專利名稱：一種生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法。
背景技術：
生物柴油是從可再生的脂質資源中得到的脂肪酸單酯，是一種可以替代普通柴油使用的環(huán)保燃油，可以和石油柴油以任意比例混合使用，并且是環(huán)境友好的新型環(huán)保能源、 綠色燃料?，F(xiàn)有技術中，生物柴油的制備方法主要有稀釋法、微乳化法、熱解法、酯交換法、 生物技術法等方法。工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法多采用酯交換法(SRCA)。采用酯交換法 (SRCA)工藝生產(chǎn)生物柴油的過程通常需要經(jīng)歷原料油與低碳醇的酯化反應、低碳醇的回收、生物柴油粗產(chǎn)品的精制等單元操作。所述生物柴油粗產(chǎn)品的精制一般包括脫除其中的 C1-C4低碳醇、C5-C11酯類化合物和水洗過程中殘留的水分以及C19-C40的重質油酯。現(xiàn)有技術中，在對生物柴油進行精制脫除其中的輕組分的方法主要采用真空閃蒸的方式。閃蒸的原理主要是利用減壓后，蒸汽分壓下降，使更多的沸點低于生物柴油的輕組分(一般是水、甲醇、C5-C11脂類化合物)閃蒸為氣態(tài)，達到分離的目的。由于生物柴油的沸點較高O50-280°C)，精制單元必須采用高真空(絕對壓力為0.67-lKPaA)的操作條件。 如果脫輕組分過程中輕組分的拔出率太低，會將其攜帶至后續(xù)的精制單元操作中，而影響后續(xù)精制單元操作的效果，而且會造成生物柴油的閃點下降，影響產(chǎn)品質量。反之如果輕組分的拔出率太高，將會造成輕組分中有效組分生物柴油(C12-C18的脂肪酸單酯)的浪費， 直接影響產(chǎn)品的收率。因此，輕組分的脫除效果將直接影響生物柴油的收率、品質以及物耗能耗。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中生物柴油粗產(chǎn)品精制過程中采用真空閃蒸的脫除輕組分的方法無法保證在完全脫除輕組分的同時而不影響生物柴油產(chǎn)品收率和生物柴油品質的缺陷，提供一種生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法，所述精制方法可以有效脫除所述生物柴油粗產(chǎn)品中的輕組分并能夠使生物柴油粗產(chǎn)品中有效組分得到充分回收和利用，有效地提高生物柴油的產(chǎn)率、品質，并能夠減少能源的消耗、環(huán)境的污染。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術中，如圖2所示，在采用閃蒸的方法對生物柴油粗產(chǎn)品進行精制以脫除其中的輕組分時，操作溫度通常為210°C以上，絕對壓力在9-20KPaA， 并且，人們普遍認為所述被脫除的輕組分中以未反應的低碳醇為主，例如，甲醇，因此，為了進一步回收甲醇，通常會將該步驟分離出的輕組分返回到水洗塔中再次進行水洗以回收甲醇，然后與水洗后產(chǎn)物一起再次進行輕組分的脫除。但是，一方面，所述輕組分中，除了少部分低碳醇之外還含有大量的C5-C11酯類化合物，另一方面，多次往復的循環(huán)，會使得待進行脫輕組分處理的粗產(chǎn)品中C5-C11酯類化合物不斷累積增加，因此，在相同的操作壓力下不能實現(xiàn)理想的分離效果，即得到的脫除輕組分的生物柴油產(chǎn)品中仍然會含有未被脫除的輕組分，影響生物柴油的分離效果；如果希望提高分離效果，需要進一步提高裝置的操作溫度和壓力，這樣會嚴重增加裝置的負荷。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究后發(fā)現(xiàn)，采用蒸餾塔代替閃蒸裝置，分離出的輕油不回流到水洗塔，而是將部分輕油回流到蒸餾塔中。由于部分回流到蒸餾塔中的輕油可以調節(jié)蒸餾塔中的溫度和壓力，這樣使塔中的溫度和壓力滿足脫除輕組分的需要，使輕組分可以得到很有效的分離并回收利用。本發(fā)明提供了一種生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法，所述生物柴油粗產(chǎn)品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯類化合物和C19-C40的重質油酯，其中，該方法包括下述步驟(1)將所述生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行低碳醇蒸餾；(2)將步驟(1)的經(jīng)過低碳醇蒸餾的生物柴油粗產(chǎn)品進行水洗；(3)將步驟O)的經(jīng)過低碳醇蒸餾和經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品送入第二蒸餾塔中