專利名稱：：一種低凝固點部分甘油酯的分級方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于食用油產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種脂類生產(chǎn)方法，特別涉及一種低凝固點部分甘油酯的分級方法。
背景技術(shù)：
：部分甘油酯為甘油三酯中一個或兩個脂肪酸被羥基所代替的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)，包括甘油一酯和甘油二酯。甘油一酯分子中因為兩個親水羥基和一個疏水烷基的共存，使其乳化性能增加，因此作為表面活性劑廣泛應用于食品、化妝品、醫(yī)藥、洗漆工業(yè)，特別是食品行業(yè)的面粉類制品如面包中。但國內(nèi)甚至國際市場上出現(xiàn)的甘油一酯為高熔點產(chǎn)品，在低溫或常溫下使用不便，并且不飽和脂肪酸含量極低，對人體健康不利。甘油二酯分子結(jié)構(gòu)中由于只含有一個親水羥基，所以作為乳化劑的作用并不重要，但是甘油二酯特別是l，3-甘油二酯與普通油脂在小腸內(nèi)的代謝路徑不同，食用后不會在體內(nèi)積累，可以抑制肥胖，其作為功能性油脂的事實已逐漸被人們廣泛接受。依據(jù)甘油二酯具有的減肥功效，日本花王公司和ADM公司己經(jīng)合作開發(fā)出富含甘油二酯的具有減肥功能的特殊油脂，替代傳統(tǒng)食用油脂。甘油一酯的生產(chǎn)方法主要包括脂肪酸和甘油反應的直接酯化法和油脂與甘油之間的甘油解法，由于采用催化劑不同又分為酶法和化學法。以油脂甘油解法為主，應用最為廣泛的是以牛油或其他氫化植物油脂的甘油解。在甘油解法生產(chǎn)甘油一酯同時也伴隨著甘油二酯的生成，因此，在甘油解制備甘油一酯時作為副產(chǎn)物生成的甘油二酯也是獲得甘油二酯的重要途徑。甘油二酯的生產(chǎn)也包括直接酯化法和甘油解法，根據(jù)催化劑不同主要有化學法催化和酶法催化，化學法雖然經(jīng)濟可行，但生產(chǎn)甘油二酯時反應缺乏專一性，使用酶法可以利用脂肪酶的高效專一性對產(chǎn)物實現(xiàn)精確控制，再者反應條件溫和，環(huán)境友好，缺點是脂肪酶價格昂貴，生產(chǎn)成本高。鑒于此，目前新的甘油二酯制備技術(shù)采用微生物發(fā)酵法，這樣可以摒棄掉制備脂肪酶昂貴的分離、提純、固定化等各步驟，利用微生物在發(fā)酵液中產(chǎn)生的脂肪酶和原有的水分直接與油脂發(fā)生水解反應，生成甘油二酯。此法既能解決脂肪酶價格昂貴的難題又能達到精確控制產(chǎn)物之目的，且避免了化學法生產(chǎn)甘油二酯條件苛刻產(chǎn)物難分離、純化等缺點。'無論何種方法生產(chǎn)出的部分甘油酯存在的最大問題就是熔點太高，按常用的油脂甘油解法由普通油脂生產(chǎn)的部分甘油酯常溫下均呈固態(tài)，即使使用不飽和脂肪酸含量很高的菜籽油或大豆油生產(chǎn)出的甘油二酯其熔點也達到15°C(中國發(fā)明專利ZL01122491.6)，如果使用熔點更高的其它油脂生產(chǎn)甘油一酯或甘油二酯，產(chǎn)物熔點將更高。就常用油脂生產(chǎn)的部分甘油酯中，甘油一酯的熔點要比甘油二酯的熔點高出10°C-15°C，甘油二酯的熔點要比相應的甘油三酯高出15。C畫20。C(DaniselSwern，Bailey'sIndustrialOilandFatProducts,Volume1,FourthEdition,AWiley-IntersciencePublication,JohnWiley&Sons,NewYork,1979,pp192-196)。室溫下呈固體或半固體狀態(tài)的部分甘油酯，使用不便，且外觀較差，另外，這類部分甘油酯的脂肪酸組成中飽和脂肪酸含量高，食用后對人體健康不利。許多研究者針對這些應用缺點進行了大量的研究，但主要以分提為主，分提方法主要有干法分提、溶劑法分提、表面活性劑法分提三種，干法分提無需任何溶劑，最為經(jīng)濟適用，但干法分提不能分離熔點相近的產(chǎn)品；溶劑法分提雖然能使分提效率和各組分質(zhì)量提高，但由于工藝中需添加己烷、丙酮等有機溶劑，因此對工藝、車間的要求比較高，投資大，適合高附加值產(chǎn)品的分提；表面活性劑法容易污染油脂，況且有些國家明令禁止表面活性劑應用于植物油的生產(chǎn)過程(王宏平，徐斌，李健.