專利名稱：含有甘油一酸酯的組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
被廣泛地用作化妝品、食品、工業(yè)用乳化劑或潤(rùn)滑油的油劑等的甘油一酸酯是通過(guò)甘油和脂肪酸的酯化反應(yīng)或者甘油和油脂的酯交換反應(yīng)而制造的。這些反應(yīng)是在沒有催化劑存在或在有催化劑存在下進(jìn)行的，一般產(chǎn)生甘油、甘油一酸酯、甘油二酸酯以及甘油三酸酯的混合物。反應(yīng)體系通常是不均勻體系，由于所生成的甘油一酸酯的量受甘油在脂肪酸相或生成酯相中的溶解度的影響，所以即使單純地增加投入的甘油量，也不能提高甘油一酸酯的含量。為此，在欲得到性能更高也就是高純度的甘油一酸酯的情況下，通常利用分子蒸餾進(jìn)行精制。
在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A 2474740及US-A 2478354中公開了使用5～15％的含水甘油在沒有催化劑的情況下促進(jìn)與油脂的酯交換反應(yīng)的方法。
另外，在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A 2206167中公開了通過(guò)以Na等堿皂作為催化劑的酯交換反應(yīng)而由甘油和油脂制造甘油一酸酯的方法。
并且，在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A 2628967中公開了使甘油或乙二醇與脂肪酸或甘油聚酯在以鐵為首的特定的過(guò)渡金屬催化劑的存在下、于高溫下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造甘油一酸酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M(jìn)行反應(yīng)，該方法使用含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑以金屬計(jì)為0.1～60ppm(相對(duì)于甘油和具有酰基的化合物的總重量的重量比，以下相同)。
而且，本發(fā)明提供一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng)體系中的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A 2474740及US-A 2478354中存在有以下問(wèn)題為了保持水分含量而將體系形成加壓體系之外，還殘留有大量的未反應(yīng)的脂肪酸。
另外，在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A 2206167中存在有以下問(wèn)題在反應(yīng)后通過(guò)蒸餾除去未反應(yīng)的甘油的情況下，為了阻止由于逆反應(yīng)而引起的甘油一酸酯的含量的降低，必須預(yù)先在高溫下中和堿成分，除此之外，在生成物中還殘存有即使通過(guò)過(guò)濾也不能分離的中和鹽。
并且，在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A 2628967中存在有以下問(wèn)題盡管不需要中和催化劑，但因?yàn)榇呋瘎┑氖褂昧恳越饘儆?jì)為80～1700ppm，所以，在直接使用的情況下不溶成份較多而難以使用。另外，在利用蒸餾除去甘油時(shí)也促進(jìn)了逆反應(yīng)所引起的甘油一酸酯含量的降低，因此必須預(yù)先在冷卻后利用過(guò)濾或傾析來(lái)分離催化劑。并且還存在有過(guò)濾中在殘留有甘油的狀態(tài)下，過(guò)濾速度慢、傾析中的收率差的問(wèn)題。另外也存在如下的問(wèn)題在利用蒸餾除去未反應(yīng)的甘油的情況下，對(duì)于必須再進(jìn)行加熱的工序并不優(yōu)選。
本發(fā)明的目的在于，提供一種不使用分子蒸餾器等昂貴的濃縮裝置或特殊的高速旋轉(zhuǎn)攪拌剪切機(jī)，由甘油和脂肪酸或甘油酯制造甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物的制造方法。
本發(fā)明的目的在于，提供一種不使用分子蒸餾器等昂貴的濃縮裝置或特殊的高速旋轉(zhuǎn)攪拌剪切機(jī)，由甘油和脂肪酸或甘油酯容易地制造甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物的制造方法。
本發(fā)明中所使用的甘油沒有特別限定，優(yōu)選純度為95重量％或以上的甘油。
本發(fā)明中所使用的選自脂肪酸和甘油酯的具有?；幕衔锟梢允侵ф湣⒅辨?、飽和、不飽和中的任何一種具有?；幕衔铮瑥氖贡景l(fā)明的效果變得更加明確的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選酰基的碳數(shù)為12～30，更優(yōu)選?；奶紨?shù)為14～22。
作為本發(fā)明中所使用的脂肪酸的具體例，可以列舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸等單種脂肪酸，或者大豆油脂肪酸，菜子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等混合脂肪酸。從與含有甘油一酸酯的組合物的操作性相關(guān)的低溫流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碘價(jià)為80或以上的脂肪酸，更優(yōu)選130或以上的脂肪酸。具體地說(shuō)，優(yōu)選為油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、菜子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸。
作為本發(fā)明中所使用的甘油酯，可以列舉出以上述脂肪酸和甘油為組成成份的三酯、二酯及其混合物。另外，也可以含有單酯。
本發(fā)明中，從得到甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物、同時(shí)提高每批的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，甘油和具有?；幕衔锏姆磻?yīng)比例為，相對(duì)于含有?；幕衔锏?摩爾?；?，優(yōu)選甘油為1摩爾或以上，更優(yōu)選為1～3摩爾，特別優(yōu)選為1.5～3摩爾。