進行蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件使得經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯類化合物的混合物從塔頂采出，使生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物從塔底采出；(4)在閃蒸條件下，將步驟(3)得到的生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物送入閃蒸塔中進行閃蒸，所述閃蒸的條件使得生物柴油從閃蒸塔的塔頂采出，C19-C40的重質油酯從閃蒸塔的塔底采出；其中，將步驟C3)從第二蒸餾塔塔頂采出的部分C5-C11酯類化合物返回到步驟 (3)的第二蒸餾塔。本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法中，利用蒸餾塔將生物柴油粗產(chǎn)品進行蒸餾精制，以脫除其中的輕組分，并將分離出的部分輕油回流到蒸餾塔。與現(xiàn)有技術相比， 正是因為發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了輕組分中除了未被分離的低碳醇之外，還含有大部分的C5-C11酯類化合物，因此，分離出的輕組分不斷循環(huán)是影響生物柴油產(chǎn)品產(chǎn)率、純度的至關重要的原因，因此，本發(fā)明的發(fā)明人巧妙地利用蒸餾塔代替脫輕閃蒸罐，并只將部分分離出的輕油返回蒸餾塔，一方面能夠保證生物柴油產(chǎn)品與輕組分的充分分離，另一方面能夠利用返回的輕油更好地控制蒸餾塔的操作條件，而且，分離出的輕油產(chǎn)品還可以作為導熱油爐重質油燃料的調配劑。因此，本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法能夠降低生物柴油中有效成分的損失，提高生物柴油的收率，得到的生物柴油純度高，并減少了廢水廢液中的油分， 節(jié)省環(huán)保處理費用，降低裝置的投資成本，減少環(huán)境污染。


圖1為本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法的工藝流程圖；圖2為現(xiàn)有技術的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法的工藝流程圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法，所述生物柴油粗產(chǎn)品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯類化合物和C19-C40的重質油酯，其中，該方法包括下述步驟(1)將所述生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行低碳醇蒸餾；
(2)將步驟(1)的經(jīng)過低碳醇蒸餾的生物柴油粗產(chǎn)品進行水洗；(3)將步驟O)的經(jīng)過低碳醇蒸餾的和經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品送入第二蒸餾塔中進行蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件使得經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯類化合物的混合物從塔頂采出，使生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物從塔底采出；(4)在閃蒸條件下，將步驟(3)得到的生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物送入閃蒸塔中進行閃蒸，所述閃蒸的條件使得生物柴油從閃蒸塔的塔頂采出，C19-C40的重質油酯從閃蒸塔的塔底采出；其中，將步驟C3)從第二蒸餾塔塔頂采出的部分C5-C11酯類化合物返回到步驟 (3)的第二蒸餾塔頂。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，將所述生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行蒸餾的目的，也即，所述低碳醇蒸餾是為了除去所述生物柴油粗產(chǎn)品中的C1-C4的低碳醇。其中，所述蒸餾的條件為本領域技術人員公知，例如，所述蒸餾的條件包括塔頂壓力可以為 20-25KPa(表壓)，塔頂溫度可以為60_70°C，塔底溫度可以為80_90°C ；所述第一蒸餾塔的回流比可以為1-2 1，優(yōu)選為1-1. 5 1。