油脂分提工藝的進展與應用.中國油脂，2004,29(7):23-25)。中國發(fā)明專利ZL01122491.6報道使用溶劑法分提將甘油二酯從甘油酯中分提，以達到濃縮和分出的目的；使用表面活性劑分提法對甘油二酯含量大于50%的油進行分提，最終得出高熔點的固體甘油二酯和低熔點的液態(tài)甘油二酯。但分級得到的甘油二酯產(chǎn)率低，分級甘油二酯未能通過色拉油O"C冷凍試驗。分子蒸餾和溶劑分提所得產(chǎn)品飽和脂肪酸含量偏高，分子蒸餾所得甘油二酯飽和脂肪酸含量達16%，常溫下為半固態(tài)，溶劑分提得到液體甘油二酯飽和脂肪酸含量為10%-15%(孫東弦.甘二酯的制備及純化.河南工業(yè)大學碩士學位論文，2006，33-49)。國內(nèi)也有通過分提得到飽和脂肪酸含量低于3%的脂肪酸與甘油酯化合成能通過0'C冷凍試驗的甘油二酯(肖新生.不同熔點甘二酯的制備研究.河南工業(yè)大學碩士論文，2007,48-53)。但是這些方法步驟繁瑣，設備和分提條件要求苛刻，分提工藝中所用試劑成本較高，因此不利于規(guī)模化工業(yè)應用。尿素包合法為不同物質(zhì)分離的傳統(tǒng)方法，脲為四方晶體，把脲與直鏈化合物溶液混合，脲則改變?yōu)榱骄w，脂肪酸結(jié)構(gòu)中單鍵可以使分子自由旋轉(zhuǎn)，雙鍵使分子位置固定，從而雙鍵分子體積和空間位阻較大，所以直鏈脂肪酸容易進入六面晶體的"管道"，形成脲包物，不飽和脂肪酸因為雙鍵的存在，而難以與尿素形成包合，依據(jù)此，，可以將飽和度不同的脂肪酸分開。此法分離飽和度不同的脂肪酸及脂肪酸酯化物方法簡單，工藝及設備要求不高，所用試劑、原料便宜，屬于高生產(chǎn)率、低成本型的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是制備低凝固點的部分甘油酯，使其在常溫下為澄清透明的液體，能滿足色拉油0"C冷凍試驗要求，從而使其應用范圍得以擴大；制備的部分甘油酯富含不飽和脂肪酸，且飽和脂肪酸含量為0-4%，以滿足對不飽和脂肪酸有特殊需求人群的營養(yǎng)需要。本發(fā)明的技術(shù)方案是以尿素為包合主體，短鏈醇為溶劑，石油醚、乙醚或正己烷為萃取液，通過結(jié)晶包合、分離、萃取、脫溶等方法生產(chǎn)液體部分甘油酯，其具體過程為(1)以無水乙醇、95%乙醇或甲醇為溶劑，完全溶解尿素，添加部分甘油酯，部分甘油酯尿素=1:2-1:5(m/m)，尿素短鏈醇=1:1-1:5(m/v)，7(TC恒溫水浴中回流10-30min;(2)冷卻結(jié)晶包合，結(jié)晶時間為0.25-2h，結(jié)晶溫度為10-30°C;(3)通過抽濾使固液分離；(4)把固相和液相中的甘油酯分別用有機溶劑萃取出來，萃取溶劑為石油醚、正己烷、乙醚或它們的混合物；(5)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫溶，得到常溫下為澄清透明的液態(tài)部分甘油酯。本發(fā)明所述方法制備的甘油酯凝固點低，脂肪酸組成特殊，液體甘油一酯中不飽和脂肪酸含量為95%-100%，液體甘油二酯中不飽和脂肪酸含量為90%-100%。本發(fā)明所述方法中其它沒有具體描述的部分均采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的或已公開報道的方法。在本發(fā)明所進行的描述中，均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明的效果和益處是本發(fā)明所用試劑、原料成本較低，并且操作簡單容易，屬投資小、收益大的類型，適宜規(guī)?；a(chǎn)。通過本發(fā)明制備出的液體部分甘油酯，不但熔點大大降低，而且從分子結(jié)構(gòu)組成上來看，成分特殊，飽和脂肪酸含量極低，可以滿足對不飽和脂肪酸有特殊需求人群的營養(yǎng)需要，有很好的應用前景。附圖是低凝固點部分甘油酯的制備工藝流程圖。具體實施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖列舉具體實施例，對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明并不只限于這些實施例。實施例1:稱取20g尿素置于錐形瓶中，加入40mL95%乙醇，在7(TC恒溫水浴中回流加熱至尿素全部溶解。