專利名稱：多晶硅的洗凈方法和洗凈裝置以及多晶硅的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如作為半導體用硅的原料使用的多晶硅的洗凈方 法，和適用于實施該洗凈方法的多晶硅的洗凈裝置，以及使用該洗凈 方法的多晶硅的制造方法。
背景技術：
作為半導體用的單晶硅片的原料，例如使用99.999999999%以上 極高純度的多晶硅。該多晶硅可采用如下^Mt稱為西門子法的方法制造 往配置有硅芯棒的反應爐內(nèi)供給三氯硅烷(S舊Cl3)氣體和氫氣，使 高純度的多晶硅在硅芯棒上析出。這樣得到直徑約140mm的大致圓柱 狀的多晶硅的錠料。另外，通過切割、破碎等加工使該多晶硅錠料成 為塊狀多晶硅。對該塊狀多晶硅根據(jù)其大小進行分級。
在多晶硅錠料或塊狀多晶硅的表面上，附著有污染物或者生成氧 化膜。如果這些污染物或氧化膜混入到單晶硅的制造工序中，則會顯 著降低單晶硅的品質(zhì)。因此，必需將多晶硅洗凈來提高清潔度。
因此，作為洗凈多晶硅錠料或塊狀多晶硅表面的方法，例如日本 特開2000-302594號公才艮和日本特開2002-293688號公才艮中公開了具備 采用酸液的酸洗工序、和之后采用純水的水洗工序的洗凈方法。
作為酸洗工序中所用的酸液，可使用氫氟酸和硝酸的混合液，通 過將多晶硅浸漬在該酸液中，從而使多晶硅表面溶解而除去污染物或 氧化膜。然后，為了除去多晶硅表面殘留的酸液，用純水清洗多晶硅。
然而，在上述的水洗工序中，需要完全除去多晶硅表面殘留的酸 液。噴射純水等的洗凈方法并不能除去進入到多晶硅表面的凹凸中的 酸液。因此，必需將多晶硅長時間浸漬在貯存有純水的水洗槽內(nèi)。另 外，由于酸液流出到純水中，因而純水逐漸被污染。因此，更換純水
至少l次以上，則可提高多晶硅的清潔度。
這里，作為掌握從多晶硅表面除去酸液的狀態(tài)的方法，可以考慮
測定純水pH值的方法或者測定離子濃度的方法。但是，pH測定或離 子濃度測定中，例如硝酸濃度為O.lmg/L以下的極低濃度時，分析精 度不充分。由此存在不能高精度地掌握酸液除去狀態(tài)的問題。另外， 測定離子濃度需要花費時間，因而不能簡單地掌握酸液的除去狀態(tài)。 另外，由于空氣中二氧化碳的影響而難以準確測定。
本發(fā)明鑒于以上問題而完成，本發(fā)明的目的是提供一種在利用酸 液的酸洗工序之后的水洗工序中，可以精確地掌握酸液的除去狀態(tài)、 并可以簡單且精確地判斷水洗工序的完成時限的多晶硅的洗凈方法和 洗凈裝置，以及通過該洗凈來制造高品質(zhì)的多晶硅的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下的手段。 即，具有
用酸液洗凈多晶硅的酸洗工序；
在貯存有純水的水洗槽內(nèi)洗凈該酸洗工序后的上述多晶硅的水洗 工序；以及
測定上述水洗槽內(nèi)的上述純水的電導率的測定工序， 在上述水洗工序中，將上述多晶硅浸漬在上述水洗槽內(nèi)的上述純
水中，更換上述水洗槽內(nèi)的上述純水至少一次以上，以除去上述多晶
硅表面殘留的上述酸液，
在上述測定工序中，基于上述電導率的測定值，判斷上述水洗工
序的完成。
根據(jù)上述多晶硅的洗凈方法，將浸漬有酸洗工序后的多晶硅的水 洗槽內(nèi)的純水更換成新的純水至少一次以上，從而可以有效地除去多 晶硅表面殘留的酸液。然后，通過測定該純水的電導率，從而可以推 測純水中的酸濃度、由該酸濃度掌握酸液的除去狀態(tài)、判斷水洗工序 的完成時限。另外，可以在短時間內(nèi)測定電導率，并且即使酸濃度為 O.lmg/L以下極4氐值的情況下也可以精確地測定。
在上述電導率變?yōu)?yS/cm以下的時刻，即可以結束上述多晶硅 的水洗。
這時，由于在電導率變?yōu)?yS/cm以下的時刻結束水洗，因此可 以精確地判斷純水的酸濃度降低至先前的pH測定或離子濃度測定中 所不可能測定的酸濃度。其結果為，可以可靠地提高多晶硅的清潔度。
本發(fā)明的多晶硅的洗凈裝置，具備