根據(jù)本發(fā)明，在步驟O)中，所述將經(jīng)過低碳醇蒸餾的生物柴油粗產(chǎn)品進行水洗的條件也可以為本領域技術人員公知的生物柴油精制領域中生物柴油粗產(chǎn)品的水洗條件， 只要能夠保證將生物柴油粗產(chǎn)品中的大部分甘油和部分殘留的低碳醇除去即可。例如，至少可以去除生物柴油粗產(chǎn)品中90-99重量％的甘油，優(yōu)選為95-99重量％。優(yōu)選地，將水與所述經(jīng)過蒸餾的生物柴油粗產(chǎn)品在水洗塔中進行接觸，水洗的溫度可以為80-90°C。水洗水的用量和水洗時間沒有特別限定，只要保證得到的水洗后產(chǎn)物中甘油含量為1重量％以下即可。通常情況下，水洗水的用量與生物柴油粗產(chǎn)品量的重量比可以為0.1-0. 3 1，水洗時間可以為1-2小時。根據(jù)本發(fā)明，由于生物柴油的沸點一般在250-280°C，而生物柴油粗產(chǎn)品中輕組分的沸點一般均低于250°C，所述輕組分主要為剩余的未反應的C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯類化合物以及水洗過程中攜帶的水分，因此，在步驟(3)中，為了能夠在脫輕蒸餾時，使除去大部分C1-C4的低碳醇的生物柴油粗產(chǎn)品中的含有水、剩余部分的低碳醇和C5-C11酯類化合物的混合物形成氣相產(chǎn)物，并使有效組分生物柴油(C12-C18酯類化合物)和C19-C40 的重質油酯的混合物保留在塔底的液相產(chǎn)物中，就需要控制脫輕蒸餾的條件，使含有水、剩余的少量C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯類化合物的混合物形成氣相產(chǎn)物從塔頂采出，而使有效組分生物柴油(C12-C18酯類化合物)和C19-C40的重質油酯的混合物保留在塔底的液相產(chǎn)物中。根據(jù)本發(fā)明，將生物柴油粗產(chǎn)品在第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，即，將生物柴油粗產(chǎn)品經(jīng)過低碳醇蒸餾、水洗等過程后，將去除生物柴油粗產(chǎn)品中的大部分低碳醇和甘油的生物柴油粗產(chǎn)品送入第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，所述脫輕蒸餾條件使得含有水、剩余部分C1-C4的低碳醇與C5-C11的酯類化合物的混合物以氣相產(chǎn)物的形式從塔頂采出，有效組分生物柴油(C12-C18酯類化合物)和C19-C40的重質油酯從塔底采出，從而可以將生物柴油粗產(chǎn)品中輕組分(水、C1-C4的低碳醇和C5-C11的酯類化合物)除去，達到提純生物柴油的目的。
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優(yōu)選情況下，為了進一步達到提純生物柴油的目的，并有效提高生物柴油產(chǎn)品的產(chǎn)率，步驟(3)中，脫輕蒸餾的條件使得從塔底采出的生物柴油(C12-C18酯類化合物)和 C19-C40的重質油酯的混合物中C5-C11的酯類化合物的混合物的量不高于2重量％，優(yōu)選為0. 5-1. 5重量％。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述脫輕蒸餾的過程可以是常壓或減壓的方式進行蒸餾或精餾，為了更利于生物柴油中輕組分的分離，所述脫輕蒸餾的方式為減壓蒸餾，所述減壓蒸餾的條件包括塔頂?shù)膲毫梢詾?-20KPaA(絕對壓力)，塔頂?shù)臏囟瓤梢詾?100-150°C，塔底的溫度可以為180-230°C ；優(yōu)選情況下，塔頂?shù)膲毫?5_20KPaA(絕對壓力)，塔頂?shù)臏囟葹?25-145°C ；塔底的溫度為190-220°C，可以保證90-100重量％的生物柴油處于所述液相產(chǎn)物中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二蒸餾塔的蒸餾的條件還可以包括回流比，所述回流比為回流量與采出量的比值，所述第二蒸餾塔的回流比可以為1-3 1，優(yōu)選為 1-2. 5:1。根據(jù)本發(fā)明，所述第一蒸餾塔和第二蒸餾塔均可以為本領域常規(guī)的蒸餾塔，例如， 可以是填料塔、也可以是板式塔、還可以是填料和板式復合型塔。所述填料塔中所裝填的填料可以為本領域技術人員公知的各種填料，例如該填料可以選自拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、鞍型環(huán)、弧鞍型、矩鞍型、θ網(wǎng)環(huán)、壓延孔環(huán)、板波紋和網(wǎng)波紋規(guī)整填料中的一種或多種。所述板式塔中可以安裝有泡罩、篩板、斜孔、浮閥中的一種或多種。