專利名稱：二硫化物染料，包含它們的組合物以及染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型硫化物染料(sulfide dye)、其組合物、它們的制備方法及其用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色的用途，所述有機(jī)物質(zhì)例如是角蛋白纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，特別是含角蛋白的纖維、棉或尼龍、優(yōu)選毛發(fā)，更優(yōu)選人的毛發(fā)。
例如由WO 95/01772已知，陽(yáng)離子染料可以用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色，所述有機(jī)物質(zhì)例如是角蛋白、絲、纖維素或纖維素衍生物，還有合成纖維，例如聚酰胺。陽(yáng)離子染料表現(xiàn)出非常亮的色調(diào)。缺點(diǎn)是它們的耐洗度不能令人滿意。
R.S.Asquith，P Carthew和T.T.Francis在1973年5月的JSDC第168-172頁(yè)中描述了鄰-偶氮二硫化物染料不與羊毛的角蛋白纖維生成共價(jià)鍵，對(duì)-偶氮二硫化物染料僅在高濃度時(shí)與羊毛形成一些共價(jià)鍵。
本發(fā)明的實(shí)際技術(shù)問題是提供以具有良好的耐洗滌、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色為特征的染料。
因此，本發(fā)明涉及染色含角蛋白的纖維的方法，包括用選自至少一種式(1)硫化物染料處理所述纖維，(1)R1-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-R2]n，其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為有機(jī)染料的殘基；Y1和Y2各自彼此獨(dú)立地為未取代或取代的、直鏈或支鏈的、被間隔或未被間隔的-C1-C10亞烷基-；-C5-C10亞環(huán)烷基-；C5-C10亞芳基；或-C5-C10亞芳基-(C1-C10亞烷基)-；Z1和Z2彼此獨(dú)立地為-C(O)-；-C2-C12亞烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；-C1-C10亞烷基(C5-C10亞芳基)-；-C5-C10亞芳基-；-C5-C10亞環(huán)烷基-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R3)-； ；-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；R3、R4和R5各自彼此獨(dú)立地為氫；或未取代或取代的、直鏈或支鏈的、單環(huán)或多環(huán)的、被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；r、q和n彼此獨(dú)立地為0或1，若n為0，則Z3為氫；以及若n為1，則Z3為-S-；條件是該方法不包括用蛋白二硫化物異構(gòu)酶(protein disulfidisomerase)類型的酶(EC 5.3.4.1)處理纖維。
優(yōu)選地Y1和Y2為未取代或取代的直鏈或支鏈的被間隔或未被間隔的-C5-C10亞環(huán)烷基-或-C1-C10亞烷基。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的該方法中，使用式(1)中n為1的二硫化物-染料(disulfide dye)。
更優(yōu)選的本發(fā)明的該方法中，R1和R2相同。
更優(yōu)選的本發(fā)明的該方法中，Z1和Z2彼此獨(dú)立地為-N(R3)-； ；-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；或-S-；且R3、R4或R5如式(1)中定義。
更優(yōu)選的該方法中，使用至少一種式(2)的硫化物染料(2)R1-(Z1)r-Y1-S-S-Y2-(Z2)q-R2和/或至少一種式(3)的硫化物染料，(3)R1-(z1)r-Y1-S-H其中R1、R2、Z1、Z2、Y1、Y2、r和q如式(1)中定義。
更優(yōu)選的本發(fā)明的該方法中，有機(jī)染料殘基選自陰離子染料、陽(yáng)離子染料、中性染料、兩性染料和兩性離子染料，特別優(yōu)選其中有機(jī)染料殘基為陽(yáng)離子染料。
更優(yōu)選的本發(fā)明的該方法中，有機(jī)染料殘基選自蒽醌類染料、吖啶類染料、偶氮染料、偶氮甲堿染料(azomethin dye)、亞肼甲堿(hydrazomethin)、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲 染料(formazan dye)、靛系染料(indigoid)、靛酚、萘二甲酰亞胺染料(naphtalimide dye)、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料(methin dye)、噁嗪染料、吡呤酮染料(perinone dye)、二苯嵌萘染料(perylene dye)、芘醌染料(pyrenequinone)、酞菁染料、吩嗪染料、醌亞胺染料(quinoneimine)、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料(quinophthalone)、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、呫噸染料(xanthene dye)、噻嗪染料和噻噸染料(thioxanthene dye)。
優(yōu)選地有機(jī)染料殘基選自偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯染料，更優(yōu)選選自偶氮染料、偶氮甲堿染料和亞肼甲堿染料；例如，本發(fā)明適宜的硝基芳基染料選自以下的化合物4-氨基-1-硝基苯、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-1-硝基苯、1，4-二氨基-2-硝基苯、4-乙酰氨基-1-氨基-2-硝基苯、1，2-二氨基-4-硝基苯、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯、3-氨基-6-甲氨基-2-硝基吡啶(Azarot)、pikraminacid、4-氨基-3-硝基苯酚、4-氨基-2-硝基苯酚、6-硝基鄰甲苯胺、1，4-雙(2-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(2-羥乙基)氨基-2-硝基苯(HC Yellow No.2)、1-(2-羥乙基)氨基-2-(2-羥乙基)氧基-4-硝基苯(HC Yellow No.4)、1-氨基-2-(2-羥乙基)氨基-5-硝基苯(HC Yellow No.5)、1-(2，3-二羥基丙基)氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯(HC Yellow No.6)、1-(2-羥乙基)氨基-4-氯-2-硝基苯(HCYellow No.12)、1-氨基-2-硝基-4-[雙(2-羥乙基)]氨基苯(HC Red No.13)、4-氯-2，5-雙[(2，3-二羥基丙基)氨基]-1-硝基-苯(HC Red No.11)、1-氨基-5-氯4-(2，3-二羥基丙基)氨基苯(HC Red No.10)、1-氨基-2-硝基-4-(2-羥乙基)氨基苯(HC Red No.7)、2-氯-5-硝基-N-(2-羥乙基)-1，4-苯二胺、1-[(2-羥乙基)-氨基]-2-硝基-4-氨基苯(HC Red No.3)、4-氨基-2-硝基-二苯胺(HC Red No.1)、2-硝基-4′-羥基-二苯胺(HC Orange No.1)、1-氨基-3-甲基-4-(2-羥乙基)氨基-6-硝基苯(HC Violet No.1)、2-(2-羥乙基)氨基-5-(雙(2-羥乙基))氨基-1-硝基-苯(HC Blue No.2)、1-(2-羥乙基)氨基-2-硝基-4-N-乙基-N-(2-羥乙基)氨基苯(HCBlue No.12)、4-氨基-3，5-二硝基-苯甲酸、4-氨基-2-硝基二苯胺-2′-碳酸、2-(4′-氨基-2′-硝基苯胺基)-苯甲酸、6-硝基-2，5-二氨基吡啶、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-氨基-4′-硝基均二苯乙烯-2，2′-二磺酸(4-amino-4′-nitrostilben-2，2′-disulfonic acid)、4′-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸、4′-氨基-3′-硝基二苯甲酮-2-碳酸、1-氨基-4-硝基-2-(2′-硝基苯亞甲氨基)-苯、2-[2-(二乙氨基)乙氨基]-5-硝基苯胺、3-氨基-4-羥基-5-硝基苯甲磺酸、3-氨基-3′-硝基聯(lián)苯、3-氨基-4-硝基-苊、2-氨基-1-硝基萘、5-氨基-6-硝基苯并-1，3-二氧雜環(huán)戊二烯、2-氨基-6-硝基-苯并噻唑、4-(3-羥丙基)氨基-3-硝基-苯酚(HC Red BN)、2-氨基-4，6-二硝基-苯酚、3-硝基-4-(2-羥乙基)-氨基苯酚、2-(2-羥乙基)氨基-4，6-二硝基酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-6-乙胺基-4-硝基-苯酚、1-(2-羥乙基)氨基-4-甲基-2-硝基苯、1-(2′-脲乙基)氨基-4-硝基苯、4-氨基-2-硝基-二苯胺-2′-碳酸、6-硝基-1，2，3，4-四氫喹噁啉(6-nitro-1，2，3，4-tetrahydrochinoxaline)和4-乙胺基-3-硝基苯甲酸。
適合于本發(fā)明方法適宜的蒽醌染料有下列化合物1-[(3-氨丙基)氨基]-蒽醌(HC Red No.7)、2-[(2-氨乙基)氨基]-蒽醌(HC Orange No.5)、1，4，5，8-四氨基-蒽醌(分散藍(lán)1)、1-[(2-羥乙基)氨基]-4-甲氨基-蒽醌(分散藍(lán)3)、1，4-[(2-羥乙基)氨基]-5，8-二羥基-蒽醌(分散藍(lán)7)、1，4-二氨基-2-甲氧基-蒽醌(分散紅11)、1-氨基-4-羥基-蒽醌(分散紅15)、1，4-二氨基蒽醌(分散紫1)、1-氨基-4-甲氨基-蒽醌(分散紫4)和1-氨基-4-異丙胺基-蒽醌(分散紫15)。
適宜的偶氮染料例如包括以下化合物4-氨基-4′-[雙(2-羥乙基)]氨基-偶氮苯(分散黑9)、4-氨基-4′-硝基-偶氮苯(分散橙3)、3-羥基-4-[(2-羥基-萘-1-基)偶氮)-7-硝基-萘-1-磺酸-鉻復(fù)合物(酸性黑52)、1-氨基-2-(3′-硝基-苯偶氮基)-7-苯偶氮基-8-萘酚-3，6-二磺酸(酸性藍(lán)29)、1-氨基-2-(2′-羥基-4′-硝基苯偶氮基)-8-萘酚-3，6-二磺酸(Palatinchrome green)、1-氨基-2-(3′-氯-2′-羥基-5′-硝基苯偶氮基)-8-萘酚-3，6-二磺酸(Gallion)和二氨基-3′，5′-二硝基-2′-羥基-5-甲基-偶氮苯(MordantBrown 4)。
適宜的陽(yáng)離子染料包括以下化合物N-[4-[[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-萘-1-基]亞甲基]-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基]-N-乙基-乙基三甲基氯銨(N-[4-[[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)-naphth-1-yl]methylen]-2，5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-ethaniminiumchloride)(堿性藍(lán)7)、N-{4-[(4-(二甲氨基)苯基)4-(苯胺基)-1-萘基]亞甲基}-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基]-N-甲基-四甲基氯化銨(N-{4-[(4-(dimethylamino)phenyl)4-(phenylamino)-1-naph-thalenyl]methylen}-2，5-cyclohexadien-1-ylidene]-N-methyl-methaniminiumchlorid)(堿性藍(lán)26)、4-[(4-氨基苯基)(4-亞氨基-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)甲基]-2-甲基-苯胺-鹽酸鹽(堿性紫14)、N-{3-[(4，5-二氫-3-甲基-5-氧代小苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮基]苯基}-N，N，N-三甲基氯化銨(堿性黃57)、N-[7-羥基-8-[(2-甲氧苯基)偶氮基]-萘-2-基]-N，N，N-三甲氯化銨(堿性紅76)、N-[4-[[4-(二甲氨基)苯基][4-(苯胺基)-萘-1-基]-亞甲基]-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基]-N-甲基-2-四甲基氯化銨(N-[4-[[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)-naphth-1-yl]-methylen]-2，5-cyclohexadien-1-yliden]-N-methyl-2-methaniminiumchloride)(堿性藍(lán)99)、[8-[(4′-氨基-2′-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-萘-2-基]-三甲基氯化銨(堿性棕16)、[8-((4′-氨基-3′-硝基苯基)偶氮基)-7-羥基-萘-2-基]-三甲基氯化銨(堿性棕17)、堿性黃87、堿性紅51或堿性橙31。
最優(yōu)選的方法中用至少一種選自下式染料中的硫化物染料處理所述纖維(7)D+-Z4-M-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-M-Z5-D+]n；和(8)T-Z4-Q+-(Z1)r-Y1-S-Z3-Y2-(Z2)q-Q+-Z5-T]n；其中Z4和Z5彼此獨(dú)立地為選自-N＝N-；-CR6＝N-；-N＝CR7-；-NR8-N＝CR9-；和-R10C＝N-NR11-的二價(jià)基團(tuán)；其中R6、R7、R8、R9、R10和R11彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-C5-C10芳基；或C5-C10芳基-C1-C10烷基；且D+為取代或未取代的芳香或雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子殘基，其中陽(yáng)離子電荷可以芳香化合物的部分或取代基的部分；M為取代或未取代的芳香或雜芳化合物的二價(jià)基團(tuán)；T為取代或未取代的芳香化合物的基團(tuán)；Q+為取代或未取代的芳香或雜芳化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)；且Z1、Z2、Z3、Y1、Y2、n、r和q如式(1)中定義。
特別優(yōu)選的方法中，D為下式的取代或未取代的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán) 或
