專利名稱：一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，特別涉及一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
餐飲廢油(Waste cooking oil, WCO) 一般包括地溝油、消水油、煎炸廢油、油煙機(jī)冷凝回收油、食品企業(yè)以及相關(guān)企業(yè)產(chǎn)生的廢棄油脂。地溝油是一個(gè)泛概念，是對(duì)各類劣質(zhì)油的通稱，也有的將它分為三類一是狹義的地溝油，即將下水道中的油膩漂浮物(地溝油)或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜(通稱浴水)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加工、提煉出的油(消水油)；二 是劣質(zhì)豬肉、豬內(nèi)臟、豬皮加工以及提煉后產(chǎn)出的油；三是用于油炸食品的油使用次數(shù)超過(guò)規(guī)定要求后，再被重復(fù)使用或往其中添加一些新油后重新使用的油等。餐飲廢油作為食品行業(yè)的副產(chǎn)物，如果肆意排放將會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，且近幾年來(lái)我國(guó)大中城市的“地溝油” “淚水油”流回餐桌事件不斷被曝光。為了規(guī)范廢油脂的利用渠道，減少對(duì)環(huán)境和人們健康的危害，為廢油脂尋找新的利用途徑成為當(dāng)務(wù)之急。利用廢油脂生產(chǎn)綠色能源生物柴油是廢油脂最有前景的使用途徑，不僅可以降低廢油脂對(duì)環(huán)境的危害，遏制廢油脂非法利用的途徑，而且可以大大降低生物柴油的生產(chǎn)成本，還可得到綠色環(huán)保可再生的能源燃料，可謂一舉多得，具有重要的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)多重效益。近年來(lái)，隨著生產(chǎn)生物柴油技術(shù)的開(kāi)發(fā)，利用WCO來(lái)生產(chǎn)生物柴油成為研究的熱點(diǎn)。一方面可以解決WCO的再利用問(wèn)題，另一方面降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。因此，利用WCO來(lái)生產(chǎn)生物柴油，是一舉兩得的事情。目前，國(guó)內(nèi)90%以上的生物柴油企業(yè)都是以WCO為原料的。目前，由地溝油制備生物柴油的方法主要為酯交換法，包括酸催化酯化法和堿催化酯化法兩種。酸催化酯化法以硫酸為催化劑，酯化產(chǎn)物顏色較深，副產(chǎn)物多，對(duì)設(shè)備的腐蝕大，后處理廢液產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題；堿催化酯化法的工藝較復(fù)雜，反應(yīng)速度慢，后處理工藝復(fù)雜。這兩種方法均存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，能耗多，生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，因此無(wú)法再商業(yè)化生產(chǎn)中廣泛使用?，F(xiàn)有的公開(kāi)專利中，如CN1896183所述，采用超聲波處理餐飲廢油直接酯化合成生物柴油，可以是原有反應(yīng)時(shí)間由4-8h減少到2h，但是此專利沒(méi)有采用催化劑，甲醇的使用量很大，甲醇與原料油的摩爾比為50:1，這樣反而增加了成本，另外，在無(wú)催化劑的條件下，從化學(xué)反應(yīng)原理上考慮，可能無(wú)法發(fā)生酯化反應(yīng)，因此這一專利的可行性還需驗(yàn)證。此夕卜，中國(guó)專利號(hào)為CN200810047999X公開(kāi)了《一種用于生物柴油生產(chǎn)的磁性固體堿催化劑及其制備方法》，它以羰基鐵粉、Fe3CV Ni203> Co2O3粉末為磁基體，以硅酸鹽為活性物質(zhì)，將其應(yīng)用于油脂酯交換制備生物柴油反應(yīng)中，用永磁鐵或磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物的高效快速分離回收，回收的催化劑不經(jīng)過(guò)任何活化處理。其存在的問(wèn)題是制作工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法。其技術(shù)方案是采用以下步驟進(jìn)行
(1)將地溝油進(jìn)行過(guò)濾，蒸餾脫水處理，得到原料油；
(2)將原料油和甲醇按摩爾比I一15:1的量，加入帶有超聲波探頭的反應(yīng)釜中，在攪拌下加入金屬弱酸鹽作為催化劑，攪拌速度為1000-2000r/min，金屬弱酸鹽的加入量為原料油和甲醇混合物質(zhì)量的0. 1-3% ； (3)然后按照10°C/min速度升溫至反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度控制在40-85°C之間，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器進(jìn)行酯化反應(yīng)，頻率控制在10-60KHZ，功率控制在l-5kw，反應(yīng)10-120min ；
(4)反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑將其回收再利用；
(5)過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為0.08-0. 09MPa，溫度為90-100°C下進(jìn)行減壓蒸餾l_2h，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)脫色處理即可得到生物柴油。上述步驟(3)中酯化反應(yīng)時(shí)間為10_120min。上述的金屬弱酸鹽可以采用FeC13、AlC13、ZnC12、三氟化硼、五氯化鈮或者鑭系元
素的三氟甲磺酸鹽。上述地溝油為各種餐飲業(yè)廢食用油或工廠廢油。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果如下(I)采用地溝油制備生物柴油，降低了生產(chǎn)成本；(2)通過(guò)超聲波輔助金屬弱酸鹽催化原料油和甲醇酯化反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率，減少了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提高了產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率；(3)采用金屬弱酸鹽催化劑，不需要添加酸、堿等催化劑，減少了環(huán)境污染，簡(jiǎn)化了后續(xù)的處理工藝，降低了生產(chǎn)成本。(4)金屬弱酸鹽市場(chǎng)價(jià)格便宜，成本低廉。(5)超聲波輔助金屬弱酸鹽共同催化酯化地溝油制備生物柴油，可將反應(yīng)時(shí)間縮短到30-60min，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及收率也大大提高。(6)固體堿做催化劑，反應(yīng)界面為液固狀態(tài)，接觸面較小，可能導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，而本發(fā)明催化劑可溶于乙醇，不溶于酯，反應(yīng)初期為溶液狀態(tài)，反應(yīng)過(guò)程為均相反應(yīng)，能夠大大提高反應(yīng)的效率，反應(yīng)完畢后，催化劑不溶于酯，只需過(guò)濾即可除去催化劑，工藝操作簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將地溝油(地溝油為各種餐飲業(yè)廢食用油或工廠廢油)經(jīng)過(guò)濾后，和甲醇按摩爾比1:10的量，加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入ZnCl2催化劑，攪拌速度為lOOOr/min，催化劑加入量為地溝油和甲醇混合物質(zhì)量的1%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發(fā)射一次聲波，持續(xù)時(shí)間兩秒，反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為0. 09MPa，溫度為100°C下進(jìn)行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率97%，收率98%。實(shí)施例2:
將地溝油過(guò)濾，和甲醇按摩爾比1:15的量，加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入BF3,攪拌速度為1500r/min，催化劑加入量為地溝油和甲醇混合物質(zhì)量的0. 5%。然后按照10°C /min速度升溫至65°C，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，頻率控制在60KHz，功率控制在1000 ，每間隔兩秒發(fā)射一次聲波，持續(xù)時(shí)間5秒，反應(yīng)30min。反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為O. 09MPa，溫度為120°C下進(jìn)行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率98%，收率99%。實(shí)施例3
將地溝油經(jīng)過(guò)濾后,和甲醇 按摩爾比1:13的量，加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入AlCl3,攪拌速度為1000r/min，AlCl3的加入量為地溝油和甲醇混合物質(zhì)量的1%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發(fā)射一次聲波，持續(xù)時(shí)間兩秒，反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進(jìn)行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率97. 5%，收率96%。實(shí)施例4:
將地溝油經(jīng)過(guò)濾后，和甲醇按摩爾比1:15的量，加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入五氯化鈮(NbCl5),攪拌速度為1000r/min，NbCl5的加入量為地溝油和甲醇混合物質(zhì)量的1%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發(fā)射一次聲波，持續(xù)時(shí)間兩秒，反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進(jìn)行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率97%。實(shí)施例5:
將地溝油經(jīng)過(guò)濾后,和甲醇按摩爾比1:10的量，加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入FeCl3,攪拌速度為1000r/min，F(xiàn)eCl3加入量為地溝油和甲醇混合物質(zhì)量的2%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發(fā)射一次聲波，持續(xù)時(shí)間兩秒，反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進(jìn)行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率98%。實(shí)施例6 :將地溝油經(jīng)過(guò)濾后，和甲醇按摩爾比1:10的量，加入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入三氟甲磺酸鑭，攪拌速度為lOOOr/min，三氟甲磺酸鑭加入量為地溝油和甲醇混合物質(zhì)量的I. 5%。然后按照10°C /min速度升溫至60°C，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，頻率控制在20KHz，功率控制在400w，每間隔兩秒發(fā)射一次聲波,持續(xù)時(shí)間兩秒,反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢,將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑。過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為O. 09MPa，溫度為100°C下進(jìn)行減壓蒸餾lh，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)活性炭脫色處理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率98%。
權(quán)利要求
1.一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是采用以下步驟進(jìn)行 (1)將地溝油進(jìn)行過(guò)濾，蒸餾脫水處理，得到原料油； (2)將原料油和甲醇按摩爾比I一15:1的量，加入帶有超聲波探頭的反應(yīng)釜中，在攪拌下加入金屬弱酸鹽作為催化劑，攪拌速度為1000-2000r/min，金屬弱酸鹽的加入量為原料油和甲醇混合物質(zhì)量的O. 1-3% ； (3)然后按照10°C/min速度升溫至反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度控制在40-85°C之間，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器進(jìn)行酯化反應(yīng)，頻率控制在10-60KHZ，功率控制在l-5kw，反應(yīng)10-120min ； (4)反應(yīng)完畢，將溫度冷卻至65°C，過(guò)濾催化劑將其回收再利用； (5)過(guò)濾后的產(chǎn)物在真空度為O.08-0. 09MPa，溫度為90-100°C下進(jìn)行減壓蒸餾l_2h，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)脫色處理即可得到生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是步驟(3)中酯化反應(yīng)時(shí)間為10-120min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為FeC13。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為A1C13。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為ZnCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為三氟化硼。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為五氯化鈮。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法，其特征是所述的金屬弱酸鹽為鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超聲空化金屬弱酸鹽催化地溝油制備生物柴油的方法。其技術(shù)方案是按以下步驟(1)將地溝油進(jìn)行過(guò)濾，蒸餾脫水處理，得到原料油；(2)將原料油和甲醇加入帶有超聲波探頭的反應(yīng)釜中，在攪拌下加入鐵鹽催化劑；(3)然后升溫至反應(yīng)溫度，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器；(4)反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑將其回收再利用；(5)過(guò)濾后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓，除去甲醇、水及甘油，再經(jīng)脫色處理即可得到生物柴油。本發(fā)明的有益效果是(1)通過(guò)超聲波輔助鐵鹽催化原料油和甲醇酯化反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率，減少了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提高了產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率；(2)采用鐵鹽催化劑，不需要添加酸、堿等催化劑，減少了環(huán)境污染，簡(jiǎn)化了后續(xù)的處理工藝，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C11C3/04GK102634382SQ20121007733
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者杜鵑, 殷文, 趙云峰 申請(qǐng)人:東營(yíng)職業(yè)學(xué)院