為了獲得理想的分離效果，所述第一蒸餾塔和第二蒸餾塔優(yōu)選具有一定的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)，例如，其塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以各種獨立地為6-18塊，優(yōu)選為8-16塊。根據(jù)本發(fā)明，該方法還包括將步驟(3)的從第二蒸餾塔塔頂采出的含有水、剩余的C1-C4的低碳醇和C5-C11的酯類化合物的混合物進行冷卻并進行油水分離，得到溶解有低碳醇的水相和油相。其中，所述冷卻和沉降的條件為本領域技術人員公知。例如，可以將從塔頂采出的含有水、剩余部分的低碳醇和C5-C11酯類化合物的混合物的氣相產(chǎn)物通過冷卻器冷卻至20-40°C。所述沉降分離的方法和條件只要能夠保證可以將水油分離即可。 例如，將冷卻后的油水混合物置于沉降器中進行靜置分層，靜置的時間可以為1. 5-2小時。根據(jù)本發(fā)明，為了增強第二蒸餾塔的分離效果，以得到更高的生物柴油分離率。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可以將從第二蒸餾塔塔頂采出的部分C5-C11酯類化合物作為回流從第二蒸餾塔塔頂返回到第二蒸餾塔中，從而增加第二蒸餾塔中的溫度梯度，控制第二蒸餾塔的塔頂溫度，使被蒸餾到塔頂?shù)臍庀嗌锊裼?C12-C18酯類化合物)由于較低的溫度而液化回流到塔底。根據(jù)本發(fā)明，將步驟(3)的從第二蒸餾塔塔頂采出的C5-C11酯類化合物返回第二蒸餾塔的量的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，根據(jù)所述第二蒸餾塔的優(yōu)選的回流比為 1-3 1，因此，將第二蒸餾塔塔頂采出的至少50重量％的C5-C11酯類化合物返回步驟O) 的第二蒸餾塔中才能保證回流比為1 :1。進一步優(yōu)選情況下，可以將第二蒸餾塔塔頂采出的50-75重量％的C5-C11酯類化合物返回步驟O)的第二蒸餾塔中，更優(yōu)選為60-70重量％。根據(jù)本發(fā)明，在步驟中，所述閃蒸的條件可以為本領域技術人員所公知的常規(guī)的閃蒸條件，只要能夠將有效組成生物柴油和重質油酯分離即可，優(yōu)選條件下，閃蒸的條件使得從頂部采出的生物柴油中C19-C40的重質油酯的含量不高于0.4重量％， 更優(yōu)選情況下，閃蒸的條件使得從頂部采出的生物柴油中C19-C40的重質油酯的含量為 0. 1-0. 3重量％。通常情況下，所述閃蒸塔的條件還包括閃蒸塔的壓力和溫度，所述壓力可以為0. 65-1.5KPaA(絕對壓力)，溫度可以為240_280°C ；優(yōu)選情況下，所述壓力為 0. 65-lKPaA (絕對壓力)，溫度為 250_270°C。根據(jù)本發(fā)明，所述閃蒸通常在閃蒸塔內完成，所述閃蒸塔內通常設置有換熱器，所述換熱器設置在閃蒸塔的塔頂部分。所述換熱器的換熱介質來自于第一蒸餾塔塔底物料。 所述第一蒸餾塔塔底物料的溫度為80-90°C，所述生物柴油的蒸汽經(jīng)閃蒸塔內的換熱器冷卻后由重力作用自流至生物柴油收集罐內，與C5-C11酯類化合物分離。根據(jù)本發(fā)明，所述生物柴油粗產(chǎn)品的來源沒有特別的限定，一般為制備得到。所述生物柴油粗產(chǎn)品的制備方法可以為現(xiàn)有的各種生物柴油的制備方法，所述制備的方法通?？梢詾樵邗ソ粨Q反應條件下，將原料油脂與C1-C4的低碳醇接觸反應得到生物柴油粗產(chǎn)品。其中，所述酯交換反應條件可以為本領域制備生物柴油的常規(guī)的酯交換反應條件。例如，所述酯交換反應條件包括壓力為6-8. 5MPa(表壓)，溫度為240_280°C；優(yōu)選的情況下， 壓力為6-7MPa(表壓)、溫度為250460°C。無需催化劑介入，醇油比為9-12 1(摩爾比)。 例如，所述原料油脂可以選自小桐子油、棉籽油、橡膠油、酸化油、地溝油和餐飲廢油中的一種或多種。所述C1-C4的低碳醇為C1-C4的一元醇，例如，可以選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇中的一種或幾種；從價格和回收等因素綜合考慮，所述C1-C4的低碳醇通常為甲醇。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法特別適用于由SRCA工藝制備的生物柴油粗產(chǎn)品的精制。所述SRCA工藝指的是油脂與低碳醇通過高溫(如260°C -280°C )高壓(如6_8MPa) 酯交換反應生產(chǎn)生物柴油的工藝。下面通過具體實施例來更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。