其中星號(hào)*表示與式(7)中Z4和/或Z5的連接鍵；且Q+為下式芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)， 或 其中星號(hào)*表示與式(8)中Z4和/或Z5的連接鍵；星號(hào)**為與式(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且M為式 或 的二價(jià)基團(tuán)，其中星號(hào)*表示與式(7)中Z4或/和Z5的連接鍵；星號(hào)**表示與式(7)中Z1和/或Z2的連接鍵；且T為式 或
化合物的基團(tuán)；式(D9)-(D22)基團(tuán)的雜芳環(huán)可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亞烷基或-(NR52)-間隔；非常特別優(yōu)選的方法中，D+為下式的取代或未取代的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)， 或 其中星號(hào)*表示與式(7)中Z4和/或Z5的連接鍵；且Q+為下式芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)， 或 其中星號(hào)*表示與式(8)中Z4和/或Z5的連接鍵；星號(hào)**為與式(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且M為式 或
的二價(jià)基團(tuán)，其中星號(hào)*表示與式(7)中Z4或/和Z5的連接鍵；星號(hào)**表示與式(7)中Z1和/或Z2的連接鍵；且T為式 或 化合物的基團(tuán)，其中星號(hào)*表示與式(8)化合物中Z4和/或Z5的連接鍵。
在式(D9)-(D22)和(9)-(22)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16彼此獨(dú)立地為N或CR49基團(tuán)，Z6為-O-；-S-；或NR50基團(tuán)，Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z14彼此獨(dú)立地為N或CR51基團(tuán)；E、E1、G和G1彼此獨(dú)立地為-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亞烷基或-(NR52)-；R13、R14、R15、R18、R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49和R51彼此獨(dú)立地為氫；鹵素；飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或被雜原子被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酸基；羥基；腈；C1-C16烷氧基，(多)羥基-C2-C4-烷氧基；鹵素；磺?；被籗R60、NHR53；NR54R55；OR61；SO2；COOR62；NR56COR58；或CONR57；且R12、R16、R17、R20、R24、R50、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基、C2-C14鏈烯基，C5-C10芳基，C5-C10芳基-(C1-C10烷基)，或-C1-C10烷基(C5-C10芳基)；
且An為陰離子。
非常特別最優(yōu)選的方法中，D+為式 或 的取代或未取代的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)；其中*為與式(7)中Z4和/或Z5的連接鍵；且Q+為式 或 的取代或未取代的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)；其中*為與式(8)中Z4和/或Z5的連接鍵；**為與式(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且M為式(33)的二價(jià)基團(tuán)， 其中*為與式(7)或(8)中Z4和/或Z5的連接鍵，**為與式(7)或(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且n為1或0；且T為式 的基團(tuán)，其中R12、R16、R17、R18、R25、R26、R37、R38和An如權(quán)利要求14中定義。
此外，非常地特別最優(yōu)選的方法中，包含式 的二硫化物染料，其中R63為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C5-C10環(huán)烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；C1-C10烷基-(C5-C10芳基)；C5-C10芳基；且R64為氫；未取代或取代的、直鏈或支鏈的、被間隔或未被間隔的C1-C14烷基，C5-C10環(huán)烷基，C5-C10芳基，或C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；C1-C10烷基(C5-C10芳基)；R67為氫；或式 的基團(tuán)；Y10為未取代或取代的、直鏈或支鏈的、C3烷基以上的單環(huán)的、或C5烷基以上的多環(huán)的、被間隔或未被間隔的C1-C10亞烷基；C5-C10亞芳基-(C1-C10亞烷基)；C1-C10亞烷基-(C5-C10亞芳基)；或-C5-C10亞芳基；且R68和R69各自彼此獨(dú)立地為氫，未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14鏈烯基，-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)，-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基， 其中R71為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C5-C10環(huán)烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-(C5-C10芳基)；C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；R72和R73各自彼此獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；羧酸基團(tuán)；磺酸基團(tuán)；C5-C10芳基；羥基、腈、C1-C16烷氧基、(多)羥基-C2-C4-烷氧基、羧酸；鹵素，磺?；被?；SR60；NHR53；NR54R55；OR61；COOR62；NR56COR58；或CONR57；R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)；-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)；或C5-C10芳基；
其中R76和R77各自彼此獨(dú)立地為氫，飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或被雜原子被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；C5-C10芳基；羥基，腈基，C1-C16烷氧基，(多)羥基-C2-C4-烷氧基，羧酸基，磺酸基；鹵素，磺酰基氨基，SR60，NHR53或NR54R55，OR61，SO2，COOR62，NR56COR58，CONR57；R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此獨(dú)立地為氫，未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14鏈烯基，-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)，-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基， 其中R79、R78和R80各自彼此獨(dú)立地為氫；飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或被雜原子被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；C5-C10芳基；羥基，腈基，C1-C16烷氧基，(多)羥基-C2-C4-烷氧基，羧酸基，磺酸基；鹵素，磺酰基氨基，SR60；NHR53；NR54R55；OR61；SO2；COOR62；NR56COR58；或CONR57；R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)，C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基，更優(yōu)選的是-式(35)化合物，其中R63為甲基；-式(36)化合物，其中R72為氫；且R72在苯基的對(duì)位；-式(37)化合物，其中R76為氫；且R77在苯基的對(duì)位；-式(38)化合物，其中R78為氫；且R79在苯基的對(duì)位。
式(1’)R1-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-R2]n化合物是新化合物并代表本發(fā)明的另一主題，式(1’)中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為有機(jī)染料的殘基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；Z1和Z2彼此獨(dú)立地為-C(O)-；-C2-C12亞烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；C1-C10亞烷基(C5-C10亞芳基)；C5-C10亞芳基；C5-C10亞環(huán)烷基，-C(O)O-，-OCO-；-N(R3)-； ；-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；R3、R4和R5各自彼此獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C6-C10芳基；C1-C5烷基-C5-C10芳基；或-C5-C10C5-C10芳基；r、q和n彼此獨(dú)立地為0；或1，若n為0，則Z3為氫；以及若n為1，則Z3為-S-。
本發(fā)明還涉及新的式(35)、(36)、(37)和(38)化合物。
亞烷基通常為C1-C10亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基、亞正戊基、2-亞戊基、3-亞戊基、2，2′-二甲基亞丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞正己基、亞正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亞丁基、2-乙基亞己基、亞壬基或亞癸基。
亞烷基可為直鏈、支鏈、或C5烷基以上的單環(huán)或多環(huán)，且可被雜原子如O，S，-CO-，N，NH，NR54，-OCO-，-CO(OR4)-，-CONR4-，-(R5)NC(O)-間隔；例如C1-C10亞烷基可以是諸如-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-、CH2-NH2-CH2-CH2，或-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-，或-CO-CH2-，或-CH2CO-，或-CH2CH2-NHCO-CH2CH2-，或-CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-，-CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-，或-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-，或-CH2-NHCO-CH2CH2-，或-CH2CH2-NHCO-CH2-，或-CH2CH2-CONH-CH2-或-CH2-CONH-CH2CH2-的殘基。
亞芳基通常為C6-C10亞芳基；例如亞苯基或亞萘基；
例如芳基亞烷基為C5-C10芳基-C1-C10亞烷基，C6-C10芳基-C1-C2亞烷基，例如烷基-亞芳基為C1-C10烷基-C5-C10亞芳基或C1-C2烷基-C6-C10亞芳基。
例如C5-C10亞環(huán)烷基為亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞嗎啉基(morpholylene)或亞哌啶基(piperidinylene)。
在本發(fā)明中取代基可選自下列基團(tuán)羥基、C1-C16烷基、C5-C10芳基、C1-C16烷氧基、-COOH、磺酸基、磺?；被?SR60、-OCO-、-COOR4、-CONR4、-(R5)NC(O)、-S(O)-、-SO2、氰化物、腈、鹵素、芳基、芳烷基、烷基芳基和NR54R55，其中R4、R5、R54、R55和R60具有與上文給出的相同的定義和優(yōu)選。
例如C1-C16烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。
C1-C6烷氧基為O-C1-C6烷基，優(yōu)選O-C1-C4烷基。
例如，C5-C10芳基-C1-C10亞烷基為苯基-C1-C10亞烷基或萘基-C1-C10亞烷基。
例如，C6-C10芳基-C1-C2亞烷基和C1-C2烷基-C6-C10亞芳基為苯基-C1-C10亞烷基或萘基-C1-C10亞烷基。
例如，鹵化物為氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，特別是氯化物和氟化物。
例如，“陰離子”表示有機(jī)或無機(jī)陰離子，如鹵化物優(yōu)選地氯離子和氟離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、四氟化硼離子、碳酸根、碳酸氫根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根特別是甲基硫酸根或乙基硫酸根；陰離子還表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或絡(luò)合陰離子如該氯化鋅復(fù)鹽。
陰離子尤其為鹵離子優(yōu)選氯離子或氟離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
陰離子更尤其為氟離子、氯離子、甲基硫酸根(methyl sulfate)、乙基硫酸根(ethyl sulfate)、甲酸根或乙酸根。
本發(fā)明中蛋白二硫化物異構(gòu)酶(EC 5.3.4.1)是EC 5.3.4.1酶類的酶。優(yōu)選地這類酶催化蛋白質(zhì)中分子間和分子內(nèi)的二硫鍵的異構(gòu)化。EC(酶commission)編號(hào)由“國(guó)際生物化學(xué)和分子生物學(xué)聯(lián)合會(huì)命名委員會(huì)(Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry andMolecular Biology)”(IUBMB)提供。所表征的IUBMB酶類別的酶的一覽表由SwissProt的數(shù)據(jù)庫(kù)提供，網(wǎng)址為http://www.expasy.ch.