用于將利用酸液進行酸洗工序后的多晶硅浸漬在純水中的水洗
槽；
自上述水洗槽排出上述純水的純水排出裝置； 向上述水洗槽內(nèi)供給新的上述純水的純水供給裝置； 測定上述水洗槽內(nèi)貯存的純水的電導率的電導率測定裝置。 根據(jù)上述多晶硅的洗凈裝置，由于水洗槽具備純水排出裝置和純 水供給裝置，因此可以將浸漬了酸洗工序后的多晶硅的水洗槽內(nèi)的純 水更換為新的純水。藉此可以有效地除去多晶硅表面殘留的酸液。另 外，由于具有電導率測定裝置，因此根據(jù)純水的電導率變化，可以掌 握酸液的除去狀態(tài)并判斷水洗工序的完成時限。 本發(fā)明的多晶硅的制造方法，具有
通過含有氯硅烷氣體和氫氣的原料氣體的反應，使多晶硅析出的 硅析出工序；
利用上述的多晶硅的洗凈方法對析出的上述多晶硅進行洗凈的洗 凈工序。
根據(jù)上述多晶硅的制造方法，可以從析出的多晶硅的表面除去污 染物，同時得到?jīng)]有酸殘留的高品質(zhì)的多晶硅，所述酸是為了除去污 染物而使用的酸。
進一步可以提供，在利用酸液的酸洗工序之后的水洗工序中，可 以簡單且精確地判斷酸液除去完成的多晶硅的洗凈方法以及洗凈裝 置。另外，通過對析出的多晶硅采用該洗凈方法進行洗凈，從而可以 得到高品質(zhì)的多晶硅。


圖1是本發(fā)明實施方式的包括多晶硅洗凈方法的多晶硅制造方法 的流程圖。
圖2是本發(fā)明實施方式的多晶硅洗凈裝置的概略說明圖。 圖3是表示電導率和硫酸濃度的關系的圖。
圖4是表示制造多晶硅時的硅析出工序中所用的反應爐的截面圖。 圖5是表示將從反應爐中取出的多晶硅的棒破碎成碎塊(chunk) 狀的主視圖。
具體實施例方式
以下參照

本發(fā)明實施方式的多晶硅的洗凈方法、多晶硅 的洗凈裝置以及多晶硅的制造方法。
本實施方式的多晶硅的制造方法，通過被稱為西門子法的方法使 多晶硅的錠料析出，對該錠料進行切割、破碎加工而得到塊狀多晶硅 的表面，并對該表面進行洗凈。圖1表示本實施方式的包括多晶硅洗 凈方法的多晶硅制造方法的流程圖。 (多晶硅析出工序Sl)
多晶硅的錠料可通過被稱為西門子法的方法制得。具體而言，如 圖4所示，在反應爐20內(nèi)豎立著多根硅芯棒21。從原料供給管22向 該反應爐20內(nèi)供給包括三氯硅烷氣體和氫氣的原料氣體。然后，通過 對硅芯棒21通電，使三氯硅烷和氫氣進行反應，使高純度的硅在芯棒 21的表面上析出，同時生成氯化氫氣體。通過該反應的進行，得到直 徑約140mm的大致圓柱狀的多晶硅的錠料R。反應爐20內(nèi)的氣體從 氣體排出管23排出到爐外。 (切割、破碎工序S2)
為了使這樣得到的圓柱狀的錠料R成為可裝入到單晶硅制造用坩 堝內(nèi)的大小，對該錠料R實施切割、破碎加工。本實施方式中，將錠 料R加熱后進行急冷使產(chǎn)生龜裂。然后，利用錘子破碎錠料R，從而 得到如圖5所示的被稱為碎塊的塊狀多晶硅S。 (分級工序S3 )
通過上述的切割、破碎工序，生成各種大小的塊狀多晶硅。將這 些塊狀多晶硅根據(jù)其大小進行分級。
在多晶硅錠料的切割、破碎工序或分級工序中，塊狀多晶硅的表 面上附著了粉塵等污染物，或者生成了氧化膜。不能將這樣的多晶硅 的表面上附著有污染物或生成了氧化膜的多晶硅直接作為單晶硅的原 料使用。因此如下述那樣進行多晶硅的洗凈。 (酸洗工序S4)
首先，如圖2所示，在貯存酸液的酸洗槽中，浸漬筐B(yǎng)中所收納 的多晶硅S，使多晶硅S的表面溶解洗凈。
酸液使用以硝酸為主要成分，往其中加入了少量氫氟酸的混合酸液。
多晶硅S以收納在筐B(yǎng)中的狀態(tài)分別浸漬在多個酸洗槽中，在酸 洗槽內(nèi)使每個篋B作上下移動。這樣多晶硅S的表面被酸液稍微溶解， 除去污染物或氧化膜。
這里，收納多晶硅S的篋B由對上述酸液具有耐腐蝕性的聚乙烯、 聚丙烯、聚四氟乙烯等合成樹脂構成。 (水洗工序S5)