下述實施例和對比例中所用的生物柴油粗產(chǎn)品為在高壓反應釜中，按摩爾比為 9 1加入棕櫚酸化油(購于福建中閩化工有限公司)和甲醇，在^0°C、6. 5MPa (表壓)下反應2小時后得到生物柴油粗產(chǎn)品。所得生物柴油粗產(chǎn)品的組成如表1所示。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法。(1)如圖1所示，將生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行甲醇蒸餾，甲醇蒸餾的條件包括塔頂壓力為20KPa，塔頂溫度為64°C，底溫為86°C，甲醇從塔頂采出，從塔底得到除去大部分甲醇的生物柴油粗產(chǎn)品；(2)將第一蒸餾塔底部得到的甲醇蒸餾后的生物柴油粗產(chǎn)品送入水洗塔中進行水洗，用水淋洗所述生物柴油粗產(chǎn)品，水洗條件包括水洗水的用量與生物柴油粗產(chǎn)品的量的重量比為0.2 1，水洗溫度為85°C，時間為1.5小時；(3)通過加熱器將生物柴油粗產(chǎn)品加熱至100°C后送入第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件包括塔頂壓力為15KPaA，塔頂溫度為120°C，塔底溫度為200°C，回流比為2 1，蒸餾塔的塔板數(shù)為12塊；從第二蒸餾塔塔頂采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯類化合物的混合物的氣相產(chǎn)物；從第二蒸餾塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40重質油酯及少量C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物，其中，生物柴油(C12-C18酯類化合物) 的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的86重量％，C5-C11酯類化合物的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的0.8重量％ ；(4)將步驟( 的從第二蒸餾塔塔頂采出的氣相產(chǎn)物通過冷卻器冷卻至30°C后進入沉降器，在沉降器中的靜止1. 5小時，進行油水分離，分離后的油相中，C5-C11酯類化合物為98重量％，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為1重量％，甲醇含量為1重量％ ； 將上述分離得到的65重量％的C5-C11酯類化合物直接返回到步驟(3)的第二蒸餾塔中；(5)將從第二蒸餾塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40 重質油酯及少量C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物通過離心泵送入閃蒸塔中進行閃蒸，閃蒸的條件包括壓力為IKPaA,塔底溫度為260°C ；從閃蒸塔頂部采出氣相產(chǎn)物，通過塔頂換熱器得到的液相產(chǎn)物中生物柴油 (C12-C18酯類化合物)含量為99重量％，C19-C40的重質油酯的含量為0. 1重量％ ；從閃蒸塔底部采出的重質油酯的含量為93重量％ ；將從換熱器頂部采出的氣相產(chǎn)物中回收生物柴油后的不凝氣，通過冷卻器冷卻至 40°C后進入輕油罐，輕油罐中，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為3重量％，甲醇含量為0重量％，C5-C11酯類化合物含量為97重量％。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法。(1)如圖1所示，將生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行甲醇蒸餾，甲醇蒸餾的條件包括塔頂壓力為20KPa，塔頂溫度為60°C，底溫為80°C，甲醇從塔頂采出，從塔底得到除去大部分甲醇的生物柴油粗產(chǎn)品；(2)將第一蒸餾塔底部得到的甲醇蒸餾后的生物柴油粗產(chǎn)品送入水洗塔中進行水洗，用水淋洗所述生物柴油粗產(chǎn)品，水洗條件包括水洗水的用量與生物柴油粗產(chǎn)品的量的重量比為0.1 1，水洗溫度為80°C，時間為1小時；(3)通過加熱器將生物柴油粗產(chǎn)品加熱至100°C后送入第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件包括塔頂壓力為9KPaA，塔頂溫度為100°C，塔底溫度為180°C，回流比為1 