專(zhuān)利名稱(chēng)：包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1-氟-1,1-二氯乙烷的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在各種應(yīng)用中具有用途，包括用作發(fā)泡劑、和用在可發(fā)泡材料和泡沫(材料)中以及用作各種溶劑應(yīng)用中的溶劑的組合物、方法和體系。在優(yōu)選方面，本發(fā)明涉及至少包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯和1-氟-1，1- 二氯乙烷的組合物。
背景技術(shù)：
基于氟碳化合物的流體在很多商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)找到了廣泛的應(yīng)用，包括用作氣溶膠推進(jìn)劑、用作溶劑、用作制冷劑以及用作發(fā)泡劑。由于某些可疑的環(huán)境問(wèn)題(包括迄今用于這些應(yīng)用中的一些組合物的使用相伴隨的較高的全球變暖潛勢(shì)和/或臭氧消耗潛勢(shì))，越來(lái)越期望使用具有較低乃至零臭氧消耗潛勢(shì)的流體(例如氫氟烴(“HFC”))。因此，期望使用不含大量臭氧消耗性氯氟烴(“CFC”)或氫氯氟烴(“HCFC”)的流體。此外，一些HFC流體可能具有與之相伴隨的較高的全球變暖潛勢(shì)，因此期望使用具有盡可能低的全球變暖潛勢(shì)的氫氟烴或其他氟化流體同時(shí)在使用性質(zhì)上保持所需的性能。

如上所述，近年來(lái)越來(lái)越多地關(guān)注對(duì)地球大氣和氣候的潛在損害，某些基于氯的化合物已經(jīng)證實(shí)在這一點(diǎn)上問(wèn)題特別大。由于很多這類(lèi)化合物相伴隨的臭氧消耗性質(zhì)，使用含氯組合物(例如氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(“HCF”)等)作為發(fā)泡劑和溶劑通常已經(jīng)變得不受歡迎。因此越來(lái)越需要在這些和其他應(yīng)用中作為迄今使用的組合物的有吸引力的替代物的新型氟碳化合物和氫氟烴化合物以及化合物的組合。例如，期望通過(guò)用不會(huì)消耗臭氧層的不含氯的化合物(例如氫氟烴(HFC))至少部分替代含氯化合物來(lái)改進(jìn)含氯體系(例如發(fā)泡劑體系或制冷體系)。工業(yè)上一般持續(xù)尋求新型的基于氟碳化合物的混合物，其提供對(duì)CFC和HCFC的替代并被認(rèn)為是它們的更為環(huán)境安全的替代物。然而，在很多情形中，重要的是任何可能的替代物還必須具有存在于許多最廣泛使用的流體中的那些性質(zhì)，例如用作發(fā)泡劑時(shí)賦予優(yōu)良的熱絕緣性質(zhì)和其他期望的泡沫性質(zhì)，例如適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性、低毒性或無(wú)毒性、低可燃性或不可燃性等。此外，通常期望CFC發(fā)泡劑替代物在不對(duì)常規(guī)泡沫產(chǎn)生體系進(jìn)行較多工程改造的情況下也是有效的。用于制備常規(guī)發(fā)泡材料，例如熱塑性材料和熱固性材料，的方法和組合物很早就是已知的了。這些方法和組合物通常使用化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑來(lái)在聚合物基質(zhì)中形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)。這種發(fā)泡劑包括例如共沸化合物、水和各種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)(例如氯氟烴(CFO)0化學(xué)發(fā)泡劑通常經(jīng)歷一些形式的化學(xué)變化，包括與形成聚合物基質(zhì)的材料的化學(xué)反應(yīng)(通常在預(yù)設(shè)的溫度/壓力下)，其造成氣體(例如氮?dú)狻⒍趸蓟蛞谎趸?的釋放。一種最常用的化學(xué)發(fā)泡劑是水。物理發(fā)泡劑通常溶解在聚合物或聚合物前體材料中，然后體積膨脹(也是在預(yù)設(shè)的溫度/壓力下)以幫助形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)。物理發(fā)泡劑通常結(jié)合熱塑性泡沫使用，不過(guò)化學(xué)發(fā)泡劑能夠代替物理發(fā)泡劑或與它一起結(jié)合熱塑性泡沫使用。例如，已知結(jié)合基于聚氯乙烯的泡沫的形成來(lái)使用物理發(fā)泡劑。公知將化學(xué)發(fā)泡劑和/或物理發(fā)泡劑結(jié)合熱固性泡沫使用。當(dāng)然，某些化合物和包含它的組合物可以同時(shí)構(gòu)成化學(xué)和物理發(fā)泡劑。