稱取10g甘油一酯緩慢加入其溶液中，在7(TC下回流加熱15min，然后放入25'C的水浴中冷卻結(jié)晶0.5h，抽濾分離固相和液相，把固相和液相中的甘油一酯分別用石油醚萃取出來(固相或液相有機溶劑=1:1.5(m/v);萃取2次)，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚(溫度5(TC，真空度0.096MPa)，對分離出來的甘油一酯分別進行氣相色譜分析，液體產(chǎn)品分析結(jié)果見表l，包外物中飽和脂肪酸含量為0.35%，不飽和脂肪酸含量為99.65%。通過DSC分析可知液體甘油一酯在10.6'C至-4.8。C有一明顯的放熱峰，峰值溫度為4.4。C，樣品進行冷凍試驗結(jié)果表明可以通過0"冷凍試驗(即0。C放置5h，無結(jié)晶出現(xiàn))，常溫下澄清透明。表1液態(tài)甘油一酯脂肪酸組成脂肪酸種類16:018:018:118:218:3含量(％)0.35未檢出12.8479.617.20實施例2:稱取30g尿素置于錐形瓶中，加入120mL甲醇，在7(TC恒溫水浴中回流加熱至尿素全部溶解。稱取10g甘油一酯緩慢加入其溶液中，在7(TC下回流加熱20min，然后放入20'C的水浴中冷卻結(jié)晶lh，抽濾分離固相和液相，把固相和液相中的甘油一酯分別用正己烷萃取出來(固相或液相:有機溶劑4:1.5(m/v),萃取2次)，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己垸(溫度5(TC，真空度0.096MPa)，對分離出來的甘油一酯分別進行氣相色譜分析，液體甘油一酯分析結(jié)果見表2，包外物中飽和脂肪酸含量為0.46%，不飽和脂肪酸含量為99.54%?？梢酝ㄟ^0。C冷凍試驗，常溫下澄清透明。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:稱取40g尿素置于錐形瓶中，加入80mL混合醇(甲醇:乙醇=1:1，v/v)，在70。C恒溫水浴中回流加熱至尿素全部溶解。稱取10g甘油一酯緩慢加入其溶液中，在7(TC下回流加熱18min，然后放入30°C的水浴中冷卻結(jié)晶2h，抽濾分離固相和液相，把固相和液相中的甘油一酯分別用乙醚萃取出來(固相或液相:有機溶劑^:1.5(m/v);萃取2次)，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚(溫度50°C，真空度0.096MPa)，對分離出來的甘油一酯分別進行氣相色譜分析，液體甘油一酯分析結(jié)果見表3，包外物中飽和脂肪酸含量為0.57%,不飽和脂肪酸含量為99.43%?？梢酝ㄟ^(TC冷凍試驗，常溫下澄清透明。表3液態(tài)甘油一酯脂肪酸組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:稱取20g尿素置于錐形瓶中，加入60mL95%乙醇，在70。C恒溫水浴中回流加熱至尿素全部溶解。稱取10g甘油二酯緩慢加入其溶液中，在7(TC下回流加熱15min，然后放入25'C的水浴中冷卻結(jié)晶lh,抽濾分離固相和液相，把固相和液相中的甘油二酯分別用有機溶劑(50%石油醚+50%己烷)萃取出來(固相或液相:有機溶劑^:1.5(m/v),萃取2次)，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(溫度50°C，真空度0.096MPa)，對分離出來的甘油二酯分別進行氣相色譜分析，液體甘油二酯分析結(jié)果見表4，包外物中飽和脂肪酸含量為3.28%,不飽和脂肪酸含量為96.72。/。。通過DSC分析可知液體甘油二酯在-4.5。C到-20.5。C有一明顯的放熱峰，峰值溫度為-7.7°C，樣品進行O"C冷凍試驗結(jié)果表明可以通過0。C冷凍試驗，常溫下澄清透明。表4液態(tài)甘油二酯脂肪酸組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:稱取30g尿素置于錐形瓶中，加入60mL甲醇，在7(TC恒溫水浴中回流加熱至尿素全部溶解。稱取10g甘油二酯緩慢加入其溶液中，在70。