專利名稱：高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用高酸價(jià)油脂生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法，屬于油脂加工方法。
背景技術(shù)：
利用高酸價(jià)油脂生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法主要有一步酯化法和兩步酯化法，其中，一步酯化法是指利用酸性催化劑同時(shí)催化游離脂肪酸與甲醇的甲酯化反應(yīng)和甘油三酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，從而將原料中的脂肪物全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。由于酸性催化劑催化酯交換反應(yīng)效率非常低，因此反應(yīng)時(shí)間很長且轉(zhuǎn)化率較低，造成生產(chǎn)效率低下。若需提高反應(yīng)效率則需采用高溫高壓，能耗大而且對(duì)設(shè)備要求高。而兩步酯化法是指先采用酸性催化劑完成游離脂肪酸的預(yù)酯化，然后采用堿性催化劑催化完成剩余甘油三酯的酯交換反應(yīng)。如公開號(hào)為CN1073474的中國專利申請(qǐng)《用天然油脂生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法》就公開了這樣一種工藝，在這種工藝中，預(yù)酯化過程時(shí)間很長，而后段的酯交換反應(yīng)往往需要等待前段反應(yīng)完成才能獲得原料，因此整個(gè)工藝過程時(shí)間長、設(shè)備利用率低。在實(shí)際應(yīng)用中，很難避免因預(yù)酯化不完全而致剩余游離脂肪酸與后續(xù)反應(yīng)中的堿性催化劑中和成脂肪酸皂，并使酯交換產(chǎn)物乳化的情況。因此，在產(chǎn)物分離過程中將產(chǎn)生嚴(yán)重的損耗。此外，為了保證預(yù)酯化效果，酸性催化劑的用量比較大，因此在水洗過程中產(chǎn)生的酸性廢水量較大。
在酯交換反應(yīng)系統(tǒng)中，甘油三酯與甲醇兩種反應(yīng)物因不互溶而存在較大的傳質(zhì)阻礙。為了改善反應(yīng)物之間的接觸效果從而提高反應(yīng)速率，目前還發(fā)展了多種反應(yīng)強(qiáng)化手段。如公開號(hào)為CN1279663的中國專利《生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法和設(shè)備》中采用能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈紊流的靜態(tài)混和器以強(qiáng)化油脂與甲醇的混和，但需要消耗大量機(jī)械能；公開號(hào)為CN1370140A的中國專利《用于脂肪酸和甘油三酯混合物酯化的單相方法》中采用共溶劑使酯化反應(yīng)在單相下進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速率，但存在溶劑回收的問題?？傊?，目前業(yè)已存在的高酸價(jià)油脂酯化方法存在下述不足1、易于發(fā)生游離脂肪酸皂化而導(dǎo)致分離過程中產(chǎn)物損失大；2、反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)效率低；3、廢水排放量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述不足提供一種高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，不僅能夠有效加快反應(yīng)速率，從而提高生產(chǎn)效率，而且不會(huì)排放大量廢水。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟(1)采用甲醇對(duì)高酸價(jià)油脂中的游離脂肪酸和中性油進(jìn)行萃取分離，得到富集游離脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相；(2)分別進(jìn)行下述反應(yīng)a)向萃取相中加入酸性催化劑進(jìn)行甲酯化反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；(3)分別對(duì)a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯進(jìn)行精制或?qū))和b)得到的粗脂肪酸甲酯混和后再進(jìn)行精制，得到脂肪酸甲酯。
上述步驟(2)的酯交換反應(yīng)中還加有脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物。
上述步驟(2)中的酯交換反應(yīng)至少分為兩段進(jìn)行，其中，第1段酯交換反應(yīng)得到的含脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物中的一部分回流至萃余相中，另一部分直接進(jìn)入第2段酯交換反應(yīng)。
所說步驟(1)中的高酸價(jià)油脂的水分含量低于0.1％，萃取溫度為20-60℃，甲醇和高酸價(jià)油脂體積比為0.5-5∶1，萃取平衡級(jí)數(shù)為2-10級(jí)，使萃余相中高酸價(jià)油脂的游離脂肪酸酸價(jià)降低至1mgKOH/g。
所說步驟(2)的萃取相中甲醇與游離脂肪酸的摩爾比為6-30∶1。
所說步驟(2)中酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)時(shí)間30-180分鐘，甲醇與甘油三酯的摩爾比為6-12∶1。
所說步驟(2)中酯交換反應(yīng)的第1段反應(yīng)溫度50-70℃，甲醇與甘油三酯的摩爾比為1-3∶1，堿性催化劑用量為脂肪物重量的0.3-1.5％，反應(yīng)時(shí)間10-60分鐘并以脂肪酸甲酯生成量計(jì)算控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在20-60％之間，第2段反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)時(shí)間30-90分鐘，甲醇與甘油三酯的摩爾比為3-12∶1。