過(guò)去，CFC在基于異氰酸酯的泡沫(例如硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫)的制備中用作標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。例如，CCl3F (CFC-1l)曾經(jīng)成為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。然而，這種材料的使用已經(jīng)被國(guó)際條約禁止了，原因是它釋放到大氣中會(huì)損害平流層中的臭氧層。因此，不再常見(jiàn)將CFC-1l用作形成熱固性泡沫(例如基于異氰酸酯的泡沫和酚醛泡沫)的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。CFC的問(wèn)題導(dǎo)致更頻繁地使用含氫的氯氟代烷烴(HCFC)。例如，CH2C1CHC1F(HCFC-141b)在大氣中具有較短的壽命。這種HCFC被認(rèn)為是相對(duì)于CFC而言更環(huán)境友好的發(fā)泡劑，但這類(lèi)化合物仍包含一些氯和中等的大氣壽命，因此具有顯著的“臭氧消耗潛勢(shì)”(稱(chēng)作“0DP”)。這使其不適合單獨(dú)使用。已知的另一類(lèi)發(fā)泡劑是非氯代的部分加氫的氟碳化合物(稱(chēng)作“HFC”)。目前用作發(fā)泡劑的某些HFC至少有一個(gè)·潛在的嚴(yán)重問(wèn)題，即它們通常具有較高的固有導(dǎo)熱性質(zhì)(SP熱絕緣性較差)。另一方面，用某些更現(xiàn)代的HFC發(fā)泡劑(例如CF3CH2CF2H (“HFC_245fa”))制備的泡沫提供了改進(jìn)的熱絕緣性，這一部分是由于HFC-245fa蒸汽的導(dǎo)熱性較低，而且一部分是由于HFC-245fa賦予所述泡沫的微細(xì)的孔結(jié)構(gòu)。HFC_245fa已經(jīng)廣泛用于隔熱應(yīng)用中，特別是制冷機(jī)、冷凍機(jī)、制冷/冷凍機(jī)和噴涂泡沫應(yīng)用中。然而，很多HFC流體都具有全球變暖潛勢(shì)較高的缺點(diǎn)，因此期望使用具有盡可能低的全球變暖潛勢(shì)同時(shí)在使用性質(zhì)中保持所需性能的氫氟烴或其他氟化流體。甚至更現(xiàn)代的HFC (例如HFC-245fa、HFC-134a,HFC-365mfc等)盡管與其他HFC相比較低，但仍顯示出比所期望的更高的全球變暖潛勢(shì)。因此，使用HFC作為泡沫絕緣體(特別是硬質(zhì)泡沫絕緣體)中的發(fā)泡劑已經(jīng)導(dǎo)致HFC成為工業(yè)泡沫絕緣體中的發(fā)泡劑的不太合宜的候選者。烴類(lèi)發(fā)泡劑也是已知的。例如，授予Hutzen的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，182，309教導(dǎo)了在多種乳液混合物中使用異戊烷和正戊烷。Volkert的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，096，933教導(dǎo)了烴類(lèi)發(fā)泡劑的另一種實(shí)例是環(huán)戊烷。盡管很多烴類(lèi)發(fā)泡劑(例如環(huán)戊烷和戊烷的異構(gòu)體)都是零臭氧消耗試劑且具有非常低的全球變暖潛勢(shì)，但這種材料也不是完全滿(mǎn)足期望，因?yàn)橛蛇@些發(fā)泡劑制備的泡沫不具備與用例如HFC-245fa發(fā)泡劑制備的泡沫相同程度的熱絕緣效能。此夕卜，烴類(lèi)發(fā)泡劑的可燃性非常高，這是不期望的。而且，某些烴類(lèi)發(fā)泡劑在某些情形中與制備泡沫的材料(例如在聚異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫中常用的很多聚酯多元醇)的互溶性不夠。這些烷烴的使用通常需要化學(xué)表面活性劑以得到適合的混合物。因此越來(lái)越需要作為迄今在這些和其他應(yīng)用中用作發(fā)泡劑的組合物的有吸引力的替代物的新型化合物或化合物的組合和組合物。申請(qǐng)人因此意識(shí)到需要新型的基于氟碳化合物的化合物和組合物，其提供了對(duì)CFC和HCFC的有效替代且被認(rèn)為是它們的更環(huán)境安全的替代物。然而，通常高度期望任何潛在的替代物也必須具有至少與很多最廣泛使用的發(fā)泡劑相當(dāng)?shù)男再|(zhì)或者為泡沫賦予這些性質(zhì)，例如氣相導(dǎo)熱性、低泡沫k因子、低毒性或無(wú)毒性等。很多應(yīng)用中其他可能重要的性質(zhì)之一是可燃性。即在很多應(yīng)用中使用低可燃性或不可燃的組合物被認(rèn)為是重要的或必需的，包括特別是在發(fā)泡劑應(yīng)用中。本文所用的術(shù)語(yǔ)“不可燃的”表示依照2002年的ASTM standard E-681 (其通過(guò)引用方式并入本文)測(cè)定被確定為不可燃的化合物或組合物。