在本發(fā)明中有機(jī)染料殘基為取代或未取代的。
在本發(fā)明中雜環(huán)化合物的二價(jià)基團(tuán)或單價(jià)基為例如噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基的二價(jià)基團(tuán)或單價(jià)基。
優(yōu)選的雜環(huán)化合物的二價(jià)基團(tuán)或單價(jià)基為例如1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基的二價(jià)基團(tuán)或單價(jià)基。更優(yōu)選的陽(yáng)離子雜環(huán)化合物為咪唑基、吡啶基、1，3，4-三唑基和1，3-噻唑基。
在本發(fā)明中芳香化合物的二價(jià)基團(tuán)或單價(jià)基為例如苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚或偶氮苯基(azobenzenyl)。
雜環(huán)化合物或芳香化合物的二價(jià)基團(tuán)或單價(jià)基為未取代的或單或多取代的，例如被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，鹵素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺?；?、苯磺酰基、苯甲磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基，C1-C4烷基-羰基氨基，C1-C4烷氧磺?；虮欢?羥基-C1-C4烷基)-氨基磺?；〈?。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案涉及式(1)染料的制備方法。
通常，該方法包括有機(jī)化合物被含有至少一個(gè)親核基團(tuán)的硫化物和/或二硫化物衍生物親核取代，或有機(jī)化合物被含有至少一個(gè)親電子基團(tuán)的硫化物和/或二硫化物衍生物親電取代。
優(yōu)選的制備方法包括使式(1a)化合物與式(1b)化合物按照以下的反應(yīng)方案反應(yīng)
(1a)H-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-R2]n+(1b)R1-L→(1)。
其它優(yōu)選的式(1)化合物的制備方法包括使式(1c)化合物與式(1d)化合物按照以下的反應(yīng)方案反應(yīng)(1c)L1-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-R2]n(1d)R1-H→(1)。
在式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)中L1為離去基團(tuán)；且R1、R2、Z1、Z2、Z3、Y1、Y2、r、q和n如式(1)中定義。
該反應(yīng)通常由接觸啟動(dòng)；例如通過將原料化合物混合在一起或通過將一種原料化合物滴加至另一種原料化合物中來接觸。
通常，在原料化合物的混合過程中溫度在273至300K的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在290至300K的范圍之內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間通常取決于原料化合物的反應(yīng)活性、所選擇的反應(yīng)溫度和所期望的轉(zhuǎn)化率。所選擇的持續(xù)時(shí)間通常在一小時(shí)至三天之間。
化合物反應(yīng)的反應(yīng)溫度選擇在273至340K之間、尤其是273至335K之間是適當(dāng)?shù)摹?br> 所選擇的反應(yīng)壓力通常在70kPa至10MPa之間，尤其是90kPa至5MPa之間，更尤其是大氣壓。
化合物在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)可能是期望的。
式(1a)化合物與催化劑的摩爾比通常選擇在10∶1至1∶5之間，尤其在10∶1至1∶1之間。
合適的催化劑為例如堿金屬C1-C6烷醇鹽，如鈉-、鉀或鋰C1-C6烷醇鹽，優(yōu)選甲醇鈉、甲醇鉀或甲醇鋰，或乙醇鈉、乙醇鉀或乙醇鋰；或叔胺，如喹核堿(chinuclidine)、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；喹核堿、N-甲基哌啶，或堿金屬乙酸鹽，如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鋰。
優(yōu)選的催化劑為乙酸鉀、甲醇鈉、吡啶和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
此外，可在有或沒有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選有機(jī)溶劑或溶劑混合物。
溶劑為有機(jī)溶劑和水、或有機(jī)溶劑混合物或有機(jī)溶劑與水的混合物。
有機(jī)溶劑為，例如質(zhì)子或非質(zhì)子有機(jī)溶劑，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，或二醇，優(yōu)選異丙醇，或腈，如乙腈或丙睛，或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮，或亞砜，如二甲基亞砜，或它們的混合物。
本發(fā)明制備的產(chǎn)物可有利地按照常用方式被進(jìn)一步加工(workup)和分離，如果需要，可被純化。
通常，進(jìn)一步加工以降低反應(yīng)混合物的溫度到280-300K的范圍內(nèi)、優(yōu)選在290-300K的范圍內(nèi)開始。
緩慢地降低溫度是有利的，通常在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)。
通常，濾出反應(yīng)產(chǎn)物然后用水或鹽溶液洗滌，隨后干燥。
通常用標(biāo)準(zhǔn)過濾設(shè)備進(jìn)行過濾，例如布氏(Büchner)漏斗、壓濾機(jī)、加壓吸濾器，優(yōu)選在真空中。
干燥溫度取決于施加的壓力。干燥通常在50-200mbar的真空中進(jìn)行。
干燥通常在313-363K、尤其323-353K、更尤其在328-348K的溫度下進(jìn)行。
有利地，在分離后通過重結(jié)晶純化產(chǎn)物。
優(yōu)選用有機(jī)溶劑和溶劑混合物進(jìn)行重結(jié)晶。優(yōu)選醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
本發(fā)明還涉及式(70)化合物的制備方法， 其包括a.用如上述式中所示的?；瘎┦?-氟-3-硝基苯胺酰化b.然后將硝基還原為氨基，c.然后將酰化的4-氟-3-氨基-苯胺重氮化，和d.然后將重氮化物與咪唑偶合，和e.然后用烷化劑將中間化合物烷基化；或
a1)將式 化合物重氮化，并且偶合，然后b1)用烷化劑將中間化合物烷基化，其中R68為氫，未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14鏈烯基，-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)，-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基，?；?、還原、重氮化、偶合和烷化可通過本來已知的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的式(1)染料適合于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色，如含角蛋白的纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺、棉花或尼龍，優(yōu)選人發(fā)。所獲得的染色以其色度和其良好的耐洗性能為特征，例如耐光、耐香波洗和耐摩擦。本發(fā)明染料的穩(wěn)定性、尤其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是優(yōu)良的。
染料色調(diào)的多樣性可通過具有其它染料組合來增加。
因此本發(fā)明的式(1)染料可與相同類別或其它類別的染料組合，尤其與直接染料、氧化染料；成色劑化合物以及重氮化合物、或封端的(capped)重氮化合物的染料前體混合劑；和/或陽(yáng)離子活性染料組合。
直接染料為天然來源的或可以是合成制備的。它們是不帶電荷的染料、陽(yáng)離子染料或陰離子染料，如酸性染料。
式(1)染料可與至少不同于式(1)染料的單一的直接染料組合使用。
直接染料的例子描述在“Dermatology”中，Ch.Culnan，H.Maibach，Ver-lag Marcel Dekker Inc，New York，Basle編輯，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250頁(yè)，和在“Europisches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盤形式從Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
另外，陽(yáng)離子硝基苯胺和蒽醌染料用于與式(1)的染料結(jié)合。
式(1)的染料還可與酸性染料結(jié)合，例如由國(guó)際名稱(染料索引)或商品名稱得知的染料。
這類酸性染料可作為單組分或以它們的任意組合形式使用。
式(1)染料也可與不帶電荷的染料組合，例如選自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、雙吡唑啉酮(bispyrazolon)、雙吡唑氮雜衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料中的不帶電染料此外，式(1)染料也可與氧化染料系統(tǒng)組合使用。
在其初始狀態(tài)時(shí)不是染料而是染料前體的氧化染料，按照它們的化學(xué)性質(zhì)被分為顯色劑化合物和成色劑化合物(coupler compound)。
合適的氧化染料描述在例如以下中-DE19959479，尤其在第2欄第6行到第3欄第11行中；-“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle編輯，1986年，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第8章，第264-267頁(yè)上(氧化染料)。
例如優(yōu)選的顯色劑化合物為例如對(duì)位或鄰位被取代或未取代的羥基-或氨基殘基取代的芳族伯胺、或二氨基吡啶衍生物、雜環(huán)腙、4-氨基吡唑衍生物或2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物。
此外，顯色劑化合物可以以其生理學(xué)上相容的酸加成鹽形式使用，如鹽酸鹽或硫酸鹽。含芳族OH基的顯色劑化合物，其與堿形成的鹽形式如酚的堿金屬鹽也是適宜的。
優(yōu)選的顯色劑化合物公開于DE 19959479，第2頁(yè)第8-29行。
優(yōu)選的成色劑化合物為間苯二胺衍生物、萘酚(naphthole)、間苯二酚和間苯二酚衍生物、吡唑啉酮以及間氨基苯酚衍生物，最優(yōu)選公開于DE19959479第1頁(yè)第33行至第3頁(yè)第11行的成色劑化合物。
另外，可自氧化化合物(autooxidizable compound)可與式(1)的染料結(jié)合使用。
可自氧化化合物為在芳環(huán)中具有兩個(gè)以上取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化還原勢(shì)，因此當(dāng)暴露于空氣時(shí)會(huì)被氧化。利用這些化合物得到的染色非常穩(wěn)定并耐香波洗。
可自氧化化合物為例如苯、吲哚或吲哚衍生物，尤其是5，6-二羥基吲哚或5，6-二羥基吲哚衍生物。
式(1)的染料還可與天然存在的染料結(jié)合使用，如指甲花紅(henna red)、指甲花中間色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、紅茶(black tea)、藥炭鼠李樹皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草綠(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、兒茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。
另外，式(1)的染料還可與封端的重氮化化合物結(jié)合使用。
合適的重氮化化合物為例如WO2004/019897(第1和2頁(yè))中的式(1)-(4)的化合物，和同一參考文件中第3-5頁(yè)上公開的相應(yīng)水溶性偶合成分(I)-(IV)。
用于與本發(fā)明的式(1)的染料結(jié)合使用的更多優(yōu)選染料或染料組合描述在(DC-01)WO 95/01772，其中公開了至少兩種陽(yáng)離子染料的混合物，尤其在第2頁(yè)第7行-第4頁(yè)第1行上，優(yōu)選第4頁(yè)35第行-第8頁(yè)第21行上；制劑第11頁(yè)，最后§-第28頁(yè)第19行；(DC-02)US6,843,256，其中公開了陽(yáng)離子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1欄第27行-第3欄第20行)，并優(yōu)選按實(shí)施例1-4中制備的化合物(第10欄第42行-第13欄第37行)；制劑第13欄第38行-第15欄第8行；(DC-03)EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其在第2頁(yè)第44行-第9頁(yè)第56行中，優(yōu)選在第9頁(yè)第58行-第48頁(yè)第12行中；含角蛋白的纖維的染色方法，尤其是第50頁(yè)第15-43行；制劑，第50頁(yè)第46行-第51頁(yè)第40行；(DC-04)DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2頁(yè)第61行-第3頁(yè)第43行；制劑，第5頁(yè)第26-60行；(DC-05)US6,368,360，其中公開了直接染料(第4欄第1行-第6欄第31行)和氧化劑(第6欄第37-39行)；制劑，第7欄第47行-第9欄第4行；(DC-06)EP 1 166 752，其中公開了陽(yáng)離子染料(第3頁(yè)第22行-第4頁(yè)第15行)和陰離子UV-吸收劑(第4頁(yè)第27-30行)；制劑，第7頁(yè)第50行-第9頁(yè)第56行；(DC-07)EP 998,908，其中公開了包括陽(yáng)離子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2頁(yè)第48行-第4頁(yè)第1行)；染色制劑，第47頁(yè)第25行-第50頁(yè)第29行；(DC-08)FR-2788432，其中公開了陽(yáng)離子染料和Arianor的結(jié)合，尤其在第53頁(yè)第1行-第63頁(yè)第23行，更尤其在第51-52頁(yè)，最尤其為堿性棕17、堿性棕16、堿性紅76和堿性紅118，和/或至少一種堿性黃57、和/或至少一種堿性藍(lán)99，或arianoren和/或氧化染料的結(jié)合，尤其在第2頁(yè)第16行-第3頁(yè)第16行；染色制劑，在第53頁(yè)第1行-第63頁(yè)第23行上；(DC-09)DE-A-19713698，其中公開了直接染料和包括氧化劑、氧化染料和直接染料的燙發(fā)定型劑(permanent-wave fixing)的結(jié)合，尤其在第4頁(yè)第65行-第5頁(yè)第59行；(DC-10)EP 850 638，其中公開了顯色劑化合物和氧化劑，尤其在第2頁(yè)第27行-第7頁(yè)第46行，優(yōu)選在第7頁(yè)第20行-第9頁(yè)第26行；染色制劑，第2頁(yè)第3-12行和第30行-第14頁(yè)，和第28頁(yè)第35行-第30頁(yè)第20行；優(yōu)選第30頁(yè)第25行-第32頁(yè)第30行；(DC-11)US 6,190,421，其中公開了包含一種或多種氧化染料前體和任選一種或多種成色劑的組合物(A)、包含一種或多種直接染料(第5欄第40行-第7欄第14行)粉末形式的組合物(B)(其任選地分散在有機(jī)粉狀賦形劑和/或礦物粉狀賦形劑中)和包含一種或多種氧化劑的組合物(C)的臨時(shí)混合物(extemporaneous mixture)，制劑，第8欄第60行-第9欄第56行；(DC-12)US 6,228,129，其中公開了一種即用型組合物，包括至少一種氧化基料、至少一種陽(yáng)離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，并存在至少一種所述酶的供體；尤其是第8欄第17行-第13欄第65行；第2欄第16行-第25欄第55行中的染色制劑；第26欄第13-24行中描述了多隔室染色設(shè)備；(DC-13)WO 99/20235，其中描述了至少一種陽(yáng)離子染料和至少一種硝基苯染料與陽(yáng)離子直接染料和硝基苯直接染料的組合物；在第2頁(yè)第1行-第7頁(yè)第9行上，和第39頁(yè)第1行-第40頁(yè)第11行上，優(yōu)選第8頁(yè)第12行-第25頁(yè)第6行，第26頁(yè)第7行-第30頁(yè)第15行；第1頁(yè)第25行-第8頁(yè)第5行；第30頁(yè)第17行-第34頁(yè)第25行，第8頁(yè)第12行-第25頁(yè)第6行，第35頁(yè)第21-27行，尤其在第36頁(yè)第1行-第37頁(yè)上；(DC-14)WO 99/20234，其中描述了包括至少一種直接陽(yáng)離子染料和至少一種可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的組合物，優(yōu)選在第2頁(yè)第19行-第26頁(yè)第4行上的直接染料，和尤其在第26頁(yè)第10行-第28頁(yè)第15行上公開的可自氧化染料；尤其在第34頁(yè)第5行-第35頁(yè)第18行上的染色制劑；(DC-15)EP 850 636，其中公開了一種氧化染色組合物，包括至少一種直接染料和至少一種間氨基苯酚衍生物作為成色劑組分和至少一種顯色劑化合物和氧化劑，尤其在第5頁(yè)第41行-第7頁(yè)第52行上，染色制劑在第19頁(yè)第50行-第22頁(yè)第12行上；(DC-16)EP-A-850 637，其中公開了氧化染色組合物，包括選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)烷基二胺中的至少一種氧化基料，和其酸加成鹽，選自間二苯酚的至少一種成色劑，和其酸加成鹽，和至少一種氧化劑，尤其在第6頁(yè)第50行-第8頁(yè)第44行上公開，染色制劑，第21頁(yè)第30行-第22頁(yè)第57行；(DC-17)WO 99/48856，其中公開了包括陽(yáng)離子成色劑的氧化染色組合物，尤其在第9頁(yè)第16行-第13頁(yè)第8行和第11頁(yè)第20行-第12頁(yè)第13行上；染色制劑，第36頁(yè)第7行-第39頁(yè)第24行上；(DC-18)DE 197 172 24，其中公開了染色劑，包括不飽和醛和顯色劑化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮雜環(huán)化合物、氨基酸、寡肽、芳族羥基化合物和/或至少一種CH-活性化合物，第3頁(yè)第42行-第5頁(yè)第25行；染色制劑，第8頁(yè)第25行-第9頁(yè)第61行。