C下回流加熱20min，然后放入2(TC的水浴中冷卻結(jié)晶2h，抽濾分離固相和液相，把固相和液相中的甘油二酯分別用石油醚乙醚混合液(石油醚:乙醚4:l,v/v)萃取出來(固相或液相:有機溶劑=1丄5(m/v),萃取2次)，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚(溫度50°C，真空度0.096MPa)，對分離出來的甘油二酯分別進行氣相色譜分析，液體甘油二酯分析結(jié)果見表5，包外物中飽和脂肪酸含量為3.57%，不飽和脂肪酸含量為96.0%?？梢酝ㄟ^(TC冷凍試驗，常溫下澄清透明。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6:稱取40g尿素置于錐形瓶中，加入120mL無水乙醇，在7(TC恒溫水浴中回流加熱至尿素全部溶解。稱取10g甘油二酯緩慢加入其溶液中，在7(TC下回流加熱18min，然后放入15X:的水浴中冷卻結(jié)晶0,5h，抽濾分離固相和液相，把固相和液相中的甘油二酯分別用石油醚萃取出來(固相或液相:有機溶劑=l:1.5(m/v)，萃取2次)，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚(溫度50°C，真空度0.096MPa)，對分離出來的甘油二酯分別進行氣相色譜分析，液體甘油二酯分析結(jié)果見表6，包外物中飽和脂肪酸含量為4.24%,不飽和脂肪酸含量為95.76%?？梢酝ㄟ^(TC冷凍試驗，常溫下澄清透明。表6液態(tài)甘油二酯脂肪酸組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>以上實施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然可以做很多改進和變化而不會背離本發(fā)明的基本精祌。所有這些變化和改進都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種低凝固點部分甘油酯的分級方法，以尿素為包合主體，短鏈醇為溶劑，通過結(jié)晶包合、分離、萃取、脫溶等方法生產(chǎn)低凝固點的部分甘油酯，其特征在于具體過程如下(1)以短鏈醇完全溶解尿素，添加部分甘油酯；部分甘油酯∶尿素＝1∶2-1∶5(m/m)；尿素∶短鏈醇＝1∶1-1∶5(m/v)；70℃恒溫水浴中回流10-30分鐘；(2)冷卻結(jié)晶包合，結(jié)晶時間為0.25-2h，結(jié)晶溫度為10-30℃；(3)通過抽濾使固液分離；(4)萃取固、液相中的部分甘油酯；(5)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫溶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低凝固點部分甘油酯的分級方法，其特征還在于短鏈醇為95%乙醇、無水乙醇、甲醇或它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低凝固點部分甘油酯的分級方法，其特征還在于使用石油醚、正己烷、乙醚或它們的混合物為萃取溶劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種低凝固點部分甘油酯的分級方法，屬于食用油產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特征在于以尿素為包合物質(zhì)，短鏈醇為溶劑，通過結(jié)晶包合、分離、有機溶劑萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫溶等步驟最終得出低凝固點的部分甘油酯。本發(fā)明的效果和益處是生產(chǎn)出的部分甘油酯常溫下為液態(tài)，澄清透明，使用方便，并且其飽和脂肪酸含量低、不飽和脂肪酸含量高，可以滿足對不飽和脂肪酸有特殊需求人群的營養(yǎng)需要，有很好的應用前景。本發(fā)明具有操作簡單、成本經(jīng)濟等優(yōu)點，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號C11B7/00GK101575553SQ20091001188公開日2009年11月11日申請日期2009年6月5日優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日發(fā)明者李培真,楊天奎,英牟申請人:大連理工大學