所說步驟(2)的酯交換反應(yīng)第1段中間產(chǎn)物中含脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯，其中一部分回流至萃余相，回流量以脂肪物重量計(jì)占10-50％。
本發(fā)明采用甲醇作為萃取劑對(duì)原料進(jìn)行萃取分離，由于甲醇也是后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物之一，因此無需在萃取后進(jìn)行分離回收，從而節(jié)省了能量。并且對(duì)分離得到的游離脂肪酸和中性油采用并行流程，分別進(jìn)行甲酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，與已有的兩步酯化法相比，不僅具有靈活性更高、設(shè)備利用充分、酸性催化劑用量少、廢水排放少的優(yōu)點(diǎn)，而且能夠避免因游離脂肪酸皂化導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難的問題。此外，在酯交換反應(yīng)中加入有脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物或?qū)⒌?段酯交換反應(yīng)的中間產(chǎn)物部分回流至萃余相中，由于其中的脂肪酸甲酯能夠非常有效地增加甘油三酯在甲醇中的溶解度，從而起到共溶的作用；而脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯具有表面活性，可降低甲醇和油脂之間的界面張力。在這兩個(gè)因素的共同作用下，因甘油三酯和甲醇之間的接觸效果可得到較大改善，因此反應(yīng)速率顯著上升。尤其是本發(fā)明利用反應(yīng)系統(tǒng)自身形成的物質(zhì)強(qiáng)化傳質(zhì)效果，而未引入其它溶劑，因此，無需進(jìn)行助溶劑的分離和回收，也無需高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌，具有工藝相對(duì)簡單而且能耗較低的特點(diǎn)。本發(fā)明所提出的方法特別適用于以各類餐飲廢油、食品加工用廢油以及精煉廠回收酸化油等為原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯，作為一種變廢為寶的應(yīng)用技術(shù)可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)于我國這樣一個(gè)油脂生產(chǎn)和消費(fèi)大國而言，具有很大推廣價(jià)值。


附圖為本發(fā)明工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)將酸價(jià)為100mgKOH/g的酸化油經(jīng)真空脫水，使水分含量低于0.1％后，以1.5倍體積的甲醇作為萃取劑，在32℃下萃取6次，得到富集游離脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相，其中，萃余相酸價(jià)為0.8mgKOH/g；(2)分別進(jìn)行下述反應(yīng)a)向萃取相中加入油重3％的濃硫酸為催化劑，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)進(jìn)行甲酯化反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入油重0.8％的氧化鈣為催化劑，控制甲醇和甘油三酯摩爾比為3∶1，60℃下反應(yīng)50分鐘，獲得轉(zhuǎn)化率為35％的中間產(chǎn)物。將該中間產(chǎn)物的50％(以質(zhì)量計(jì)，下同)與下一批萃余相混和，用于下一批反應(yīng)。剩余50％加入與前次反應(yīng)等量的新鮮甲醇在60℃下繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，獲得轉(zhuǎn)化率為93％的產(chǎn)物，分離催化劑和甘油得到粗脂肪酸甲酯。下一批萃余相與轉(zhuǎn)化率35％的中間產(chǎn)物混和后，在相同條件下進(jìn)行第1段酯交換化反應(yīng)，30分鐘即獲得轉(zhuǎn)化率為35％以上的中間產(chǎn)物，隨后用于第2段酯交換反應(yīng)，制得粗脂肪酸甲酯。
(3)分別對(duì)a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯進(jìn)行水洗、真空干燥從而精制得到脂肪酸甲酯。
實(shí)施例2(1)酸價(jià)為40mgKOH/g的毛油用作原料，在逆流轉(zhuǎn)盤萃取塔內(nèi)，以1.5倍質(zhì)量甲醇為萃取劑連續(xù)萃取獲得富集游離脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相，其中萃余相酸價(jià)為0.9mgKOH/g。萃取相經(jīng)蒸發(fā)器回收部分甲醇，控制甲醇與游離脂肪酸摩爾比為25∶1；(2)分別進(jìn)行下述反應(yīng)a)向萃取相中加入油重3％的濃硫酸為催化劑，在70℃下反應(yīng)5小時(shí)進(jìn)行甲酯化反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入油重0.9％的氧化鈣/氧化鎂復(fù)合催化劑和油重10％的脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯混合物，控制甲醇和甘油三酯摩爾比為9∶1，64℃下反應(yīng)120分鐘，獲得轉(zhuǎn)化率為94％的產(chǎn)物，分離催化劑和甘油得到粗脂肪酸甲酯。
(3)分別對(duì)a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯進(jìn)行水洗、真空干燥從而精制得到脂肪酸甲酯。