1，塔板數(shù)為6塊；從第二蒸餾塔塔頂采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯類化合物的混合物的氣相產(chǎn)物；從第二蒸餾塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40重質油酯及少量C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物，其中，生物柴油(C12-C18酯類化合物) 的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的85重量％，C5-C11酯類化合物的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的2重量％；(4)將步驟( 的從第二蒸餾塔塔頂采出的氣相產(chǎn)物通過冷卻器冷卻至30°C后進入沉降器，在沉降器中的靜止1. 5小時，進行油水分離，分離后的油相中，C5-C11酯類化合物為97重量％，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為2重量％，甲醇含量為1重量％ ； 將上述分離得到的50重量％的C5-C11酯類化合物直接返回到步驟(3)的第二蒸餾塔中；(5)將從第二蒸餾塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40 重質油酯及少量C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物通過離心泵送入閃蒸塔中進行閃蒸，閃蒸的條件包括壓力為0. 65KPaA，塔底溫度為240°C ；從閃蒸塔頂部采出氣相產(chǎn)物，通過塔頂換熱器得到的液相產(chǎn)物中生物柴油 (C12-C18酯類化合物)含量為99重量％，C19-C40的重質油酯的含量為0. 4重量％ ；從閃蒸塔底部采出的重質油酯的含量為89重量％ ；將從換熱器頂部采出的氣相產(chǎn)物中回收生物柴油后的不凝氣，通過冷卻器冷卻至 40°C后進入輕油罐，輕油罐中，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為5重量％，甲醇含量為0重量％，C5-C11酯類化合物含量為95重量％。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法。(1)如圖1所示，將生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行甲醇蒸餾，甲醇蒸餾的條件包括塔頂壓力為25KPa，塔頂溫度為70°C，底溫為90°C，甲醇從塔頂采出，從塔底得到除去大部分甲醇的生物柴油粗產(chǎn)品；(2)將第一蒸餾塔底部得到的甲醇蒸餾后的生物柴油粗產(chǎn)品送入水洗塔中進行水洗，用水淋洗所述生物柴油粗產(chǎn)品，水洗條件包括水洗水的用量與生物柴油粗產(chǎn)品的量的重量比為0.3 1，水洗溫度為90°C，時間為2小時；(3)通過加熱器將生物柴油粗產(chǎn)品加熱至100°C后送入第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件包括塔頂壓力為20KPaA，塔頂溫度為150°C，塔底溫度為230°C，回流比為3 1，塔板數(shù)為18塊；從第二蒸餾塔塔頂采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯類化合物的混合物的氣相產(chǎn)物；從第二蒸餾塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40重質油酯及少量C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物，其中，生物柴油(C12-C18酯類化合物) 的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的85重量％，C5-C11酯類化合物的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的1.5重量％ ；(4)將步驟( 的從第二蒸餾塔塔頂采出的氣相產(chǎn)物通過冷卻器冷卻至30°C后進入沉降器，在沉降器中的靜止1. 5小時，進行油水分離，分離后的油相中，C5-C11酯類化合物為97重量％，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為2重量％，甲醇含量為1重量％ ；將上述分離得到的75重量％的C5-C11酯類化合物直接返回到步驟(3)的第二蒸餾塔中；(5)將從第二蒸餾塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40 重質油酯及少量C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物通過離心泵送入閃蒸塔中進行閃蒸，閃蒸的條件包括壓力為1. 