在上述酸洗工序之后，為了除去酸液而用純水W進行水洗。 在水洗工序中，使收納在筐B(yǎng)中的多晶硅S浸漬在貯存純水W的 水洗槽11中。這里，筐B(yǎng)或多晶硅S表面上殘留的酸液流到純水W 內(nèi)。將水洗槽11中的純水W排出到外部，并向水洗槽ll內(nèi)供給新的 純水W。這種純水W的更換至少進行一次以上，持續(xù)進行酸液的除去。 水洗工序中純水W的溫度優(yōu)選為20" - 251C，水洗時間優(yōu)選為20 小時以上。
這樣，通過測定純水W中的電導率C，判斷酸液從多晶硅S中除 去的狀態(tài)。也就是說，純水W中流入酸液的狀態(tài)為，純水W中的酸 濃度(硝酸濃度)上升，電導率C變高。多晶硅S表面殘留的酸液被 充分除去之后，純水W中的酸濃度(硝酸濃度)變低，電導率C也降 低。因此，通過測定電導率C，從而可以掌握酸液從多晶硅S中除去 的狀態(tài)。另外，本實施方式中，電導率C變?yōu)?mS/chi以下的時刻即 判斷為完成酸液的除去。供給到水洗槽11中的純水優(yōu)選電阻率為15M Q - cm以上的超純水。
(包裝、出貨工序S6)
將利用這樣的水洗工序除去了酸液的多晶硅S，在干燥后包裝出貨。
然后，多晶硅S作為單晶硅的原料被填充到單晶硅制造用坩堝中 并熔解。
繼而，說明本發(fā)明實施方式的多晶硅的洗凈裝置10。該洗凈裝置 10如圖2所示，具備貯存純水W的水洗槽ll、將水洗槽ll中貯存
的純水W排出到外部的純水排出裝置12、以及向水洗槽ll中供給新 的純水W的純水供給裝置13。本實施方式中，純水排出裝置12的結 構為使純水W從水洗槽11的底部向外部排出。
完成酸洗工序后的多晶硅S,以收納在筐B(yǎng)中的狀態(tài)浸漬在水洗 槽11中。該水洗槽11內(nèi)的純水W通過純水排出裝置12排出到外部。 然后，通過純水供給裝置13向水洗槽11內(nèi)供給新的純水W，多晶硅S 再次浸漬在純水W中。這樣的純水W的更換至少進行一次以上，對 多晶硅S實施水洗。
該更換一次是指，將洗凈對象多晶硅S在水洗槽11中浸漬一定時 間之后，從純水排出裝置12排出水洗槽11內(nèi)的純水W。然后，利用 純水供給裝置13重新供給水洗槽11容積量的純水W。
在該多晶硅的洗凈裝置10中，設置有測定水洗槽11內(nèi)貯存的純 水W的電導率C的電導率測定裝置14。通過該電導率測定裝置14連 續(xù)地測定純水W中的電導率C，至電導率C變?yōu)镾/cm以下的時刻， 完成水洗工序。
如上說明的本實施方式的多晶硅的洗凈方法中，將酸洗工序后的 多晶硅S以收納在篋B中的狀態(tài)，直接浸漬到水洗槽11內(nèi)的純水W 中。另外，通過將該水洗槽11內(nèi)的純水W更換至少一次以上，從而 除去多晶硅S表面上殘留的酸液。并且測定水洗槽11中的純水W的 電導率C。這樣可以通過推測純水W中的酸濃度(硝酸濃度)來掌握 酸液的除去狀態(tài)，并判斷水洗工序的完成。另外，可以在短時間內(nèi)測 定電導率C，同時即使在酸濃度(硝酸濃度)極低的情況下也可以精 確地測定。因此，對于需要高清潔度的多晶硅S，也可以簡單且精確地 判斷水洗工序的完成時限。
本實施方式中，純水W的電導率C變?yōu)?MS/cm以下的時刻，即 判斷為完成多晶硅S的酸液的除去，而結束水洗。這樣，在電導率C 變?yōu)?MS/em以下非常低的酸濃度的狀態(tài)完成水洗，從而可以可靠地 提高多晶硅S的清潔度。這里，圖3表示電導率C和硝酸濃度的關系。 電導率C為2yS/cm以下，則硝酸濃度達到pH測定或離子濃度測定 中所不能測定的不足0.1mg/L的極低狀態(tài)。即，可以在充分去除酸液 的狀態(tài)下結束水洗工序，因此可得到高清潔度的多晶硅。
本實施方式的多晶硅的洗凈裝置10中，在水洗槽11中設置有純
水排出裝置12和純水供給裝置13。這樣將浸漬有多晶硅S的水洗槽 ll內(nèi)的純水W排出，并供給新的純水W，可以進行純水W的更換至 少一次以上。其結果，可以有效地除去多晶硅S表面殘留的酸液。另 外，由于具有電導率測定裝置14，因此根據(jù)純水W的電導率C的變化， 可以掌握酸液的除去狀態(tài)。