實(shí)施例3(1)酸價(jià)為60mgKOH/g的毛油用作原料，在逆流轉(zhuǎn)盤萃取塔內(nèi)，以2倍質(zhì)量甲醇為萃取劑連續(xù)萃取獲得富集游離脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相，其中萃余相酸價(jià)為1mgKOH/g。萃取相經(jīng)蒸發(fā)器回收部分甲醇，控制甲醇與游離脂肪酸摩爾比為30∶1；(2)別進(jìn)行下述反應(yīng)a)向萃取相中加入油重3％的濃硫酸為催化劑，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)進(jìn)行甲酯化反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入油重0.9％的氫氧化鈉作為催化劑和油重15％的脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯混合物，控制甲醇和甘油三酯摩爾比為6∶1，64℃下反應(yīng)60分鐘，獲得轉(zhuǎn)化率為94％的產(chǎn)物，分離催化劑和甘油得到粗脂肪酸甲酯。
(3)合并a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯并進(jìn)行水洗、真空干燥從而精制得到脂肪酸甲酯。
上述3個(gè)實(shí)施例中分離出的粗甘油經(jīng)精制后得到甘油產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是包括以下步驟(1)采用甲醇對(duì)高酸價(jià)油脂中的游離脂肪酸和中性油進(jìn)行萃取分離，得到富集游離脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相；(2)分別進(jìn)行下述反應(yīng)a)向萃取相中加入酸性催化劑進(jìn)行甲酯化反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到粗脂肪酸甲酯；(3)分別對(duì)a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯進(jìn)行精制或?qū))和b)得到的粗脂肪酸甲酯混和后再進(jìn)行精制，得到脂肪酸甲酯。
2.按權(quán)利要求1所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(2)的酯交換反應(yīng)中還加有脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物。
3.按權(quán)利要求1所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(2)中的酯交換反應(yīng)至少分為兩段進(jìn)行，其中，第1段酯交換反應(yīng)得到的含脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物中的一部分回流至萃余相中，另一部分直接進(jìn)入第2段酯交換反應(yīng)。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(1)中的高酸價(jià)油脂的水分含量低于0.1％，萃取溫度為20-60℃，甲醇和高酸價(jià)油脂體積比為0.5-5∶1，萃取平衡級(jí)數(shù)為2-10級(jí)，使萃余相中高酸價(jià)油脂的游離脂肪酸酸價(jià)降低至1mgKOH/g。
5.按權(quán)利要求1或2或3所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(2)的萃取相中甲醇與游離脂肪酸的摩爾比為6-30∶1。
6.按權(quán)利要求1或2所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(2)中酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)時(shí)間30-180分鐘，甲醇與甘油三酯的摩爾比為6-12∶1。
7.按權(quán)利要求1或3所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(2)中酯交換反應(yīng)的第1段反應(yīng)溫度50-70℃，甲醇與甘油三酯的摩爾比為1-3∶1，堿性催化劑用量為脂肪物重量的0.3-1.5％，反應(yīng)時(shí)間10-60分鐘并以脂肪酸甲酯生成量計(jì)算控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在20-60％之間；第2段反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)時(shí)間30-90分鐘，甲醇與甘油三酯的摩爾比為3-12∶1。
8.按權(quán)利要求3所述的高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，其特征是所說步驟(2)的酯交換反應(yīng)第1段含脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的中間產(chǎn)物部分回流至萃余相，該部分以脂肪物重量計(jì)占10-50％。
全文摘要
一種高酸價(jià)油脂的并行甲酯化方法，屬于油脂加工方法。解決現(xiàn)有加工方法存在的原料損失大、反應(yīng)效率低、設(shè)備利用率低、廢水排放量大的問題。本發(fā)明包括(1)采用甲醇對(duì)高酸價(jià)油脂進(jìn)行萃取分離，得到萃取相和萃余相；(2)采用并行流程分別對(duì)萃取相和萃余相進(jìn)行甲酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸甲酯；(3)對(duì)粗脂肪酸甲酯進(jìn)行精制，得到脂肪酸甲酯。進(jìn)一步，通過在酯交換反應(yīng)中加入有脂肪酸甲酯、脂肪酸單甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物，可解決反應(yīng)物之間存在的傳質(zhì)阻礙問題。本發(fā)明具有原料損失少、反應(yīng)效率高以及設(shè)備利用率高等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于以各類餐飲廢油、食品加工用廢油及精煉廠提取的酸化油等為原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯。
文檔編號(hào)C11C3/04GK101050399SQ20071005221
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者劉曄, 劉大川, 佘珠花, 楊浩 申請(qǐng)人:武漢工業(yè)學(xué)院