專利名稱：一種生物柴油負載型固體堿催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型固體堿催化劑的制備方法，還涉及一種負載型固體堿催化劑的應(yīng)用，具體地講，是一種用于制備生物柴油的新型負載型固體堿催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，化石能源的逐漸枯竭以及環(huán)境的進一步惡化迫切的要求人類必須積極的探索和開發(fā)可再生的替代能源。生物柴油作為一種可以替代石化柴油的生物質(zhì)環(huán)保燃油得到了世界各國的重視。生物柴油是一種源于植物油或動物脂肪的生物質(zhì)燃料。目前，工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要通過酯交換反應(yīng)的方法來實現(xiàn)，即以動植物油為原料在酸或堿催化的作用下與甲醇等短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)的長鏈脂肪酸酯。由于反應(yīng)中主要使用均相酸堿催化劑(H2SO4, HCl，NaOH，KOH等)，不僅價格昂貴，而且會引起的副反應(yīng)較多，并且存在產(chǎn)物流失，催化劑分離及生物柴油精制困難，廢液過多，污染嚴(yán)重等問題。為了解決均相酸堿催化劑的這些不足，固體酸堿的研究和使用逐漸成為近年來的熱點。固體堿作為制備生物柴油的催化劑有著許多優(yōu)點。它可以回收使用多次，無腐蝕，對原料中的水分和脂肪酸有較好的耐受力，并且能夠簡化生產(chǎn)工藝及過程，減少成本。公開號為CN101780415A的一種“煤渣負載型固體堿催化劑及其制備方法和用途”的專利文獻公開報道了 K2CO3/煤渣這一負載型催化劑的制備及用途，但容易造成活性組分的流失；公開號未CN101185903A的“一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑、制備方法及其用途”的專利文獻由于要用到密閉容器的甲醇蒸汽，具有一定的難操作性和危險性?？傊?dāng)前專利報道的一些固體堿催化劑由于成本較高，穩(wěn)定性較差，工藝制作復(fù)雜等原因不能得到廣泛的應(yīng)用。含鎂工業(yè)廢渣中含有:CaO，SiO2, Al2O3, MgO等多種成分，作為催化劑的載體，不僅可以使負載成分得到很好的分散，而且能夠提供一定的活性中心，促進負載的活性成分的
催化作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物柴油的新型負載型固體堿催化劑的制備方法及負載型固體堿催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的一種負載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽溶于適量水中，經(jīng)攪拌形成溶液或懸濁液，之后加入一定量的經(jīng)400 550°C煅燒處理的含鎂工業(yè)廢渣，20 40°C下攪拌0.5 3 h，20 60°C下超聲0.5 3 h,而后在70 120°C下烘干，研磨，在400 800°C下煅燒2 6 h，研磨過篩，即得該負載型固體堿催化劑。在上述一種負載型固體堿催化劑的制備方法中，進一步地附加技術(shù)特征是:所述催化劑的組成是:堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%，含鎂工業(yè)廢渣的含量為50% 85%。所述堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽主要是CaO，Ca (AC)2, Ca (NO3) 2。 所述含鎂工業(yè)廢渣是鎂冶煉工業(yè)廢渣，或者是皮江法鎂冶煉廢渣。本發(fā)明還提供了一種用所制的負載型固體堿催化劑制備生物柴油的方法，其所述制備方法是在攪拌釜中，將短鏈醇和所制催化劑混合，預(yù)熱至55 70°C，然后加入原料油月旨，反應(yīng)2 5 h ;然后經(jīng)抽濾，離心，分層，上層經(jīng)常壓蒸餾去除甲醇，減壓蒸餾得到生物柴油；其中，短鏈醇與原料油脂的摩爾比為6 20:1，所制催化劑占原料油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 5%。本發(fā)明上述的制備方法，其主要優(yōu)點在于:首先，由于使用含鎂工業(yè)廢渣，不僅可以變廢為寶，而且因其原料豐富，成本較低。其次，該催化劑制備工藝簡單，用于制備生物柴油時，與產(chǎn)物易于分離，后處理過程較均相堿催化更加方面。再次，該催化劑催化活性較高，生物柴油最高收率可達92%以上。最后，該催化劑可以用較簡便的方法再生，并且對環(huán)境污染小。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例闡釋本發(fā)明的具體實施方式