5KPaA，塔底溫度為280°C ；從閃蒸塔頂部采出氣相產(chǎn)物，通過塔頂換熱器得到的液相產(chǎn)物中生物柴油 (C12-C18酯類化合物)含量為99重量％，C19-C40的重質油酯的含量為0. 3重量％ ；從閃蒸塔底部采出的重質油酯的含量為92重量％ ；將從頂部采出的氣相產(chǎn)物中回收生物柴油后的不凝氣，通過冷卻器冷卻至40°C后進入輕油罐，輕油罐中，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為4重量％，甲醇含量為0重量％，C5-C11酯類化合物含量為96重量％。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法。
按照實施例1的所述方法精制生物柴油粗產(chǎn)品，不同的是，將步驟(4)分離得到的 40重量％的C5-C11酯類化合物直接返回到步驟(3)的第二蒸餾塔中。從閃蒸塔頂部采出氣相產(chǎn)物，通過塔頂換熱器得到的液相產(chǎn)物中生物柴油 (C12-C18酯類化合物)含量為99重量％，C19-C40的重質油酯的含量為0. 4重量％ ；從閃蒸塔底部采出的重質油酯的含量為88重量％ ；將從換熱器頂部采出的氣相產(chǎn)物中回收生物柴油后的不凝氣，通過冷卻器冷卻至 40°C后進入輕油罐，輕油罐中，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為7重量％，甲醇含量為 0重量<%，C5-C11酯類化合物含量為93重量％。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術提供的生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法。按照實施例1中步驟(1)和步驟( 的方法對生物柴油粗產(chǎn)品進行甲醇蒸餾和水洗。(3)如圖2所示，通過加熱器將生物柴油粗產(chǎn)品加熱至100°C后送入脫輕閃蒸罐中進行閃蒸，閃蒸的條件包括壓力為9KPaA，溫度為210°C ；從脫輕閃蒸罐頂部采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯類化合物的混合物的氣相產(chǎn)物；從脫輕閃蒸罐底部采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、C19-C40重質油酯及C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物，其中，生物柴油(C12-C18酯類化合物)的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的78重量％，C5-C11酯類化合物的含量占塔底采出液相產(chǎn)物的5
重量％ ；(4)將步驟(3)的從脫輕閃蒸罐頂部采出的氣相產(chǎn)物通過冷卻器冷卻至30°C后進入輕油罐，輕油罐中，C5-C11酯類化合物含量為90重量％，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為7重量％，甲醇含量為3重量％ ；通過離心泵將輕油罐中的全部混合物返回到水洗塔中；(5)將從步驟(3)的脫輕閃蒸罐底采出的含有生物柴油(C12-C18酯類化合物)、 C19-C40重質油酯及C5-C11酯類化合物的混合物的液相產(chǎn)物通過離心泵送入閃蒸塔中進行閃蒸，閃蒸條件與實施例1步驟(5)的閃蒸條件相同；從閃蒸塔頂部采出氣相產(chǎn)物，通過換熱器得到的液相產(chǎn)物中生物柴油(C12-C18 酯類化合物)含量為98重量％，C19-C40的重質油酯的含量為0. 45重量％ ；從閃蒸塔底部采出的重質油酯的含量為83重量％ ；將從頂部采出的氣相產(chǎn)物中回收生物柴油后的不凝氣，通過冷卻器冷卻至40°C后進入輕油罐，輕油罐中，生物柴油(C12-C18酯類化合物)含量為9重量％，甲醇含量為2重量％，C5-C11酯類化合物含量為89重量％。表 權利要求
1.一種生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法，所述生物柴油粗產(chǎn)品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯類化合物和C19-C40的重質油酯，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)將所述生物柴油粗產(chǎn)品送入第一蒸餾塔中進行低碳醇蒸餾；(2)將步驟(1)的經(jīng)過低碳醇蒸餾的生物柴油粗產(chǎn)品進行水洗；(3)將步驟O)的經(jīng)過低碳醇蒸餾和經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品送