義；Ra代表氫原子或烷基。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于Z代表
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于二硫化物染料是v等于0的二硫化物染料。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，A和A′代表一個含有至少一種發(fā)色團的基團，這種發(fā)色團來自下述類染料吖啶類、吖啶酮類、蒽垛蒽酮類、蒽嘧啶類、蒽醌類、吖嗪類、偶氮類、偶氮甲堿類、苯并蒽酮類、苯并咪唑類、苯并咪唑酮類、苯并茚酮類、苯并唑類、苯并吡喃類、苯并噻唑類、苯醌類、雙吖嗪類、雙異二氫吲哚類、苯胺基甲酰類、香豆素類、菁類、二嗪類、二酮吡咯并吡咯類、二嗪類、二苯胺類、二苯基甲烷類、二噻嗪類、黃酮類化合物類、fluorindines、甲類、腙類、羥基酮類、吲達胺類、靛蒽醌類、靛類和假-靛類、靛酚類、靛苯胺類、異二氫吲哚類、異羥吲哚類、異紫蒽酮類、內(nèi)酯類、次甲基類、萘二甲酰亞胺類、萘甲酰苯胺類、萘內(nèi)酰胺類、萘醌類、硝基類、二唑類、嗪類、périlones、périnones、苝、吩嗪類、吩噻嗪類、酞菁類、多烯/類胡蘿卜素類、卟啉類、皮蒽酮類、吡唑蒽酮類、吡唑啉酮類、嘧啶并蒽酮類、焦寧類、喹吖啶酮類、喹啉類、喹啉黃類、squaranes、茋類、四氮類、噻嗪類、硫靛類、硫代焦寧類、三芳甲烷類、呫噸類染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，A和A′代表含有一種選自偶氮、蒽垛蒽酮和腙類發(fā)色團的發(fā)色團的基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中二硫化物染料選自 其中M代表氫原子、堿金屬或銨基團或用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C10烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基，以及下述呈酸、堿和中和形式的化合物
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，A和A′包括一個陽離子發(fā)色團。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中陽離子發(fā)色團包括為季銨的陽離子基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于二硫化物染料是這樣的，即A代表W-N＝N-Ar-或-W-N＝N-Ar，其中W代表一個稠合或未稠合的芳族或非芳族雜環(huán)，它含有一個季銨；Ar代表C5、C6芳基或萘基類的芳族雙環(huán)，它們?nèi)芜x地被一個或多個鹵素原子，優(yōu)選地氯、氟原子取代；被一個或多個烷基，優(yōu)選地C1-C4烷基取代；被一個或多個羥基取代；被一個或多個烷氧基基團取代；被一個或多個羥基烷基取代；被一個或多個氨基或(二)烷基氨基基團取代，優(yōu)選地被有C1-C4烷基部分的(二)烷基氨基基團取代。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于二硫化物染料是p等于1、y和z等于0、T代表在Ar上在相對于偶氮官能團對位的-N(R)-。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑鹽，它們?nèi)芜x地被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基取代。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于二硫化物染料選自
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該組合物含有一種還原劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所述的方法，它包括使用一種還原劑的預處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所述的方法，它包括使用一種還原劑的后處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中還原劑選自硫醇類、膦類、亞硫酸氫鹽類、亞硫酸鹽類。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于還原劑選自巰基乙醇酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羥乳酸，這些硫醇的鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于還原劑選自硼氫化物及其衍生物，例如像硼氫化物、氰基硼氫化物、三乙酸基硼氫化物、三甲氧基硼氫化物的鹽鈉、鋰、鉀、鈣、季銨鹽，像四甲基銨、四乙基銨、四n-丁基銨、芐基三乙基銨；鄰苯二酚硼烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中該組合物含有一種氧化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所述的方法，它包括使用一種氧化劑的后處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所述的方法，它包括任選地與一個氧化性后處理結(jié)合的調(diào)節(jié)后處理步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求21或22中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中氧化劑選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽，例如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以及酶。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中二硫化物染料的量是以該組合物總重量計0.001-50重量％，優(yōu)選地0.005-20重量％，更優(yōu)選地0.01-5重量％。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中該組合物含有至少一種與式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物不同的另外二硫化物化合物。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其中除式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物之外的二硫化物化合物選自含有至少一個脂肪鏈的化合物。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中該組合物含有至少一種氧化顯色堿、成色劑和/或除二硫化物染料之外的直接染料。
29.染色組合物，它含有在適當化妝介質(zhì)中的如前面權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所限定的式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其中式(I)二硫化物染料是與下述染料不同的