在上述參考文獻(xiàn)(DC-01至DC-18)公開的染料組合物中，本發(fā)明的式(1)的染料可被加入到所述染料組合物或染色制劑中，或一種或多種染料組分可被至少一種式(1)的染料代替。
本發(fā)明還涉及用于染色有機(jī)物質(zhì)(優(yōu)選含角蛋白的纖維、最優(yōu)選人發(fā))的制劑，包括至少一種式(1)的染料。
以組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選式(1)的染料摻入到用于處理有機(jī)物質(zhì)、優(yōu)選用于染色的組合物中的量為0.001-5重量％(下文中僅僅用％表示)，特別是0.005-4％，更特別是0.2-3％。
可按不同的技術(shù)方式將制劑施加到含角蛋白的纖維上，優(yōu)選人發(fā)上。
例如制劑的技術(shù)形式為溶液尤其增稠的水溶液或含水的酒精溶液、乳膏、泡沫劑、香波、粉末、凝膠或乳液(emulsion)。
通常染色組合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纖維。
制劑的優(yōu)選形式為即用型組合物或多室染色設(shè)備或“試劑盒(kit)”或如例如在US6190421第2欄第16-31行描述的具有室的任何多室包裝系統(tǒng)。
即用型染色組合物的pH值通常為2至11，優(yōu)選5至10。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及染料的制劑，其中式(1)染料為粉末形式。
如果存在如例如DE19713698第2頁(yè)第26-54行和第3頁(yè)第51行-第4頁(yè)第25行和第4頁(yè)第41行-第5頁(yè)第59行中描述的穩(wěn)定性和/或溶解性問題，則優(yōu)選使用粉末制劑。
合適的化妝用護(hù)發(fā)制劑有頭發(fā)處理制劑，例如洗發(fā)劑和調(diào)理劑形式的洗發(fā)制劑，護(hù)發(fā)制劑，例如預(yù)處理制劑或留住型產(chǎn)品(leave-on product)如噴霧劑、乳膏、凝膠劑、洗劑、摩絲和油、生發(fā)油(hair tonics)、造型霜膏(stylingcream)、造型凝膠(styling gel)、潤(rùn)發(fā)油(pomades)、毛發(fā)用漂洗劑(hair rinses)、處理包(treatment packs)、加強(qiáng)型毛發(fā)處理劑(intensive hair treatments)，頭發(fā)結(jié)構(gòu)化制劑(hair-structuring preparations)，例如燙發(fā)用(熱燙、溫燙、冷燙)的卷發(fā)制劑、頭發(fā)拉直制劑，液體頭發(fā)定型制劑(liquid hair-settingpreparations)，頭發(fā)泡沫液，頭發(fā)定型劑，漂白制劑，例如過氧化氫溶液、增亮洗發(fā)劑(lightening shampoos)、漂白膏、漂白粉、漂白糊料或油、臨時(shí)、半永久性或永久性染發(fā)劑、包含自氧化染料的制劑、或天然柒發(fā)劑，如指甲花或甘菊。
對(duì)于人發(fā)應(yīng)用，本發(fā)明的染色組合物通?？杀粨饺氲胶瘖y品載體中。合適的含水化妝品載體包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各種微乳液、乳膏、噴霧劑、乳液、凝膠、粉末以及含表面活性劑的發(fā)泡溶液，例如洗發(fā)劑或其它制劑，它們適用于含角蛋白的纖維。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中詳細(xì)描述了這類應(yīng)用形式。如果需要，還可以將染色組合物摻入到無水載體中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1欄第70行-第3欄第55行。本發(fā)明的染色組合物還很好地適合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本發(fā)明的染色組合物中存在常用量的含水載體成分；例如，以全部染色組合物重量計(jì)，在染色組合物中可存在濃度為0.5-30wt％的乳化劑和濃度為0.1-25wt％的增稠劑。
其它用于染發(fā)組合物的載體例如描述于“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle編著，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁(yè)，尤其在第243頁(yè)第1行至第244頁(yè)第12行。
式(1)的染料可以以液體至糊狀的制劑(水溶液或非水溶液)或以干粉的形式貯存。
當(dāng)染料和助劑一起以液體制劑貯存時(shí)，制劑應(yīng)基本上無水以減少化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明的染色組合物包含任何活性成分、已知用于這類制劑的添加劑或助劑，如表面活性劑、溶劑、基質(zhì)(bases)、酸、香料、聚合體助劑、增稠劑和光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的染發(fā)組合物中優(yōu)選使用下列助劑非離子聚合物、陽(yáng)離子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物；季胺化聚乙烯醇；兩性離子和兩性聚合物、陰離子聚合物、增稠劑、結(jié)構(gòu)化劑(structuring agent)、頭發(fā)調(diào)理化合物、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、芳香油、二甲基異山梨醇和環(huán)糊精、增溶劑、去頭屑活性成分、調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)、泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽、植物提取物和維生素、膽固醇；光穩(wěn)定劑和UV吸收劑，稠度調(diào)節(jié)劑、脂肪和蠟、脂肪烷醇酰胺；聚乙二醇和聚丙二醇，絡(luò)合劑，溶脹和滲透物質(zhì)、遮光劑、珠光劑、推進(jìn)劑、抗氧化劑；含糖聚合物，季胺鹽和細(xì)菌抑制劑。
本發(fā)明的染色組合物通常包括至少一種表面活性劑。合適的表面活性劑為兩性離子型或兩性型，或更優(yōu)選陰離子型、非離子型和/或陽(yáng)離子型表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑特征在于能賦予水溶性的陰離子基團(tuán)，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，和具有大約10-22個(gè)碳原子的親脂性烷基。另外，分子中可存在二醇或聚二醇醚基、酯、醚和酰胺基以及羥基。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑為烷基硫酸酯(鹽)、烷基聚二醇醚硫酸酯(鹽)和在烷基中具有10-18個(gè)碳原子和分子中具有不超過12個(gè)二醇醚基(glycolether group)的醚羧酸，以及尤其是飽和和尤其是不飽和C8-C22羧酸的鹽，羧酸如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸。
在分子中帶有至少一個(gè)季銨基和至少一個(gè)-COO-或-SO3-基的表面活性化合物為封端的兩性離子表面活性劑。優(yōu)選通常所說的甜菜堿，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸銨，例如椰油基烷基二甲基甘氨酸銨(cocoalkyldimethylammonium glycinate)，N-?；被?N，N-二-甲基甘氨酸銨，例如在烷基或?；芯哂?-18個(gè)碳原子的椰油基?；被谆拾彼徜@，和2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑以及椰油基?；被一u乙基羧甲基甘氨酸酯。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑為以CTFA名稱椰油基酰氨基丙基甜菜堿為大家所知的脂肪酸酰胺衍生物。
兩性表面活性劑為這樣的表面活性劑其在分子中除了C8-C18-烷基或-?；膺€包含至少一個(gè)游離氨基和至少一個(gè)-COOH或-SO3H基并能形成內(nèi)鹽的表面活性化合物。合適的兩性表面活性劑的例子包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基?；撬?、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，各自在烷基中具有大約8-18個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的兩性表面活性劑為N-椰油基烷基氨基丙酸酯、椰油基?；被一被狨ズ虲12-C18?；“彼?。
合適的非離子表面活性劑描述在WO00/10519中，尤其在第45頁(yè)第11行-第50頁(yè)第12行中。非離子表面活性劑包含例如多羥基、聚亞烷基二醇醚基或多羥基和聚二醇醚基的組合作為親水基團(tuán)。
可在本發(fā)明的染色組合物中使用的陽(yáng)離子表面活性劑的例子尤其為季銨化合物。烷基酰氨基胺尤其是脂肪酸酰氨基胺如以名稱Tego Amid18可得到的硬脂基酰氨基丙基二甲基胺在本發(fā)明的染色組合物中也優(yōu)選作為表面活性劑。它們特征不僅在于良好的調(diào)節(jié)作用而且尤其在于它們良好的生物降解性。
本發(fā)明其它優(yōu)選的實(shí)施方案涉及用式(1)的硫化物染料處理含角蛋白的纖維的方法。
該方法包括在還原劑的存在下處理頭發(fā)。
優(yōu)選的還原劑有例如巰基乙酸或其鹽、甘油單巰基乙酸酯(gycerinemonothioglycolat)、半胱氨酸(cystein)、2-巰基丙酸、2-巰基乙胺、硫羥乳酸、硫甘油(thioglycerine)、亞硫酸鈉、dithionithe、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉或氫醌(hydrochinon)。
此外，本發(fā)明涉及下述的方法a.用式(1)化合物處理含角蛋白的纖維，b.使染色的頭發(fā)維持(wearing)所需的時(shí)間，c.通過使頭發(fā)與含還原劑的水基脫色組合物(aqueous based colourremoval composiiton)接觸從頭發(fā)上脫除步驟a)中施加的色彩，其中還原劑能夠破壞染料分子和毛發(fā)纖維表面之間的-S-S-鍵從而導(dǎo)致染料分子與毛發(fā)纖維分離。
另外，本發(fā)明還涉及這樣的方法，其包括用下述試劑處理頭發(fā)a.還原劑，和b.至少一種單一的如上定義的式(1)硫化物染料，和任選地c.含氧化劑。
反應(yīng)步驟的順序通常不重要，還原劑可在開始施加或在最后的步驟中施加。
優(yōu)選這樣的方法，其包括a1)用至少一種單一的式(1)染料，和b1)然后用還原劑處理頭發(fā)；或這樣的方法，其包括a2)用還原劑和b2)然后用至少一種單一的如上定義的式(1)硫化物染料接觸頭發(fā)。
在本發(fā)明中還優(yōu)選其它的方法，其包括a)用還原劑，b)然后用至少一種式(1)染料，和c)然后用氧化劑接觸頭發(fā)。
本發(fā)明的其它方法包括a)用至少一種單一的式(1)染料，和b)然后用還原劑，和c)然后用氧化劑接觸頭發(fā)。
通常，氧化劑與酸或堿一起施用。
例如酸為檸檬酸、磷酸或酒石酸(tartrate acid)。
例如堿為氫氧化鈉、氨或單乙醇胺。
通常，將染色組合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纖維。
式(1)染料適合于頭發(fā)的整體(all-over)染色即第一次染發(fā)，以及適合于隨后的再染色，或部分頭發(fā)的染色。
通過按摩，例如通過用手、梳子、刷子或瓶子、或與梳子或噴嘴結(jié)合的瓶子按摩，將式(1)染料施用于頭發(fā)。
在本發(fā)明的染色方法中，不管染色是否在另外的染料的存在下進(jìn)行，都將依賴于欲獲得的色澤(color shade)。
其它優(yōu)選的染色含角蛋白的纖維的方法包括用至少一種式(1)染料、堿和氧化劑處理含角蛋白的纖維。
氧化染色方法通常包括使增亮(lightening)的過程，即它包括在堿性pH下，將堿和過氧化氫水溶液的混合物施加于含角蛋白的纖維，讓所施加的混合物在頭發(fā)上停留然后沖冼頭發(fā)。尤其在染毛的情況下，它使得黑色素增亮和頭發(fā)染色。
通常，讓含氧化劑的組合物通常以30至200g的量在纖維上于15至45℃保留0至15分鐘，尤其0至5分鐘。
氧化劑為例如過硫酸鹽或稀過氧化氫溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、堿土金屬過氧化物、有機(jī)過氧化物如過氧化脲、過氧化三聚氰胺，或如果使用基于半永久性的直接毛發(fā)染料的調(diào)色粉，則堿金屬溴酸鹽(bromat)固色劑也是適用的。
最優(yōu)選的氧化劑為過氧化氫，以相應(yīng)組合物的總量計(jì)，優(yōu)選使用濃度為約2-30％，更優(yōu)選約3-20％，最優(yōu)選6-12％。。
以全部染色組合物計(jì)，本發(fā)明的染色組合物中氧化劑的存在量?jī)?yōu)選0.01％-6％，尤其為0.01％到1％。
通常，在堿的存在下進(jìn)行用氧化劑的染色，堿如氨、堿金屬碳酸鹽、土金屬(鉀或鋰)碳酸鹽、烷醇胺如一、二或三乙醇胺、堿金屬(鈉)氫氧化物、土金屬氫氧化物或具有下式的化合物 其中R為亞丙基，其可被OH或C1-C4烷基取代，R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立或相關(guān)地為氫、C1-C4烷基或羥基-(C1-C4)烷基。
含氧化劑的組合物的pH值通常為約2-7，尤其為約2-5。
在含角蛋白的纖維優(yōu)選毛發(fā)上施加包含式(1)染料的制劑的一種優(yōu)選方法是通過使用多室染色裝置或“試劑盒”或任何其它多室包裝系統(tǒng)，如例子在WO97/20545第4頁(yè)第19-27行上所述的。
此外，本發(fā)明還涉及用式(1)染料與可自氧化的化合物和任選的其它染料對(duì)含角蛋白的纖維進(jìn)行染色的方法。
此外，本發(fā)明還涉及用式(1)染料和至少一種酸性染料對(duì)含角蛋白的纖維進(jìn)行染色的方法。
以下實(shí)施例用來舉例說明染色的方法而不是限制該方法。除非另有規(guī)定，份數(shù)和百分比均與重量有關(guān)。所述染料的量以染色的物質(zhì)為基準(zhǔn)。
T、s、d、q和J定義NMR光譜值，其中t為三重峰，s為單峰，d為二重峰，q為四重峰，J為偶合常數(shù)。
實(shí)施例A-制備方法實(shí)施例A1 在295K下，將12.4g 4-氟苯胺加入到攪拌的25ml水和25ml的32％鹽酸的溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻至273K，然后以使混合物的溫度維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加19ml的36％亞硝酸鈉溶液。加入亞硝酸鈉溶液后將混合物攪拌一小時(shí)。若在一小時(shí)的期間沒有檢測(cè)到過量亞硝酸鹽(采用碘化鉀試紙檢測(cè))，則再加入亞硝酸鈉溶液。剩余的過量亞硝酸鹽用氨基磺酸還原。將所得的重氮溶液滴加至7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，由此通過加入36％的氫氧化鈉溶液將溶液的pH維持在pH 10至11的范圍內(nèi)。重氮溶液加完后將得到的混懸液溫?zé)嶂?95K，用36％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.5。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后，濾出混懸液并用50ml水洗兩次得到55g的濕產(chǎn)物，將其懸浮于200ml水和3重量當(dāng)量的二甲基硫酸酯中，并同時(shí)加入氫氧化鈉以將pH維持在10-10.3和將溫度維持在298-303k。
使該反應(yīng)維持另一小時(shí)，以完成過量二甲基硫酸酯的水解。
在273K下加入100g氯化鈉和50g氯化鉀并使其靜置16小時(shí)。過濾分離產(chǎn)物并用氯化鈉/鉀的冷溶液洗滌。得到約20g式(101a)化合物。
于293K，在氮?dú)夥障聦?.9g的半胱胺二鹽酸鹽(cisteaminedihydrochloride)加入到在120g異丙醇和24g三乙胺中的20g式(101a)化合物中。將溫度升至333K，并將反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌25小時(shí)。將反應(yīng)物料攪拌4小時(shí)，在此期間使溫度降至295K。濾出反應(yīng)物，并且濾渣用45ml的異丙醇洗滌并再一次過濾。將300ml水加入到濕濾渣中并將混合物在353K下攪拌3小時(shí)。然后將溫度降至295K并將混合物濾出。濾渣用100ml水洗滌、過濾并真空干燥得到16g式(101)化合物。
在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)
實(shí)施例A2
在295K下，將12.4g 2-氟苯胺加入到攪拌的25ml水和25ml的32％鹽酸的溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻至273K，然后以使混合物的溫度維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加19ml的36％亞硝酸鈉溶液。加入亞硝酸鈉溶液后將混合物攪拌一小時(shí)。若在一小時(shí)的期間沒有檢測(cè)到過量亞硝酸鹽(采用碘化鉀/淀粉試紙檢測(cè))，則再加入一些亞硝酸鈉溶液。然后將剩余的過量亞硝酸鹽用氨基磺酸破壞。將所得的重氮溶液滴加至7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，由此通過加入36％的氫氧化鈉溶液將溶液的pH維持在pH 10至11的范圍內(nèi)。重氮溶液加完后，將得到的混懸液溫?zé)嶂?95K并用36％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.5。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后將混懸液濾出，然后用50ml水洗兩次得到55g的濕產(chǎn)物，將其懸浮于500ml水中。同時(shí)加入0.3mol二甲基硫酸酯和氫氧化鈉以將pH維持在10-10.3和將溫度維持在298-303K。讓反應(yīng)混合物靜置(hold)一小時(shí)。然后將水蒸發(fā)。
得到約40g濕固體，其提供27g式(102a)干產(chǎn)物。
該產(chǎn)物通過在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
在293K下，在氮?dú)夥障聦?1g半胱胺鹽酸鹽加入到在20g三乙胺和120g異丙醇中的27g式(102a)化合物中。將溫度升至333K。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌28小時(shí)。然后將反應(yīng)物料攪拌4小時(shí)，在此期間使溫度降至295K。將反應(yīng)物濾出然后將濾渣用45ml異丙醇洗滌并真空干燥，得到17.6g式(102)產(chǎn)物。
該產(chǎn)物通過在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A3