本發(fā)明可以使用或不使用催化劑，在使用的情況下，優(yōu)選含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑，可以列舉出從鐵、鈷或錳中選擇的金屬單質(zhì)或者其化合物。具體地說(shuō)，作為含有鐵的催化劑，可以列舉出還原鐵單質(zhì)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氫氧化鐵(FeOOH)等氧化物及氫氧化物、醋酸鐵、丙酸鐵、硬脂酸鐵、油酸鐵等金屬皂、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)等氯化物等。作為含有鈷的催化劑，可以列舉出鈷單質(zhì)、一氧化鈷(CoO)、四氧化三鈷(Co3O4)、碳酸鈷、硬脂酸鈷、氯化鈷(II)等。作為含有錳的催化劑，可以列舉出錳單質(zhì)、二氧化錳、四氧化三錳、硬脂酸錳等。從催化劑活性、操作性、可得性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有鐵的催化劑，特別優(yōu)選氫氧化鐵。從反應(yīng)時(shí)間的減少、過(guò)濾負(fù)荷的減輕等觀點(diǎn)考慮，催化劑的使用量以金屬計(jì)優(yōu)選為0.1～60ppm，更優(yōu)選為0.5～10ppm，特別優(yōu)選為0.5～5ppm。
在本發(fā)明中，從提高甘油一酸酯的含量、同時(shí)減少游離的脂肪酸量的觀點(diǎn)考慮，在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率(用下述通式(I)表示)達(dá)到90％或以上，并與酯化反應(yīng)相比，酯交換反應(yīng)成為支配性反應(yīng)后；或者在甘油與甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，從提高甘油一酸酯的含量、同時(shí)減少游離的脂肪酸量的觀點(diǎn)考慮，將反應(yīng)體系中的水分含量?jī)?yōu)選控制在500～5000ppm、更優(yōu)選600～4000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選600～3000ppm、特別優(yōu)選1000～3000ppm的范圍內(nèi)。盡管本發(fā)明的方法中的水分所起的作用不明確，但推測(cè)為使甘油酯進(jìn)行微量水解并使脂肪酸游離，水起到酯交換的催化作用。
水分含量的控制是通過(guò)以下進(jìn)行的一邊使用水分測(cè)定儀，隨時(shí)間測(cè)定反應(yīng)液的水分含量，一邊將氮?dú)獾榷栊詺怏w導(dǎo)入反應(yīng)液中及/或反應(yīng)液上部的空間部分，并調(diào)節(jié)惰性氣體向反應(yīng)槽中的導(dǎo)入量，由此進(jìn)行水分含量的控制。惰性氣體可以連續(xù)地或者間歇地供給。另外，只有甘油和甘油酯的反應(yīng)等水不足的反應(yīng)的情況下，可以預(yù)先加入水，與根據(jù)需要而向反應(yīng)槽中導(dǎo)入氮?dú)獾榷栊詺怏w配合起來(lái)將體系內(nèi)的水分含量控制在上述值。
從提高甘油對(duì)油層的溶解度，同時(shí)提高酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的速度的觀點(diǎn)考慮，甘油和含有酰基的化合物的反應(yīng)溫度優(yōu)選180℃或以上，從抑制作為副產(chǎn)物的雙甘油的生成方面考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選270℃或以下，具體地說(shuō)，優(yōu)選180～270℃，更優(yōu)選200～260℃，特別優(yōu)選240～255℃。因?yàn)樵诟邷叵麻L(zhǎng)時(shí)間加熱，作為甘油的縮合物的雙甘油的副生成量會(huì)增加，所以要與溫度兼顧，但在250℃或以上時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在12小時(shí)或以下，更優(yōu)選在7小時(shí)或以下，特別優(yōu)選在5小時(shí)或以下。
由本發(fā)明方法所得到的甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物可以直接使用，但是在使用甘油及催化劑的情況下，優(yōu)選除去含有金屬的催化劑。在除去甘油和含有金屬的催化劑的情況下，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在含有金屬的催化劑的存在下除去甘油。也就是，當(dāng)要在蒸餾除去甘油前，過(guò)濾含有金屬的催化劑時(shí)，從過(guò)濾材料的耐熱性及催化劑的去除性的問(wèn)題考慮，則存在如下麻煩的工序一旦冷卻至100℃或以下，過(guò)濾催化劑后，必須再形成高溫來(lái)蒸餾除去甘油，然而在本發(fā)明中則可以避免該麻煩。另外，蒸餾除去甘油后，過(guò)濾含有金屬的催化劑的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于過(guò)濾時(shí)不存在粘度高的甘油，因而過(guò)濾速度加快。具體的是，反應(yīng)后，在減壓的條件下蒸餾除去甘油，根據(jù)需要再在減壓的條件下供給水蒸氣，蒸餾除去甘油后，通過(guò)過(guò)濾除去含有金屬的催化劑。
蒸餾除去甘油可以使用間歇式或者使用薄膜式蒸餾器采用連續(xù)式而進(jìn)行。在通過(guò)間歇式蒸餾除去甘油的情況下，優(yōu)選使用如下條件溫度優(yōu)選200℃或以下，更優(yōu)選180℃或以下，壓力優(yōu)選53kPa或以下，更優(yōu)選2.7kPa或以下。對(duì)于過(guò)濾，可以使用由于所謂的依靠ξ電位(界面電位差)而產(chǎn)生的具有吸附作用的ξ電位過(guò)濾器簡(jiǎn)單地進(jìn)行。