遺憾的是，否則可能適用于發(fā)泡劑和溶劑組合物中的很多HFC不是不可燃的。例如，氟代烷烴二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烴1，I, 1-三氟丙烯(HFO-1243zf)各自都是可燃的，因此不適用于很多應(yīng)用。在Tapscott的美國(guó)專(zhuān)利5，900, 185中已經(jīng)建議使用含溴的齒碳化合物添加劑以降低某些材料(包括泡沫發(fā)泡劑)的可燃性。在該專(zhuān)利中稱(chēng)所述添加劑的特征為高效和短大氣壽命，即低臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)和低全球變暖潛勢(shì)(GWP)。盡管Tapscott描述的溴代烯烴作為阻燃劑與某些材料結(jié)合時(shí)具有一定程度的有效性，但是沒(méi)有公開(kāi)這種材料作為發(fā)泡劑的用途。此外，這些化合物被認(rèn)為也可能具有某些缺點(diǎn)。例如，申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到Tapscott中列出的很多化合物作為發(fā)泡劑時(shí)將具有較低的效能，因?yàn)檫@些化合物的分子量較高。此外，Tapscott中公開(kāi)的很多化合物被認(rèn)為在用作發(fā)泡劑時(shí)由于這些化合物較高的沸點(diǎn)而會(huì)遇到問(wèn)題。而且，申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到具有高取代水平的很多化合物可能具有不期望的毒性和/或其他不期望的性質(zhì)，例如潛在的環(huán)境上不期望的生物累積性。盡管Tapscott表示具有2_6個(gè)碳原子的含溴烯烴也可以包含氟取代基，但該專(zhuān)利通過(guò)指出“不含氟的溴代烷烴由于與對(duì)流層的羥基自由基反應(yīng)而具有非常短的大氣壽命”(第8欄第34-39行)，似乎暗示了含氟化合物從環(huán)境安全的角度考慮不是完全滿(mǎn)足期望的。此外，通常期望發(fā)泡劑替代物在不對(duì)泡沫制備和形成中使用的常規(guī)設(shè)備和體系進(jìn)行較大工程改造的情況下為有效的。因此申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到需要能夠提供上述的有利性質(zhì)和/或避免一種或多種上述缺點(diǎn)的組合物特別是發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、發(fā)泡制品和用于形成泡沫的方法和體系。因此申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到需要在避免一種或多種上述缺點(diǎn)的同時(shí)可能用于眾多應(yīng)用中的組合物，特別是發(fā)泡劑。本發(fā)明涉及可用于眾多應(yīng)用中的組合物、方法和體系，包括特別是與聚合物泡沫和/或溶劑有關(guān)的組合物、方法、體系和試劑。發(fā)明概述
如本文所述，本發(fā)明涉及至少1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和1-氟_1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)的組合物，優(yōu)選為基本上均勻的混合物或共混物的形式，及其作為溶劑或發(fā)泡劑、特別是在可發(fā)泡組合物中的用途。本發(fā)明組合物包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和1-氟-1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)，且任選地包含一種或多種下面詳細(xì)描述的其他組分。本發(fā)明的申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的很多優(yōu)選發(fā)泡劑相伴隨的低臭氧消耗潛勢(shì)和低全球變暖潛勢(shì)之外，這種組合物顯示出一種或多種特殊的特點(diǎn)、特征和/或性質(zhì)，包括:熱絕緣效能(特別是對(duì)于熱固性泡沫)、尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度、熱絕緣性能的老化。根據(jù)本文提供的公開(kāi)內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到其他優(yōu)點(diǎn)。HFC0-1233zd可以單獨(dú)作為順式-HFC0_1233zd或作為反式-HFC0_1233zd提供?？蛇x擇地，HFC0-1233zd是順式-和反式-HFC0-1233zd的混合物，在優(yōu)選實(shí)施方案中其可以在約50:50的順式:反式重量比到約99.9:0.1的順式:反式重量比范圍內(nèi)的比例提供。