將100g 4-氟-3硝基苯胺加入到攪拌的80g甲醇物料中并加熱至333K。在15分鐘內(nèi)加入0.1ml硫酸和90ml的乙酸酐。繼續(xù)加熱并沸騰15分鐘。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至273K，同時(shí)攪拌。在最終溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將混懸液濾出、用冷甲醇洗滌、在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，將其進(jìn)一步精制。將該乙酰衍生物溶解于520ml乙醇并在1小時(shí)內(nèi)在363K下將其連續(xù)地加入到在35ml濃鹽酸和220ml水中的130g鐵中。使溫度降至353K。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時(shí)。通過過濾分離熱物料，殘留物用100ml乙醇洗滌。將濾液和洗液混合并冷卻至380K，在此過程中產(chǎn)物結(jié)晶。將產(chǎn)物通過過濾分離、用冷乙醇洗滌并在真空干燥器中干燥。
將干燥物在295K下溶于132ml水和110ml的32％鹽酸中。將反應(yīng)混合物冷卻至273K，然后以使混合物的溫度維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加86.4g的36％亞硝酸鈉溶液。將混合物再攪拌一小時(shí)。若在一小時(shí)的期間沒有檢測(cè)到過量亞硝酸鹽(采用碘化鉀/淀粉試紙檢測(cè))，則再加入一些亞硝酸鈉溶液。經(jīng)過這一小時(shí)后將剩余的過量亞硝酸鹽用氨基磺酸破壞。然后將所得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通過加入36％的氫氧化鈉溶液將溶液的pH維持在pH 10至11的范圍內(nèi)。重氮溶液加完后，將得到的混懸液溫?zé)嶂?95K并用36％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.5。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后將混懸液濾出，然后用100ml水洗兩次得到200g的濕產(chǎn)物。
將由前面步驟得到的濾餅懸浮于水中并將3重量當(dāng)量的二甲基硫酸酯和氫氧化鈉同時(shí)加入以將pH維持在10-10.3和將溫度維持在300K。然后使該反應(yīng)混合物靜置一小時(shí)以上以完成過量二甲基硫酸酯的水解。然后通過過濾分離混懸液。得到約240g濕固體，其提供140g式(103a)干產(chǎn)物。
在293K下，在氮?dú)夥障聦?8.8g式(103a)產(chǎn)物加入到10.6g半胱胺鹽酸鹽在15g三乙胺和70g乙腈中攪拌的混合物中。使溫度維持在273K。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。將反應(yīng)物濾出然后將濾渣用45ml的乙腈洗滌并真空干燥，得到42g式(103)產(chǎn)物。
該產(chǎn)物通過在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A4
將100g 4-氟-3-硝基-苯胺加入到攪拌的80g甲醇物料中，加熱至333K，加入0.1ml硫酸，然后在15分鐘內(nèi)加入90ml的丙酸酐。然后繼續(xù)加熱并沸騰15分鐘。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌。在最終溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將混懸液濾出、用冷甲醇洗滌、在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，將其進(jìn)一步精制。然后將該乙酰衍生物溶解于520ml乙醇并在1小時(shí)內(nèi)在363K下將其連續(xù)地加入到在35ml濃鹽酸和220ml水中的130g鐵中。使溫度降至353K。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時(shí)。通過過濾分離熱物料，殘留物用100ml乙醇洗滌。將濾液和洗液混合并冷卻至380K，在此過程中產(chǎn)物結(jié)晶。將產(chǎn)物經(jīng)過濾分離、用冷乙醇洗滌并在真空干燥器中干燥。
在295K下，將干燥物溶于132ml水和110ml的32％鹽酸中。然后將反應(yīng)混合物冷卻至273K，然后以使混合物的溫度維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加86.4g的36％亞硝酸鈉溶液。加入亞硝酸鈉溶液后，將混合物攪拌一小時(shí)。若在一小時(shí)的期間沒有檢測(cè)到過量亞硝酸鹽(采用碘化鉀/淀粉試紙檢測(cè))，則再加入一些亞硝酸鈉溶液。經(jīng)過這一小時(shí)后將剩余的過量亞硝酸鹽用氨基磺酸破壞。然后，將所得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通過加入36％的氫氧化鈉溶液將溶液的pH維持在pH 10至11的范圍內(nèi)。重氮溶液加完后，將得到的混懸液溫?zé)嶂?95K，用36％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.5。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后，將混懸液濾液過濾然后用100ml水洗兩次得到200g的濕產(chǎn)物。
然后，將由前面步驟得到的濾餅懸浮于水中并將3重量當(dāng)量的二甲基硫酸酯和氫氧化鈉同時(shí)加入以將pH維持在10-10.3和將溫度維持在300K。然后，使該反應(yīng)混合物靜置一小時(shí)以上，以完成過量二甲基硫酸酯的水解。然后，通過過濾分離混懸液。得到約240g濕固體，其提供140g式(104a)干產(chǎn)物。
以在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
在氮?dú)夥障聦?8.8g式(104a)產(chǎn)物在293K下加入到10.6g的半胱胺鹽酸鹽在15g三乙胺和70g乙腈中攪拌的混合物中。使溫度維持在273K。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。將反應(yīng)物濾出然后將濾渣用45ml的乙腈洗滌并真空干燥，得到32.6g式(104)產(chǎn)物。
以在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A5
將100g 4-氟-3-硝基-苯胺加入到攪拌的80g甲醇物料中并加熱至333K。在15分鐘內(nèi)加入0.1ml硫酸和90ml的苯甲酰氯。繼續(xù)加熱并沸騰15分鐘。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌，持續(xù)30分鐘。將混懸液濾出、用冷甲醇洗滌、在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，將其進(jìn)一步精制。將該乙酰衍生物溶解于520ml乙醇并在1小時(shí)內(nèi)在363K下將其連續(xù)地加入到在35ml濃鹽酸和220ml水中的130g鐵中。使溫度降至353K。將反應(yīng)混合物再攪拌3小時(shí)。通過過濾分離熱物料，殘留物用100ml乙醇洗滌。將濾液和洗液混合并冷卻至380K，在此過程中產(chǎn)物結(jié)晶。將產(chǎn)物經(jīng)過濾分離、用冷乙醇洗滌并在真空干燥器中干燥。將干燥物在295K下溶于132ml水和110ml的32％鹽酸中。然后將反應(yīng)混合物冷卻至273K，然后以使混合物的溫度維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加86.4的36％亞硝酸鈉溶液。加入亞硝酸鈉溶液后將混合物攪拌一小時(shí)。若在一小時(shí)的期間沒有檢測(cè)到過量亞硝酸鹽(采用碘化鉀/淀粉試紙檢測(cè))，則再加入一些亞硝酸鈉溶液。將剩余的過量亞硝酸鹽用氨基磺酸破壞。然后將所得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通過加入36％的氫氧化鈉溶液將溶液的pH維持在pH 10至11的范圍內(nèi)。重氮溶液加完后，將得到的混懸液溫?zé)嶂?95K，用36％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.5。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后將混懸液濾出，然后用100ml水洗兩次得到200g的濕產(chǎn)物。然后將由前面步驟得到的濾餅懸浮于水中并將3重量當(dāng)量的二甲基硫酸酯和氫氧化鈉同時(shí)加入以將pH維持在10-10.3和將溫度維持在300K。然后使該反應(yīng)混合物靜置一小時(shí)以上以完成過量二甲基硫酸酯的水解。然后，通過過濾分離混懸液。
得到約240g濕固體，其提供140g下式(103a)的干產(chǎn)物。
以在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
在氮?dú)夥障聦?8g式(105a)化合物在293K下加入到11.6g的半胱胺鹽酸鹽在15g三乙胺和70g乙腈中攪拌的混合物中。然后使溫度維持在273K。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。將反應(yīng)物濾出然后將濾渣用45ml乙腈洗滌并真空干燥，得到42.6g式(105)化合物。
以在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A6
1.腙的形成將14g硫酸加入到42g的水中并冷卻至293K。加入24g的N-甲基-苯肼(100％)，邊加邊攪拌。在15分鐘內(nèi)滴加24.5g的4-吡啶-醛并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。通過加入36％氫氧化鈉的水溶液將pH升至2.2。在333K下加入2.7g氯化鈉。在此溫度下繼續(xù)攪拌一小時(shí)。漿液通過過濾分離；將濾餅在343K下真空干燥得到42g的橙色粉末。
2.烷化劑將15.4g的2，2-二硫代二乙醇在100ml氯仿中的混合物和24.1g吡啶冷卻，邊冷卻邊攪拌，然后小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯并維持該溫度。
加入完畢將混合物在冰箱中過夜。將反應(yīng)混合物與水/鹽酸/冰漿液混合。待相分離后，用水洗滌并干燥。所得到的甲苯磺酸二酯溶液在步驟3.中使用。
3.烷化將上述腙通過與等當(dāng)量的二酯溶液一起攪拌溶解。將溫度升至334K，在隨后的48小時(shí)內(nèi)維持該溫度。將在漿液中分離的晶體濾出。將產(chǎn)物用50ml氯仿洗滌并真空干燥得到59g的橙色固態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶兩次。
以在氘化甲醇中(32掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A7
1.單偶氮在293-310K下，將50.0g的2-氨基-噻唑加入到攪拌的135ml 60％的硫酸溶液中。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至273K，并以使混合物的溫度通過冷卻維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加81ml的40％混酸(nitrosilsulfuric acid)。加入后將混合物攪拌四小時(shí)。將該溶液滴加至充分?jǐn)嚢璧暮?,5g氨基磺酸(amidosulfuric acid)的冰水混合物(400g)中。向得到的重氮溶液(在273K下，需要時(shí)加入冰)滴加60.5g二甲苯胺。然后通過加入36％氫氧化鈉溶液將溶液的pH升至5至6的范圍內(nèi)。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后，將混懸液濾出然后用50ml水洗兩次得到155g的濕產(chǎn)物。干燥后得到100g單偶氮染料。
2.烷化劑將在100ml氯仿中的15.4g的2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌，然后小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯并維持該溫度。
加入完畢將混合物在冰箱中過夜。將反應(yīng)混合物與水/鹽酸/冰漿液混合，待相分離后用水洗滌并干燥。所得到的甲苯磺酸二酯溶液在以下的步驟中使用。
3.烷化將上述單偶氮染料經(jīng)攪拌溶解于二酯溶液中。將溫度升至333K。在隨后的60小時(shí)內(nèi)將溫度維持在333K。將在漿液中分離的晶體濾出。將產(chǎn)物用50ml氯仿洗滌并真空干燥得到59g的深紫色固態(tài)產(chǎn)物。
產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶兩次。
以在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A8
單偶氮染料的合成在293K下，將90.0g的2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑加入到攪拌的135ml60％的硫酸溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻至273K，并以使混合物的溫度在冷卻下維持在273至276K的范圍內(nèi)的速率滴加81ml的40％混酸并攪拌四小時(shí)。將該溶液滴加至充分?jǐn)嚢璧暮?.5g氨基磺酸的冰水混合物(400g)中。將60.5g二甲苯胺滴加至所得的重氮溶液中(在273K下，需要時(shí)加入冰)。通過加入36％氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)在5-6。在此pH和溫度下攪拌一小時(shí)后將混懸液濾出，然后用50ml水洗兩次得到255g的濕產(chǎn)物。干燥后得到151g單偶氮染料。
2.烷化劑將在100ml氯仿中的21.4g 2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌，然后在恒溫下小批地加入41.0g的甲磺酰酐。
加入完畢將混合物在冰箱中過夜以使反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物與水/鹽酸/冰漿液混合，待相分離后用水洗滌并干燥。所得到的甲磺酸二酯溶液在以下的步驟中使用。
3.烷化將兩當(dāng)量的上述單偶氮染料經(jīng)攪拌溶解于二酯溶液中。將溫度升至334K。在隨后的80小時(shí)內(nèi)將溫度維持在334K。將在漿液中分離的晶體濾出。將產(chǎn)物用50ml氯仿洗滌并真空干燥得到80g的深紫色固態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶兩次。
以在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A9
使用與實(shí)施例A8中描述的相同的制備方法，不同的是使用2-氨基-苯并噻唑代替2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑。
實(shí)施例A10
在293K下，在氮?dú)夥障聦?9.9g的N，N′-二甲基-乙二胺加入到120g乙腈和式(101a)化合物中，邊加邊攪拌。
將溫度升至333K，在此過程中反應(yīng)混合物的粘度降低。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌25小時(shí)。然后將反應(yīng)物料攪拌4小時(shí)，在此期間使溫度降至295K。濾出反應(yīng)物并將濾渣用45ml的乙腈洗滌。然后將該物真空干燥得到16g的產(chǎn)物。
2.烷化劑將在100ml氯仿中的15.4g 2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌，然后在恒溫下小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯。
加入完畢將混合物在冰箱中過夜。將反應(yīng)混合物與水/鹽酸/冰漿液混合，待相分離后用水洗滌并干燥。將得到的甲烷-苯-磺酸二酯在以下的步驟使用。
3.烷化將兩當(dāng)量的上述單偶氮化合物攪拌溶解到二酯的氯仿溶液中。將溫度升至333K。在隨后的20小時(shí)內(nèi)將溫度維持在333K。將在漿液中分離的晶體過濾。將產(chǎn)物用50ml氯仿洗滌并真空干燥得到80g的暗色(dark)固態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶兩次。
實(shí)施例A11
制備方法與實(shí)施例A10中描述的相同，不同的是使用乙二胺代替N，N′-二甲基-乙二胺。
實(shí)施例A12
1.在293K下，在氮?dú)夥障聦?6.9g的乙二胺在攪拌下加入到式(101a)化合物(在實(shí)施例A1中制備)和120g異丙醇中。將溫度升至333K，在此過程中反應(yīng)混合物的粘度降低。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌25小時(shí)。然后將反應(yīng)物料攪拌4小時(shí)，在此期間使溫度降至295K。濾出反應(yīng)物并將濾渣用45ml的異丙醇洗滌。然后將該物真空干燥得到16g的產(chǎn)物。
2.?；瘎?5.4g的2，2-二硫代二丙酸和41.0g亞硫酰氯的混合物溫?zé)嶂?33K，恒溫2小時(shí)。
加入完畢將混合物真空蒸餾。
3.酰化將兩當(dāng)量的上述單偶氮染料經(jīng)攪拌溶解于?；鹊穆确氯芤褐?。將溫度升至333K，在隨后的48小時(shí)內(nèi)維持該溫度。將在漿液中分離的晶體過濾。將產(chǎn)物用50ml氯仿洗滌并真空干燥得到80g的深紅色固態(tài)產(chǎn)物，將其從甲醇中重結(jié)晶兩次。
在氘化甲醇中(128掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)
實(shí)施例A13
1.腙的形成將14g硫酸加入到42g的水中并冷卻至293K。加入25g的N-甲基-苯肼(100％)，邊加邊攪拌。在15分鐘內(nèi)滴加24.0g的4-吡啶-醛并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。通過加入36％氫氧化鈉的水溶液將pH升至2.2。在333K溫度下加入2.7g氯化鈉并在此溫度下攪拌一小時(shí)以上。漿液通過過濾分離，將濾餅在343K下真空干燥得到43g的橙色粉末。
2.烷化劑將22.5g的半胱胺二鹽酸鹽的水溶液和31.4g溴乙酰氯冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌，然后通過在恒溫下小批地加入NaOH溶液使pH保持恒定。
加入完畢將混合物在冰箱中過夜?；旌衔镉袃上?，相分離后，用水洗滌并干燥。
3.烷化將上述腙通過與二溴化物溶液一起攪拌溶解于甲醇。將溫度升至60℃并在隨后的24小時(shí)內(nèi)維持在60℃。將在漿液中分離的晶體過濾。將產(chǎn)物用50ml甲醇洗滌并真空干燥得到49g的橙色固態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶兩次。