31.根據(jù)權(quán)利要求29和30中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中二硫化物染料是這樣的，即A代表W-N＝N-Ar-或-W-N＝N-Ar，其中W代表一個稠合或未稠合的芳族或非芳族雜環(huán)，它含有一個季銨；Ar代表C5、C6芳基或萘基類的芳族雙環(huán)，它們?nèi)芜x地被一個或多個鹵素原子，優(yōu)選地氯、氟原子取代；或被一個或多個烷基，優(yōu)選地C1-C4烷基取代；被一個或多個羥基烷基取代；被一個或多個烷氧基基團取代；被一個或多個羥基烷基基團取代；被一個或多個氨基或(二)烷基氨基基團，優(yōu)選地被有C1-C4烷基部分的(二)烷基氨基基團取代。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于二硫化物染料是p等于1、y和z等于0、T代表-N(R)-的二硫化物染料。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑鹽，它們?nèi)芜x地被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基取代。
34.根據(jù)權(quán)利要求29-33中任一項權(quán)利要求所述的組合物，它含有至少一種氧化顯色堿、成色劑和/或除二硫化物染料之外的直接染料。
35.根據(jù)權(quán)利要求29-34中任一項權(quán)利要求所述的組合物，它含有至少一種氧化劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求29-35中任一項權(quán)利要求所述的組合物，它含有一種有機溶劑和/或一種增稠劑。
37.有多個格的設(shè)備，其中第一個格裝有一種染色組合物，該組合物含有如權(quán)利要求1-13中任一項權(quán)利要求所限定的二硫化物染料，第二個格裝有一種能還原二硫化物鍵的還原劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的設(shè)備，該設(shè)備包括第三個格，它裝有一種氧化劑。
39.如權(quán)利要求1-14中任一項權(quán)利要求所限定的二硫化物染料在人角蛋白纖維，特別是頭發(fā)染色中的應用。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的應用，其用于改善染色韌性。
41.陽離子二硫化物染料，它含有至少一種下式(I)、(II)、(III)或(IV)的季銨A-(X)p-Csat-S-S-Csat-(X)p-A(I) A-(X)p-Csat-S-S-Csat-(X)p-D(IV)，它們的鹽、異構(gòu)體溶劑化物，例如水合物，式中·A和A′，相同或不同，代表含有至少一個陽離子發(fā)色團的基團，這個發(fā)色團屬于偶氮類、蒽醌類或腙類；·V和V′，相同或不同，代表橋基團；·v和v′，相同或不同，代表0或1；·X-(T)t-(Y)y-(Z)z-所述的序列在式(I)、(II)、(III)或(IV)中按如下連接-Csat(或C′sat)-(T)t-(Y)y-(Z)z-(A或A′)其中T代表一個或多個選自-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R)-CO-的基團或它們的組合，R代表氫原子、C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基；系數(shù)t是0或1；Y代表-選自-(CH2)2-SO2-、-CH2-CHR-CO-NR′-的基團，R、R′，相同或不同，代表氫原子、C1-C4烷基。-式(a)、(a′)或(a″)基團 式中·B代表-N-、-CRa，其中Ra代表氫原子、選自氯或氟的鹵素原子、硝基基團、任選取代的吡啶基團；·R′具有與前面相同的意義，·R′a代表-氫原子，-氯原子或氟原子，-任選地用至少一個Rc基團取代的吡啶基團，Rc可以是C1-C4烷基、鹵素原子、-COOM羧基基團(其中M代表氫原子、堿金屬、銨基團或用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基)；-COORd酯基團，Rd代表C1-C4烷基；-CON(Rd)2酰胺基團，其中Rd，相同或不同，代表氫原子或C1-C4烷基；-羥基基團；-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基團，這些相同或不同的C1-C18烷基基團是直鏈或支鏈的，任選地被一個選自N、O的雜原子斷開，任選地被一個或多個羥基基團取代；-NHNHCOR基團，其中R代表直鏈或支鏈的C1-C10烷基；-下式(b)基團 式中·R′具有與前面相同的意義；·Rb代表-氯原子，-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基團，這些相同或不同的C1-C18烷基基團是直鏈或支鏈的，任選地被一個選自N、O、S的雜原子斷開，任選地被一個或多個羥基基團取代；-可以被取代的飽和或未飽和含氮雜環(huán)；·芳基氨基基團，其中芳基優(yōu)選地是C6；·系數(shù)p等于1；·Y是0或1；·Z代表--(CH2)m-，其中m為1-8的整數(shù)，--(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-，其中q為1-15的整數(shù)，-芳基、烷芳基或芳烷基，其中烷基是C1-C4，芳基優(yōu)選地是C6，它們?nèi)芜x地被至少一個SO3M基團取代，其中M代表氫原子、堿金屬或銨基團或被一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C18烷基取代的銨基團，其烷基任選地帶有至少一個羥基，·z是0或1，·Csat、C′sat，相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-C18烯鏈，其烯鏈任選地被取代，任選地是環(huán)狀的；·D相應于一個選自羥基、羥基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基的基團。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的染料，其特征在于A或A′，相同或不同，含有一個偶氮發(fā)色團。
43.根據(jù)上述兩個權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的染料，其特征在于這種二硫化物染料是y和z等于0，T代表-N(R)-的二硫化物染料。
44.根據(jù)權(quán)利要求41-43中任一項權(quán)利要求所述的染料，其特征在于W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑鹽，它們?nèi)芜x地被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基取代。
45.根據(jù)權(quán)利要求41-44中任一項權(quán)利要求所述的染料，其特征在于二硫化物染料選自
46.下式染料 M代表氫原子、堿金屬或銨基團或用一個或多個相同或不同的直鏈或支鏈C1-C10烷基取代的銨基團，該烷基任選地帶有至少一個羥基，以及呈酸、堿和中和形式的下述化合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種含有特定二硫化物染料的染色組合物，以及一種使用這種組合物進行人角蛋白纖維，特別如頭發(fā)的染色方法。這種組合物能夠達到特別有韌性的染色。
文檔編號A61Q5/10GK1853605SQ20051012835
公開日2006年11月1日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者N·多布雷斯, G·熱奈因 申請人:萊雅公司