HFC0-1233zd和HCFC_141b的組合物的組分部分可以任意的有效量提供以實(shí)現(xiàn)本文論述的前述優(yōu)點(diǎn)。在一種實(shí)施方案中，該組合物包含約20-80wt% HFC0-1233zd和約80-20wt% HCFC-141b。在另一實(shí)施方案中，該組合物包含約40_60wt% HFC0_1233zd和約40-60wt% HCFC-141b。在另一實(shí)施方案中，該組合物包含約45_55wt% HFC0_1233zd和約55-45wt% HCFC-141b。在另一可選實(shí)施方案中，該組合物包含約50wt% HFC0_1233zd和約50wt% HCFC-141b。根據(jù)目標(biāo)用途，本發(fā)明組合物還可以包含一種或多種輔助劑或其他組分。輔助劑可以包括但不限于以下:助發(fā)泡劑、助溶劑、表面活性劑、聚合物改性劑、著色劑、染料、溶解增強(qiáng)劑、流變改性劑、增塑劑、阻燃劑、可燃性抑制劑、抗菌劑、粘度降低改性劑、填充劑、蒸汽壓改性齊IJ、成核齊U、催化劑、多元醇、異氰酸酯、穩(wěn)定劑，和其中兩種或更多種的任意組合。在某些實(shí)施方案中，特別是在可發(fā)泡組合物的情形中，輔助劑至少是助發(fā)泡劑，其可以是一種或多種氟代烯烴、氟代烷烴、氫氟烯烴、氫氟烴、氫氯氟烴、酯、醚、醇或烴。在一種實(shí)施方案中，助發(fā)泡劑可以包含一種或多種不同于HCF0_1233zd或HCFC-Hlb的下式I的化合物:
XCFzR3_z (I)
其中X是Cp C2, C3> C4或C5的取代或未取代的不飽和基團(tuán)，各R獨(dú)立地為Cl、F、Br、I或 H，z 是 1-3?？蛇x擇地，助發(fā)泡劑可以包含一種或多種不同于HCF0_1233zd的下式II的化合物::R
權(quán)利要求
1.組合物，包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯(10^-12332(1)和1，1_二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述HCF0-1233zd是順式-HCF0_1233zd和反式-HCF0-1233zd的混合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中順式-HCF0-1233zd與反式-HCF0-1233zd的比例在50wt%:50wt% 至 99wt%:lwt% 的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1 的組合物，包含 20-80wt% 的 HCF0-1233zd 和 80_20wt% 的 HCFC_141b。
5.權(quán)利要求4 的組合物，包含 40-60wt% 的 HCF0-1233zd 和 40_60wt% 的 HCFC_141b。
6.權(quán)利要求5 的組合物，包含 45-55wt% 的 HCF0-1233zd 和 55_45wt% 的 HCFC_141b。
7.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含不同于HCF0-1233zd的依照下式I的助發(fā)泡劑: XCFzR3_z (I) 其中X是Cp C2, C3> C4或C5的取代或未取代的不飽和基團(tuán)，各R獨(dú)立地為Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。
8.權(quán)利要求71的組合物，其中所述助發(fā)泡劑包含一種或多種不同于HCF0-1233zd的依照下式II的化合物:
9.權(quán)利要求1的組合物用作發(fā)泡劑的用途。
10.權(quán)利要求9的用途，用于制造以下形式的熱固性泡沫或熱塑性泡沫，所述泡沫的形式選自:噴涂泡沫；電器泡沫，例如制冷器泡沫、冷凍機(jī)泡沫和熱水器泡沫；灌注泡沫，例如不連續(xù)或連續(xù)的硬質(zhì)或軟質(zhì)面板泡沫或者隔熱的運(yùn)輸容器泡沫。
11.權(quán)利要求1的組合物用作溶劑的用途。
12.權(quán)利要求11的用途，用于從制品的表面去除污染物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的共混物的組合物。特別地，本發(fā)明涉及至少包含該共混物的發(fā)泡劑和可發(fā)泡組合物，以及包含該共混物的溶劑。
文檔編號(hào)C11D7/50GK103153925SQ201180049690
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者D.J.威廉斯, R.R.辛赫, J.M.鮑曼 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司