以在氘化甲醇中(32掃描)/360MHz的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A14
1.在293K下，在氮?dú)夥障聦?.9g的N，N-二甲基-乙二胺加入到120g乙腈和式(101a)化合物(在實(shí)施例A1中制備)中，邊加邊攪拌。將溫度升至333K，在此過程中反應(yīng)混合物的粘度降低。在此溫度下將反應(yīng)混合物攪拌25小時(shí)。
然后將反應(yīng)物料攪拌4小時(shí)，在此期間使溫度降至295K。濾出反應(yīng)物并將濾渣用45ml的乙腈洗滌。然后將該物真空干燥得到16g的產(chǎn)物。
2.烷化劑將在100ml氯仿中的15.4g 2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷卻至273K，邊冷卻邊攪拌，然后在恒溫下小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯。加入完畢將混合物在冰箱中過夜。將反應(yīng)混合物與水/鹽酸/冰漿液混合，待相分離后用水洗滌并干燥。將得到的甲烷-苯-磺酸二酯在以下的步驟使用。
3.烷化將兩當(dāng)量的上述單偶氮化合物攪拌溶解到二酯的氯仿溶液中。將溫度升至333K并在隨后的20小時(shí)內(nèi)維持在333K。將在漿液中分離的晶體過濾。將產(chǎn)物用50ml氯仿洗滌并真空干燥得到80g的暗色固態(tài)產(chǎn)物，將其從甲醇中重結(jié)晶兩次。
實(shí)施例15
按照實(shí)施例A14中描述的方法將式(102a)化合物(在實(shí)施例2中制備)與N，N-二甲基-乙二胺反應(yīng)。使用相同的烷化劑得到式(115)化合物。
實(shí)施例A16 按照實(shí)施例A14中描述的方法將式(104a)化合物(在實(shí)施例A4中制備)與N，N-二甲基-乙二胺反應(yīng)。
使用相同的烷化劑得到式(116)化合物。
實(shí)施例B/應(yīng)用實(shí)施例染色過的頭發(fā)的耐洗性通過Herbst&Hunger，第2版，engl S.61)Nr 10DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993中所述的工業(yè)有機(jī)顏料的灰度等級(jí)進(jìn)行分析。
在下列的應(yīng)用實(shí)施例中，使用具有下述定義的組合物溶液(1)(持久性洗劑，pH 8.2)水，巰基乙酸銨，碳酸氫銨，乙氧基二甘醇(ethoxydiglycol)，己二醇，巰基乙酸；硫羥乳酸，PEG-60氫化蓖麻油，甘氨酸，羥乙磷酸，異十六烷基聚氧乙烯(20)醚(Isoceteth-20)，Polysilicone-9，苯乙烯/PVP共聚物，十三烷基聚氧乙烯(12)醚(Trideceth-12)，氨基二甲基聚硅氧烷(Amodimethicone)，十六烷基三甲基氯化銨(Cetrimonium Chloride)，氫氧化銨，聚季銨-6(Polyquaternium-6)，異丙醇，改性醇(Alcohol denat.)，二甲基聚硅氧烷，香料溶液(2)(持久性固定，pH 3.9)基于水，過氧化氫，丙二醇，月桂基二銨羥丙基水解小麥蛋白(Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed WheatProtein)，PEG-5椰油酰胺，N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羥基乙基)氨基乙酸鈉，聚季銨-35(Polyquaternium-35)，椰油基-甜菜堿，對(duì)乙酰氨基酚，磷酸，氯化鈉，香料溶液(3)(染色溶液)將0.1％的染料溶解于采用檸檬酸或單乙醇胺調(diào)至pH 9.5的10％的非離子型表面活性劑(Plantacare 200UP，Henkel)溶液中。
溶液(4)(持久性洗劑，pH 8.7)水，巰基乙酸，碳酸氫銨，氫氧化銨，PEG-60氫化蓖麻油，絲膠，聚季銨-22(Polyquaternium 22)，月桂基二銨羥丙基水解角蛋白，羥乙基十六烷基二甲基磷酸銨，N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羥基乙基)氨基丙酸鈉，香料/Fragance，苯乙烯/PVP共聚物，三胺五乙酸五鈉，抗壞血酸，芐基雙水楊酸酯(salicilate)，羥異己基3-環(huán)己烯羧乙醛，己基肉桂醛，丁基苯基甲基丙醛(butylphenyl Methylprpional)，芳樟醇。
溶液(5)(持久性固定，pH 2.9)基于水，過氧化氫，羥十六烷基羥乙基二銨氯化物，羥乙磷酸四鈉，PEG-40氫化蓖麻油，水楊酸，乙二胺四乙酸四鈉，苯乙烯/PVP共聚物，絲膠，香料/Fragance，磷酸。
空白對(duì)照染料通過將11ml氨溶液(25％b.w.)在343K下加入到由氯化銨0.5％b.w.，乙二胺四乙酸四鈉0.2％b.w.，二氧化硅0.1％b.w.，水加至100％b.w.組成的組合物中而獲得。
然后，將所得到的混合物加入到由鯨蠟硬脂醇(cetearyl alcohol)，11％b.w.(by weight)，油基聚氧乙烯(5)醚(oleth-5)，5％b.w.，油酸，2.5％b.w.，硬脂酰胺MEA，2.5％b.w.，椰油酰胺MEA，2.5％b.w.，丙二醇1.0％b.w.組成的組合物中。
空白對(duì)照劑染色組合物空白對(duì)照劑染組合物通過將11ml氨溶液(25％b.w.)在343K下加入到由氯化銨0.5％b.w，乙二胺四乙酸四鈉，0.2％b.w.，二氧化硅0.1％b.w.，水，加至100％b.w.和0.2％b.w.的染料組成的組合物中而獲得，然后將所得到混合物加入到由鯨蠟硬脂醇，11％b.w.，油基聚氧乙烯(5)醚，5％b.w.，油酸，2.5％b.w.，硬脂酰胺MEA，2.5％b.w.，椰油酰胺MEA，2.5％b.w.，丙二醇1.0％b.w.組成的組合物中。
實(shí)施例B1
將一綹漂白的人發(fā)用香波洗發(fā)。然后，將毛巾干燥的發(fā)綹鋪在玻璃板上。將溶液(1)施用于該濕發(fā)綹。10分鐘后將該發(fā)綹在自來水下沖冼并用紙巾緊壓。之后將該綹頭發(fā)用含式(101)染料(實(shí)施例A1)的溶液3處理20分鐘然后用水沖洗。然后將溶液(2)施用于毛巾干燥的發(fā)綹。10分鐘后將該發(fā)綹在自來水下再一次沖冼并干燥。
該綹頭發(fā)為非常深的紅色并具有很好的耐洗性。
將用于對(duì)比的另一綹漂白的頭發(fā)只用含式(101)染料的溶液(3)處理20分鐘然后用水沖洗并干燥。
該綹頭發(fā)顯示出較差的深的紅色且耐洗性差得多。
實(shí)施例B2將一綹金色未受損傷的人發(fā)用香波洗發(fā)。然后，將毛巾干燥的發(fā)綹鋪在玻璃板上。將溶液(1)(持久性溶液)施用于該濕發(fā)綹。10分鐘后將該發(fā)綹在自來水下沖冼并用紙巾緊壓。之后將該綹頭發(fā)用含得自實(shí)施例A2的染料的溶液3處理20分鐘然后用水沖洗。然后將溶液(2)(持久性固定)施用于毛巾干燥的發(fā)綹。10分鐘后將該發(fā)綹在自來水下再一次沖冼并干燥。
該綹頭發(fā)為非常深的紫色并具有很好的耐洗性。
將用于對(duì)比的另一綹金色的未受損傷的人發(fā)只用含該染料的溶液3處理20分鐘然后用水沖洗并干燥。
該綹頭發(fā)顯示出較差的深紫色且耐洗性差得多。
實(shí)施例B3將由式(101)化合物在plantaren溶液中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)施用于干燥的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其在室溫下靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B4將由式(101)化合物在plantaren溶液中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)。然后將毛巾干燥的發(fā)束鋪在玻璃板上并用溶液(1)(持久性洗劑)處理然后使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B5施用與實(shí)施例B4的描述相同，但區(qū)別是式(101)化合物被式(102)化合物代替。
實(shí)施例B6將溶液(1)(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置5分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)處理使其靜置20分鐘然后沖冼。然后將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B7pH 8.2的溶液(1)(持久性洗劑)與當(dāng)量的水混合得到pH 8.00，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)處理并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B8施用方法與實(shí)施例B7中的描述相同，但區(qū)別是使?fàn)C發(fā)溶液(permanentwave solution)靜置5分鐘而不是10分鐘。
實(shí)施例B9pH 8.2的溶液(1)(持久性洗劑)與一重量當(dāng)量的水混合得到pH 8.00，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置1分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)處理并使其靜置10分鐘然后沖冼。然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B10pH 8.2的溶液(1)(持久性洗劑)與兩重量當(dāng)量的水混合得到pH 8.0，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置1分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)處理并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B11pH 8.2的溶液(1)(持久性洗劑)與兩重量當(dāng)量的水混合得到pH 8.08，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置1分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)處理，使其靜置10分鐘然后沖冼。然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B12將pH 8.2的溶液1(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用由以下組成的染料溶液處理a.實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和b.過氧化氫水溶液，6％b.w.，它們以1∶1的重量比混合，然后將其施用于頭發(fā)并使其靜置30分鐘，然后沖冼然后用香波洗，之后在室溫下干燥12小時(shí)。
應(yīng)用實(shí)施例B13將溶液1(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由以下組成的染料溶液處理a.實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和b.空白對(duì)照劑染料，它們以1∶1的重量比混合，然后將其施用于頭發(fā)并使其靜置30分鐘然后沖冼。
然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理，并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
應(yīng)用實(shí)施例B14將溶液(1)(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在溶液(2)(持久性固定)中構(gòu)成的0.1％b.w.染料溶液處理并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
應(yīng)用實(shí)施例B15組合物由以下組成，a.pH 8.2的溶液1(持久性洗劑)，和b.式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，它們以1∶1的重量比混合，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理，并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B16組合物由以下組成a.pH 8.2的溶液(1)(持久性洗劑)，和b.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，它們以1∶1的重量比混合，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其在室溫下靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理，并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B17將溶液1(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用式(101)化合物在溶液(2)(持久性固定)中的0.1％b.w.染料溶液處理并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用由a.空白對(duì)照劑染料和b.12％b.w.過氧化氫水溶液組成的且空白對(duì)照劑與過氧化氫水溶液的重量比為1∶1的組合物處理。然后使各束頭發(fā)靜置30分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼、用香波洗并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B18將溶液(1)(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用式(101)化合物在溶液(2)(持久性固定)中的0.1％b.w.染料溶液處理并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用由a)氨水和b)pH為9.8的過氧化氫水溶液組成的固定組合物處理。然后使各束頭發(fā)靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼、用香波洗并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B19組合物由以下組成a.pH 8.2的溶液1(持久性洗劑)，和b.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w溶液，它們以組分a)與b)1∶99的重量比混合，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其在室溫下靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用由a)氨水和b)pH為9.8的過氧化氫水溶液組成的固定組合物處理。然后使各束頭發(fā)靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼、用香波洗并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B20染料溶液由以下組成a.25ml的0.1％b.w.式(101)化合物的溶液，和b.25ml的0.1％b.w式(106)化合物的溶液將其施用于干燥的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置30分鐘。
實(shí)施例B21將溶液1(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用由以下組成的染料溶液處理a.實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(25ml)，和b.實(shí)施例A6的式(106)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液(25ml)，使其靜置20分鐘然后沖冼。
然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B22組合物由以下組成a.pH 8.7的溶液4(持久性洗劑)，與一當(dāng)量的水混合得到pH 8.6)，和b.式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，它們以1∶1的重量比混合，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置5分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(5)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B23將溶液(1)(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由以下組成的染料溶液處理
a.實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和b.空白對(duì)照劑染料，它們以1∶1的重量比混合，然后將其施用于頭發(fā)并使其靜置20分鐘然后沖冼。
將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B24將溶液(1)(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由以下組成的染料溶液處理a.實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.W.溶液，和b.空白對(duì)照劑染料，它們以1∶1的重量比混合，然后將其施用于頭發(fā)并使其靜置10分鐘然后沖冼。
然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B25將溶液(1)(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.染料溶液處理，使其靜置20分鐘然后沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B26組合物由以下組成a.pH 8.2的溶液1(持久性洗劑)，和b.實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，它們以組分a)與b)1∶9的重量比混合，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理，并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B27將溶液(4)(持久性洗劑；pH 8.7)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置15分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用由以下組成的染料溶液處理a)實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，1.6重量當(dāng)量；b)實(shí)施例A6的式(106)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，5重量當(dāng)量；和c)實(shí)施例A3的式(103)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，1.5重量當(dāng)量；