入第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件使得經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯類化合物的混合物從塔頂采出，使生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物從塔底采出；(4)在閃蒸條件下，將步驟C3)得到的生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物送入閃蒸塔中進行閃蒸，所述閃蒸的條件使得生物柴油從閃蒸塔的塔頂采出，C19-C40的重質油酯從閃蒸塔的塔底采出；其中，將步驟C3)從第二蒸餾塔塔頂采出的部分C5-C11酯類化合物返回到第二蒸餾+ -tB。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中，所述脫輕蒸餾的條件使得從塔底采出的生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物中C5-C11酯類化合物的量不高于2重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，步驟(3)中，所述脫輕蒸餾的條件包括第二蒸餾塔塔頂壓力為9-20KPaA，塔頂溫度為100-150°C，塔底溫度為180-230°C。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，第二蒸餾塔塔頂壓力為15-20KPaA，塔頂溫度為 125-145°C，塔底溫度為 190-220°C。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將步驟C3)的從第二蒸餾塔塔頂采出的至少50重量％的C5-C11酯類化合物返回第二蒸餾塔。
6.根據(jù)權利要求1、2或5所述的方法，其中，步驟(3)中，所述第二蒸餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為6-18塊，回流比為1-3 1。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，步驟(4)中，閃蒸的條件使得從塔頂采出的生物柴油中C19-C40的重質油酯的含量不高于0.4重量％。
8.根據(jù)權利要求1或7所述的方法，其中，步驟(4)中，所述閃蒸的條件包括閃蒸塔的壓力為0. 65-1. 5KPaA，閃蒸塔的溫度為240_280°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，所述低碳醇蒸餾的條件包括塔頂壓力為20-25KPa，塔頂溫度為60_70°C，塔底溫度為80_90°C。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述水洗的條件包括溫度為 80-90°C，時間為1-2小時，水洗水的用量與生物柴油粗產(chǎn)品量的重量比為0. 1-0. 3:1。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述生物柴油粗產(chǎn)品由SRCA工藝制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物柴油粗產(chǎn)品的精制方法，所述生物柴油粗產(chǎn)品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯類化合物和C19-C40的重質油酯，其中，該方法包括將經(jīng)過低碳醇蒸餾和經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品送入第二蒸餾塔中進行脫輕蒸餾，所述脫輕蒸餾的條件使得經(jīng)過水洗的生物柴油粗產(chǎn)品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯類化合物的混合物從塔頂采出，使生物柴油和C19-C40的重質油酯的混合物從塔底采出，并將從第二蒸餾塔塔頂采出的部分C5-C11酯類化合物返回到第二蒸餾塔中。采用本發(fā)明提供的方法能夠降低生物柴油中有效成分的損失，提高生物柴油的收率和純度，降低裝置的投資成本，減少環(huán)境污染。
文檔編號C11B3/12GK102533438SQ20111023448
公開日2012年7月4日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權日2011年8月16日
發(fā)明者劉強, 史國強, 張軍濤, 張慶英, 王先國, 鄭長波 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責任公司