此外，在本實施方式的多晶硅的洗凈裝置10中，純水排出裝置12 的結構為使純水W從水洗槽11的底部排出。這樣可以抑制純水W中 流出的雜質(zhì)顆粒等殘留在水洗槽11內(nèi)部，從而達到提高多晶硅S的清 潔度的目的。
本實施方式中，以將多晶硅S收納在筐B(yǎng)內(nèi)的狀態(tài)進行酸洗工序 和水洗工序，所述篋B由對酸液具有耐腐蝕性的聚乙烯、聚丙烯、聚 四氟乙烯等合成樹脂構成。這樣可以高效、可靠地對多晶硅S進行洗 凈。
以上對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不受這些的限 制，在不脫離本發(fā)明技術構思的范圍內(nèi)可以有適當?shù)淖兏?br> 例如，在電導率C變?yōu)?MS/cm以下的時刻結束水洗工序，這一 點并不受限定。即，優(yōu)選根據(jù)多晶硅所要求的清潔度進行適當?shù)脑O定。 但是，通過使電導率C為2 M S/cm以下，則硝酸濃度不到0.1mg/L,從 而可以可靠地除去酸液。
在本實施方式的多晶硅的洗凈裝置中，說明了通過純水排出裝置 從水洗槽的底部排出純水的結構，但是并不限于這種結構。即，只要 能將純水從水洗槽排出到外部即可。
另外，雖然是對塊狀的多晶硅進行洗凈，但是并不限定多晶硅的 形狀。即，例如可以是洗凈圓柱狀的多晶硅錠料。這時，多晶硅除了 用作單晶硅用原料外，還可用作太陽能電池用原料。
以上描述和列舉了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是應當理解這些只 是對本發(fā)明的一個舉例說明，而不應該認為是對本發(fā)明的限制。在不 脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以作出添加、省略、替代或其 它的修改。因此，不應認為本發(fā)明受到前述說明書的限制，其只受到 隨附的權利要求書的限制。
權利要求
1. 一種多晶硅的洗凈方法，其特征在于，具有:用酸液洗凈多晶硅的酸洗工序；在貯存有純水的水洗槽內(nèi)洗凈該酸洗工序后的上述多晶硅的水洗工序；以及測定上述水洗槽內(nèi)的上述純水的電導率的測定工序，在上述水洗工序中，將上述多晶硅浸漬在上述水洗槽內(nèi)的上述純水中，更換上述水洗槽內(nèi)的上述純水至少一次以上，以除去上述多晶硅表面上殘留的上述酸液，在上述測定工序中，基于上述電導率的測定值，判斷上述水洗工序的完成。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多晶硅的洗凈方法，其中，在上述電導 率變?yōu)?yS/cm以下后，結束上述水洗工序。
3. —種多晶硅的洗凈裝置，其特征在于，具備用于將利用酸液進行酸洗工序后的多晶硅浸漬在純水中的水洗槽；自上述水洗槽排出上述純水的純水排出裝置； 向上述水洗槽內(nèi)供給新的純水的純水供給裝置；以及 測定上述水洗槽內(nèi)貯存的上述純水的電導率的電導率測定裝置。
4. 一種多晶硅的制造方法，其特征在于，具有 通過含有氯硅烷氣體和氫氣的原料氣體的反應，使多晶硅析出的硅析出工序；和利用權利要求1或2所述的多晶硅的洗凈方法對析出的上述多晶 硅進行洗凈的洗凈工序。
全文摘要
一種多晶硅的洗凈方法，具有用酸液洗凈多晶硅的酸洗工序；在貯存有純水的水洗槽內(nèi)洗凈該酸洗工序后的上述多晶硅的水洗工序；以及測定上述水洗槽內(nèi)的上述純水的電導率的測定工序，在上述水洗工序中，將上述多晶硅浸漬在上述水洗槽內(nèi)的上述純水中，更換上述水洗槽內(nèi)的上述純水至少一次以上，以除去上述多晶硅表面上殘留的上述酸液，在上述測定工序中，基于上述電導率的測定值，判斷上述水洗工序的完成。
文檔編號B08B3/08GK101381889SQ20081021259
公開日2009年3月11日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權日2007年9月4日
發(fā)明者堺一弘 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社