本發(fā)明中的甘油一酸酯的含量是指，利用GPC分析(凝膠滲透色譜)，根據(jù)下式(II)求得的值，也就是相對(duì)于甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯的總量的甘油一酸酯的GPC分析中的面積比例。

MGGPC的甘油一酸酯的面積DGGPC的甘油二酸酯的面積TGGPC的甘油三酸酯的面積利用本發(fā)明的方法可以得到甘油一酸酯的含量為55面積％或以上的所謂的高含量的含有甘油一酸酯的組合物。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，甘油一酸酯的含量可以達(dá)到75面積％的高含量。具體地說(shuō)，可以制造甘油一酸酯的含量在55～75面積％范圍，更優(yōu)選60～75面積％范圍的組合物。
實(shí)施例甘油一酸酯的含量利用GPC分析求得。將Tosoh(株式會(huì)社)制造的TSK gel G2000HXL及TSK gel G1000 HXL串聯(lián)連接用作色譜柱，使用RI(示差折射率計(jì))作為檢測(cè)器，使用THF(四氫呋喃)作為洗提液。
另外，甘油和雙甘油的含量利用GC分析(氣相色譜儀)進(jìn)行定量，鐵的含量利用ICP分析(感應(yīng)耦合等離子發(fā)光分析)進(jìn)行定量。
實(shí)施例1將甘油480g、妥爾油脂肪酸750g裝入帶有攪拌機(jī)、脫水管一冷卻管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2L四口燒瓶中〔甘油/脂肪酸(摩爾比)＝2.0〕，添加在少量水中懸濁形成的氫氧化鐵，其中添加量以鐵計(jì)為2ppm，一邊將氮?dú)庖?00mL/分鐘的速度流到液體上面空間部，一邊在400r/min的攪拌下，用約1.5小時(shí)升溫到250℃。達(dá)到250℃后，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)。對(duì)酸值、水分含量以及甘油一酸酯的含量隨時(shí)間進(jìn)行分析，其結(jié)果是，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在700～1900ppm內(nèi)范圍變化。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量是67面積％。
然后，通過(guò)在減壓條件下使反應(yīng)混合物回流，冷卻到170℃，直接將甘油在2.7kPa或以下的壓力下減壓蒸餾除去，再在150℃、2kPa下供給2小時(shí)的水蒸氣之后，使用ZETA plus 30S(CUNO(株)制造)，在加壓條件下吸附過(guò)濾，得到含有甘油一酸酯的組合物。組合物中的甘油一酸酯的含量為64面積％，酸值為0.2mgKOH/g，甘油的含量0.3重量％，雙甘油的含量為0.3重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實(shí)施例2除了將氫氧化鐵替換為硬脂酸鐵之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進(jìn)行吸附過(guò)濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為65面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～1300ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過(guò)濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為62面積％，酸值為0.2mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.4重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實(shí)施例3除了將氮?dú)庖?00mL/分鐘的速度吹入液體中，進(jìn)行6小時(shí)的反應(yīng)之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進(jìn)行吸附過(guò)濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為63面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過(guò)濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為61面積％，酸值為0.3mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.5重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實(shí)施例4除了將氫氧化鐵替換為氯化亞鐵(II)四水合物且以鐵計(jì)的添加量變更為10ppm之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進(jìn)行吸附過(guò)濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為66面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～1500ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過(guò)濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為63面積％，酸值為0.2mgKOH/g，甘油的含量0.5重量％，雙甘油的含量為0.3重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實(shí)施例5將妥爾油脂肪酸替換為大豆油，將甘油的加入量變更為相對(duì)于大豆油的1摩爾?；?