并使其靜置20分鐘然后沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(5)(持久性固定；pH 2.9)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B28染料溶液由以下組成a.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，1.6重量當(dāng)量；和b.式(106)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，5重量當(dāng)量；c.式(103)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w溶液，1.5重量當(dāng)量；將其施用于干燥的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。
實(shí)施例B29將頭發(fā)(金色發(fā)束，受損發(fā)束)用香波洗、在卷發(fā)圈(Curl windings)上卷曲，然后用溶液(4)(持久性洗劑；pH 8.7)處理然后使其靜置10分鐘。將頭發(fā)用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液5(持久性固定；pH 2.9)處理并使其靜置5分鐘。卸下卷發(fā)圈并將頭發(fā)用溶液(5)(持久性固定；pH 3.92)再一次處理并使其靜置5分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
各束頭發(fā)被卷曲且染成紅色。
實(shí)施例B30將頭發(fā)(金色發(fā)束，受損發(fā)束)用香波洗，然后在卷發(fā)圖上卷曲并用溶液(4)(持久性洗劑；pH 8.7，用2重量當(dāng)量的水稀釋)處理，然后使其靜置5分鐘。將頭發(fā)用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(5)(持久性固定；pH 2.9)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B31將頭發(fā)(金色發(fā)束，受損發(fā)束)用香波洗，然后在卷發(fā)圈上卷曲并用溶液(4)(持久性洗劑；pH 8.7，用2重量當(dāng)量的水稀釋)處理，然后使其靜置10分鐘。將頭發(fā)用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(5)(持久性固定；pH 2.9)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B32組合物由以下組成a.溶液1(持久性洗劑)，pH 8.2，用4重量當(dāng)量的水稀釋，和b.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，將它們以組分a)與b)1∶2的重量比混合，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理，并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B33組合物由式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(30g)組成，pH為6.12，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B34組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w溶液(49.95g)，pH為6.1和0.05g巰基乙酸銨溶液，和用于調(diào)節(jié)pH至8.0的氨水和檸檬酸，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B35組合物包含49.75g的0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(pH 6.12)，和0.25g巰基乙酸銨溶液，和用于調(diào)節(jié)pH至8.0的氨水和檸檬酸，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B36組合物包含0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(49.5g)，和巰基乙酸銨溶液(0.55g)，和用于調(diào)節(jié)pH至8.0的氨水和檸檬酸，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼。然后將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B37將pH為8(該pH由氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))的10％b.w.亞硫酸鈉的水溶液施用于香波洗過的頭發(fā)(金色發(fā)束、受損發(fā)束)并使其靜置10分鐘。沖冼頭發(fā)然后用0.1％b.w.的式(101)化合物的溶液(pH＝9.5)處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用pH 2.9的溶液(5)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B38組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH為6.12；和0.1％b.w.亞硫酸鈉的水溶液(0.05g)，pH為8(該pH由氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用pH 2.9的溶液(5)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B39組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49g)，pH為6.12，和2％b.w.亞硫酸鈉水溶液(1g)，pH為8(該pH由氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))
將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B40將pH為8(該pH由氨水然后檸檬酸調(diào)節(jié))的2％b.w.亞硫酸鈉水溶液施用于香波洗過的頭發(fā)(金色發(fā)束、受損發(fā)束)然后使其靜置10分鐘。沖冼頭發(fā)然后用0.1％b.w.的式(101)化合物溶液(pH 9.5)處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用pH 3.92的溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B41將2％b.w.的巰基乙酸銨水溶液(pH為8；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(金色發(fā)束、受損發(fā)束)然后使其靜置10分鐘。沖冼頭發(fā)然后用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH 9.5)處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B42將2％b.w.的硫代乙酸銨水溶液(pH為8；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(金色發(fā)束、受損發(fā)束)然后使其靜置10分鐘。沖冼頭發(fā)然后用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH 9.5)處理并使其在室溫下靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B43組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH為6.12，和0.1％b.w.巰基乙酸銨水溶液(0.05g)，pH為6.1(該pH用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B44組合物包含
0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(49.95g)，pH為6.12，和0.1％b.W.巰基乙酸銨水溶液(0.05g)，pH為8.0；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié)，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B45組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH為6.12，和0.1％b.w.巰基乙酸銨水溶液(0.05g)，pH為8.0；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié)，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的發(fā)束用包含重量比為1∶1的組分a)和b)的組合物處理，其中a)為過氧化氫，6％b.w.水溶液，b)為空白對(duì)照劑染色組合物，然后使其靜置30分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B46將式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH 8；pH用乙醇胺調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B47將0.1％b.w.的式(101)化合物的溶液(pH 8；用乙醇胺調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的發(fā)束用包含重量比為1∶1的組分a)和b)的組合物處理，其中a)為過氧化氫，6％b.w.水溶液，b)為空白對(duì)照劑染色組合物，然后使其靜置30分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B48組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.91g)，pH為6.12，和0.1％b.w.硫代乙酸銨水溶液(0.09g)，pH為8.0；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié)，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B49將式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH為5.5；用乙醇胺調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的發(fā)束用包含重量比為1∶1的組分a)和b)的組合物處理，其中a)為過氧化氫，6％b.w.水溶液，b)為空白對(duì)照劑染色組合物，然后使其靜置30分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B50組合物包含0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(49.57g)，和0.1％b.w.硫代乙酸銨水溶液(0.43g)，pH為8.0；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié)，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
應(yīng)用實(shí)施例B51組合物包含式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.15g)，pH為6.12，和0.1％b.w.硫代乙酸銨水溶液(0.85g)，pH為8.0；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié)，將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。將頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B52將0.1％b.w.的抗壞血酸水溶液(pH為8；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(金色發(fā)束、受損發(fā)束)然后使其靜置10分鐘。然后，沖冼頭發(fā)并用的實(shí)施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH6.1)處理并使其在室溫下靜置20分鐘。然后，在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B53將2％b.w.的氫醌(hydrochinon)水溶液(pH為8；用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))施用于香波洗過的頭發(fā)(金色發(fā)束、受損發(fā)束)然后使其靜置10分鐘。沖冼頭發(fā)并用的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH 6.1)處理并使其在室溫下靜置20分鐘。在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的頭發(fā)用pH3.92的固定溶液(Goldwell)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B54試驗(yàn)1將溶液1(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用實(shí)施例A2的式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w.染料溶液處理，并使其靜置20分鐘然后沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
試驗(yàn)2將溶液(1)(持久性洗劑；pH 8.2)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。將濕發(fā)束用由0.1％，b.w式(102)化合物在plantaren中的染料溶液組成的染料溶液處理，并使其靜置20分鐘然后沖冼。將毛巾干燥的發(fā)束用溶液(2)(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
試驗(yàn)3將由plantaren中的式(102)化合物組成的染料施用于干燥的頭發(fā)，然后使其靜置20分鐘、沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B55將溶液1(pH 8.2；持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并將毛巾干燥的發(fā)束用由plantaren中的實(shí)施例A2的式(102)化合物組成的染料溶液處理，并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后，降毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例55B重復(fù)應(yīng)用實(shí)施例55，區(qū)別是使用實(shí)施例A3的式(103)化合物代替實(shí)施例A2的式(102)化合物。
實(shí)施例55C重復(fù)應(yīng)用實(shí)施例56，區(qū)別是使用式(106)化合物代替式(102)化合物。
實(shí)施例B56將頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)用由實(shí)施例A2的式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w染料溶液組成的染料溶液處理并使其靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例56B重復(fù)應(yīng)用實(shí)施例56，區(qū)別是使用式(103)化合物代替式(102)化合物。
實(shí)施例56C重復(fù)應(yīng)用實(shí)施例56，區(qū)別是使用式(107)化合物代替式(102)化合物。
實(shí)施例B57組合物包含實(shí)施例A2的式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH為6.12，和巰基乙酸銨在水中的0.1％b.w.溶液(0.05g)，pH為8.0(該pH用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，在自來水下沖冼頭發(fā)并將毛巾干燥的頭發(fā)用pH 3.92的固定溶液(Goldwell)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例57B重復(fù)應(yīng)用實(shí)施例57，區(qū)別是使用式(103)化合物代替式(102)化合物。
實(shí)施例57C重復(fù)應(yīng)用實(shí)施例57，區(qū)別是使用式(106)化合物代替式(102)化合物。
實(shí)施例B58將頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)用由式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w.染料溶液組成的染料溶液處理并使其靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B59將pH 8.7的溶液4(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置15分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液組成的染料處理并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后，將毛巾干燥的發(fā)束用溶液5(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B60將頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)用由式(107)化合物在plantaren中的溶液組成的0.1％b.w.染料溶液處理，并使其靜置20分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B61將pH 8.2的溶液1(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置15分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用由式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液組成的染料處理并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后，將毛巾干燥的發(fā)束用溶液2(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B62組合物包含0.1％b.w.式(107)化合物的溶液(49.95g)，和巰基乙酸銨在水中的0.1％b.w.溶液(0.05g)，pH為8.0(該pH用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié))將其施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，在自來水下沖冼頭發(fā)，并將毛巾干燥的頭發(fā)用溶液2(持久性固定)處理，并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B63將式(101)化合物在plantaren和乙醇胺(ethanolamin)中的0.1％b.w.溶液(30g)(pH 10)施用于干燥的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束以及一個(gè)金色的卷曲發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，將頭發(fā)在自來水下沖冼，并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B64組合物包含0.1％b.w.的式(103)化合物溶液(15g)和實(shí)施例A6的式(106)化合物在水中的0.1％b.w.溶液(50g)，將其施用于干燥的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置20分鐘。然后，將頭發(fā)在自來水下沖冼，并在室溫下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例B65