摩爾，將氫氧化鐵的添加量變更為以鐵計(jì)為10ppm，將反應(yīng)時(shí)間變更為10小時(shí)之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進(jìn)行吸附過(guò)濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為64面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～1400ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過(guò)濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為61面積％，酸值為0.4mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.9重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實(shí)施例6將甘油480g、妥爾油脂肪酸750g裝入帶有攪拌機(jī)、脫水管-冷卻管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2L四口燒瓶中〔甘油/脂肪酸(摩爾比)＝2.0〕，一邊將氮?dú)庖?00mL/分鐘的速度流入燒瓶?jī)?nèi)的液體上面空間部，一邊在400r/min的攪拌下，用約1.5小時(shí)升溫到250℃。達(dá)到250℃后，在該溫度下反應(yīng)6小時(shí)。對(duì)酸值、水分含量以及甘油一酸酯的含量隨時(shí)間進(jìn)行分析，其結(jié)果是，達(dá)到250℃時(shí)的以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為93％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在700～2200ppm，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率為99％，甘油一酸酯的含量為61面積％。
實(shí)施例7將氮?dú)庖?0mL/分鐘的速度吹入液體中之外，其它和實(shí)施例6相同地在250℃下反應(yīng)6小時(shí)。達(dá)到250℃時(shí)的以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為93％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～900ppm，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率為99％，甘油一酸酯的含量為60面積％。
比較例1不添加氫氧化鐵，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進(jìn)行吸附過(guò)濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為54面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過(guò)濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為51面積％，酸值為0.3mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.7重量％。
比較例2將氫氧化鐵替換為氫氧化鈉，且其添加量以鈉計(jì)為10ppm，除此之外，與實(shí)施例3用樣地進(jìn)行反應(yīng)，不進(jìn)行中和且在減壓蒸餾下除去甘油。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為62面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm范圍內(nèi)變化。另外，甘油蒸餾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為48面積％，甘油的含量3.1重量％，雙甘油的含量為0.7重量％。
比較例3將氮?dú)庖?00mL/分鐘的速度吹入液體中之外，與實(shí)施例6同樣地在250℃下反應(yīng)6小時(shí)。達(dá)到250℃時(shí)以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為94％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率為99％，甘油一酸酯的含量為54面積％。
權(quán)利要求
1.一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M(jìn)行反應(yīng)而制造含有甘油一酸酯的組合物，其中該方法具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中相對(duì)于具有?；幕衔锏?摩爾酰基，使用1摩爾或以上的甘油進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中具有?；幕衔锏孽；奶紨?shù)為12～30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中反應(yīng)溫度為180～270℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在含有甘油一酸酯的組合物中，甘油一酸酯的由GPC分析求得的含量值為55面積％或以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M(jìn)行反應(yīng)而制造含有甘油一酸酯的組合物，其中該方法使用含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑相對(duì)于甘油和具有?；幕衔锏目傊亓康闹亓勘纫越饘儆?jì)為0.1～60ppm，并且，所述制造方法具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C11C3/10GK101092589SQ200710138390
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者澤田廣樹, 橋本二郎, 美納晴也, 前田利次 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社