將pH 8.7的溶液4(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置15分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用由實(shí)施例A1的式(101)化合物在水中的0.1％b.w.溶液組成的染料處理并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后，將毛巾干燥的發(fā)束用溶液5(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，然后用香波洗。
然后，將pH 8.7的的溶液4(持久性洗劑)施用于香波洗過的頭發(fā)(兩個(gè)金色的、兩個(gè)中等金色的和兩個(gè)受損的發(fā)束)并使其靜置15分鐘。然后，將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并將毛巾干燥的發(fā)束用包含以下組成的染料處理式(103)化合物的0.1％b.w.水溶液(15g)，和式(106)化合物的0.1％b.w.水溶液(50g)，并使其靜置20分鐘然后沖冼。然后，將毛巾干燥的發(fā)束用溶液5(持久性固定)處理并使其靜置10分鐘。然后將各束頭發(fā)在自來水下沖冼，并在室溫下干燥12小時(shí)。
權(quán)利要求
1.染色含角蛋白的纖維的方法，包括用至少一種式(1)R1-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-R2]n的硫化物染料處理所述纖維，其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為有機(jī)染料的殘基；Y1和Y2各自彼此獨(dú)立地為未取代或取代的、直鏈或支鏈的、被間隔或未被間隔的-C1-C10亞烷基-；-C5-C10亞環(huán)烷基-；C5-C10亞芳基；或-C5-C10亞芳基-(C1-C10亞烷基)-；Z1和Z2彼此獨(dú)立地為-C(O)-；-C2-C12亞烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；-C1-C10亞烷基(C5-C10亞芳基)-；-C5-C10亞芳基-；-C5-C10亞環(huán)烷基-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R3)-； ；-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；R3、R4和R5各自彼此獨(dú)立地為氫；或未取代或取代的、直鏈或支鏈的、單環(huán)或多環(huán)的、被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；r、q和n彼此獨(dú)立地為0或1，若n為0，則Z3為氫；若n為1，則Z3為-S-；條件是該方法不包括用蛋白二硫化物異構(gòu)酶類型的酶(EC 5.3.4.1)處理所述纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Y1和Y2為未取代或取代的直鏈或支鏈的、被間隔或未被間隔的-C5-C10亞環(huán)烷基-；或-C1-C10亞烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中n為1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中n為0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為-N(R3)-； ；-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；或-S-；和R3、R4或R5如權(quán)利要求1中定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中使用至少一種式(2)R1-(Z1)r-Y1-S-S-Y2-(Z2)q-R2的硫化物染料和/或至少一種式(3)R1-(Z1)r-Y1-S-H的硫化物染料，其中R1、R2、Z1、Z2、Y1、Y2、r和q如權(quán)利要求1中定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2選自陰離子染料、陽(yáng)離子染料、中性染料、兩性染料和兩性離子染料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2選自陽(yáng)離子染料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2選自蒽醌類染料、吖啶類染料、偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲 染料、靛系染料、靛酚、萘二甲酰亞胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、噁嗪染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亞胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料和噻噸染料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中R1和R2選自偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯基染料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2選自偶氮染料、偶氮甲堿染料和亞肼甲堿染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法，包括用選自式(7)D+-Z4-M-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-M-Z5-D+]n；和(8)T-Z4-Q+-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-Q+-Z5-T]n；染料中的至少一種硫化物染料處理所述含角蛋白的纖維，其中Z4和Z5彼此獨(dú)立地為選自-N＝N-；-CR6＝N-；-N＝CR7-；-NR8-N＝CR9-；和-R10C＝N-NR11-的二價(jià)基團(tuán)；其中R6、R7、R8、R9、R10和R11彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-C5-C10芳基；或C5-C10芳基-C1-C10烷基；和D+為取代或未取代的芳香或雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子殘基，其中陽(yáng)離子電荷可以是芳香化合物的部分或取代基的部分；M為取代或未取代的芳香或雜芳化合物的二價(jià)基團(tuán)；T為取代或未取代的芳香化合物的殘基；Q+為取代或未取代的芳香或雜芳化合物的二價(jià)陽(yáng)離子殘基；且Z1、Z2、Z3、Y1、Y2、n、r和q如權(quán)利要求1中定義。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中D+選自下式的芳香雜環(huán)化合物基團(tuán)(9) (10) (10’) (11) (12) 或(13) 其中星號(hào)*表示與式(7)中Z4和/或Z5的連接鍵；且Q+為下式芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)，(14) (15) (15’) (16) (17) 或(18) 其中星號(hào)*表示與式(8)中Z4和/或Z5的連接鍵；星號(hào)**為與式(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且M為式(19) 或(20) 的二價(jià)基團(tuán)；其中星號(hào)*表示與式(7)中Z4或/和Z5的連接鍵；星號(hào)**表示與式(7)中Z1和/或Z2的連接鍵；且T為式(21) ；或(22) 化合物的基團(tuán)，其中星號(hào)*表示與式(8)化合物中Z4和/或Z5的連接鍵；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16彼此獨(dú)立地為N或CR49基團(tuán)，Z6為-O-；-S-；或NR50基團(tuán)，Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z14彼此獨(dú)立地為N或CR51基團(tuán)；E、E1、G和G1彼此獨(dú)立地為-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亞烷基或-(NR52)-；R13、R14、R15、R18、R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49和R51彼此獨(dú)立地為氫；鹵素；飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或被雜原子被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酸基；羥基；腈；C1-C16烷氧基，(多)羥基-C2-C4-烷氧基；鹵素；磺酰氨基；SR60、NHR53；NR54R55；OR61；SO2；COOR62；NR56COR58；或CONR57；且R12、R16、R17、R20、R24、R50、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14鏈烯基，C5-C10芳基，C5-C10芳基-(C1-C10烷基)，或-C1-C10烷基(C5-C10芳基)；且An為陰離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中D+為式(23) (24) (25) (26) 或(27) 的取代或未取代的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)；其中*為與式(7)中Z4和/或Z5的連接鍵；且Q+為下式取代或未取代的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)，(28) (29) (30) (31) 或(32) 其中*為與式(8)中Z4和/或Z5的連接鍵；**為與式(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且M為式(33)的二價(jià)基團(tuán)(33) 其中*為與式(7)或(8)中Z4和/或Z5的連接鍵，**為與式(7)或(8)中Z1和/或Z2的連接鍵；且n為1或0；且T為式(34)基團(tuán)(34) 其中R12、R16、R17、R18、R25、R26、R37、R38和An如權(quán)利要求14中定義。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的方法，其中在還原劑的存在下用式(1)化合物進(jìn)行染色。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述還原劑選自巰基乙酸或其鹽、甘油單巰基乙酸酯、半胱氨酸、2-巰基丙酸、2-巰基乙胺、硫羥乳酸、硫甘油、亞硫酸鈉、dithionithe，亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉和氫醌。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17之一的方法，包括a)任選地用還原劑，和b)至少一種單一的權(quán)利要求1中定義的式(1)硫化物染料，和c)任選地用氧化劑處理含角蛋白的纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法，包括a.用式(1)化合物使含角蛋白的纖維染色，b.使染色的頭發(fā)維持所需的時(shí)間，c.通過使頭發(fā)與水基脫色組合物接觸從頭發(fā)上脫除步驟a)中施加的色彩，所述脫色組合物含有能夠破壞染料分子和毛發(fā)纖維表面之間的-S-S-鍵從而導(dǎo)致染料分子與毛發(fā)纖維分離的還原劑。
20.一種組合物，包含至少一種權(quán)利要求1中定義的式(1)染料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其為香波、調(diào)理劑、凝膠或乳液的形式。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，包含至少一種單一的權(quán)利要求1中定義的式(1)染料和直接染料和/或活性染料。
23.式(1’)R1-(Z1)r-Y1-S-Z3Y2-(Z2)q-R2]n化合物，其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為有機(jī)染料的殘基；Y1和Y2彼此獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；Z1和Z2彼此獨(dú)立地為-C(O)-；-C2-C12亞烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；C1-C10亞烷基(C5-C10亞芳基)；C5-C10亞芳基；C5-C10亞環(huán)烷基；-C(O)O-，-OCO-；-N(R3)-； -CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O--S-；-S(O)-；或-S(O)2-；R3、R4和R5各自彼此獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；C6-C10芳基；C1-C5烷基-C5-C10芳基；或-C5-C10C5-C10芳基；r、q和n彼此獨(dú)立地為0；或1，若n為0，則Z3為氫；若n為1，則Z3為-S-。
24.式(35) 化合物，其中R63為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C5-C10環(huán)烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；C1-C10烷基-(C5-C10芳基)；C5-C10芳基；且R64為氫；未取代或取代的、直鏈或支鏈的、被間隔或未被間隔的C1-C14烷基，C5-C10環(huán)烷基，C5-C10芳基，或C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；C1-C10烷基(C5-C10芳基)；R67為氫；或式(35a) 的基團(tuán)；Y10為未取代或取代的、直鏈或支鏈的、C3烷基以上的單環(huán)的、或C5烷基以上的多環(huán)的，被間隔或未被間隔的C1-C10亞烷基；C5-C10亞芳基-(C1-C10亞烷基)；C1-C10亞烷基-(C5-C10亞芳基)；或-C5-C10亞芳基；且R68和R69各自彼此獨(dú)立地為氫、未取代或取代的C1-C14烷基、C2-C14鏈烯基、-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、C5-C10芳基， ，其中R71為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C5-C10環(huán)烷基；C2-C14鏈烯基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-(C5-C10芳基)；C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；R72和R73各自彼此獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；羧酸基團(tuán)；磺酸基團(tuán)；C5-C10芳基；羥基、腈、C1-C16烷氧基、(多)羥基-C2-C4-烷氧基、羧酸；鹵素，磺?；被?，SR60；NHR53；NR54R55；OR61；COOR62；NR56COR58；或CONR57；R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此獨(dú)立地為氫；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14鏈烯基；-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)；-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)；或C5-C10芳基；(37) ，其中R76和R77各自彼此獨(dú)立地為氫，飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、或被雜原子被間隔或未被間隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；C5-C10芳基；羥基，腈基，C1-C16烷氧基，(多)羥基-C2-C4-烷氧基，羧酸基，磺酸基；鹵素，磺?；被?，SR60、NHR53或NR54R55、OR61、SO2、COOR62、NR56COR58、CONR57；R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此獨(dú)立地為氫、未取代或取代的C1-C14烷基、C2-C14鏈烯基、-C5-C10芳基-(C1-C10烷基)、-C1-C10烷基(C5-C10芳基)或C5-C10芳基；(38)
全文摘要
式(I)中R
文檔編號(hào)C07D403/12GK1997340SQ200580018870
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者維克托·P·埃利尤, 貝特·弗羅林, 多米尼克·考夫曼 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司