，但本發(fā)明所述方法并不只限于這些實施例。實施例1
稱取0.500gCa0溶于20ml蒸餾水中，攪拌一段時間形成Ca (OH) 2懸濁液，之后稱取經(jīng)550°C煅燒的2.0OOg含鎂工業(yè)廢渣加入到上述懸濁液中，20 40°C攪拌I h，20 70°C超聲2 h，靜置4 h，然后在90°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，冷卻后研磨，放入馬弗爐中500°C煅燒4h，冷卻后研磨過篩即得該催化劑。以菜籽油為原料油，在備有冷凝管的250ml三口燒瓶中，首先加入一定量甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為菜籽油質(zhì)量3.5%的上述催化劑，在攪拌釜中加熱至60°C，加入醇油摩爾比為12:1的菜籽油，反應(yīng)3.5 h后停止。趁熱抽濾，離心，分層，回收催化劑。上層產(chǎn)品減壓蒸餾得到生物柴油。經(jīng)檢測生物柴油收率為88.43%
實施例2
稱取1.250gCa0溶于20ml蒸餾水中，攪拌一段時間形成Ca (OH) 2懸濁液，之后稱取經(jīng)500°C煅燒的2.0OOg含鎂工業(yè)廢渣加入到上述懸濁液中，25°C下攪拌I h，40°C下超聲I h，靜置I h，然后在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，冷卻后研磨20min，放入馬弗爐中600°C煅燒4 h，冷卻后研磨過篩即得該催化劑。以菜籽油為原料油，在備有冷凝管的250ml三口燒瓶中，首先加入一定量甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為菜籽油質(zhì)量2.8%的上述催化劑，在攪拌釜中預(yù)熱至60°C，加入醇油摩爾比為8:1的菜籽油，反應(yīng)4 h后停止。趁熱抽濾，離心，分層，回收催化劑。上層產(chǎn)品減壓蒸餾得到生物柴油。經(jīng)檢測生物柴油收率為87.75%
實施例3
稱取0.750gCa0溶于20ml蒸餾水中，攪拌一段時間形成Ca (OH) 2懸濁液，之后稱取經(jīng)500°C煅燒的2.0OOg含鎂工業(yè)廢渣加入到上述懸濁液中，30°C攪拌2 h，60°C超聲2 h，靜置
2h，然后在100°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，冷卻后研磨30min，放入馬弗爐中600°C煅燒3h，冷卻后研磨過篩即得該催化劑。以菜籽油為原料油，在備有冷凝管的250ml三口燒瓶中，首先加入一定量甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為菜籽油質(zhì)量3%的上述催化劑，在攪拌釜中加熱至60°C，加入醇油摩爾比為10:1的菜籽油，反應(yīng)4 h后停止。趁熱抽濾，離心，分層，回收催化劑。上層產(chǎn)品減壓蒸餾得到生物柴油。經(jīng)檢測生物柴油收率為92.82%。實施例4
稱取2.119g Ca(AC)2溶于20ml蒸餾水中，攪拌一段時間，之后稱取經(jīng)450°C煅燒的
2.0OOg含鎂工業(yè)廢渣加入到上述溶液中，40°C攪拌3 h，60°C超聲I h，靜置5 h，然后在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，冷卻后研磨，放入馬弗爐中700°C煅燒4 h，冷卻后研磨過篩即得該催化劑。以菜籽油為原料油，在備有冷凝管的250ml三口燒瓶中，首先加入一定量甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為菜籽油質(zhì)量3%的上述催化劑，在攪拌釜中加熱至65°C，加入醇油摩爾比為8:1的菜籽油，反應(yīng)3 h后停止。趁熱抽濾，離心，分層，回收催化劑。上層產(chǎn)品減壓蒸餾得到生物柴油。經(jīng)檢測生物柴油收率為88.89%
實施例5
稱取1.660g Ca(NO3)2溶于20ml蒸餾水中，攪拌一段時間，之后稱取經(jīng)550°C煅燒的
2.0OOg含鎂工業(yè)廢渣加入到上述溶液中，30°C攪拌2 h，50°C超聲I h，靜置5 h，然后在100°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，冷卻后研磨，放入馬弗爐中700°C煅燒5 h，冷卻后研磨過篩即得該催化劑。以菜籽油為原料油，在備有冷凝管的250ml三口燒瓶中，首先加入一定量甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為菜籽油質(zhì)量3.5%的上述催化劑，在攪拌釜中加熱至60°C，加入醇油摩爾比為12:1的菜籽油，反應(yīng)4 h后停止。趁熱抽濾，離心，分層，回收催化劑。上層產(chǎn)品減壓蒸餾得到生物柴油。經(jīng)檢測生物柴油收率為86.60%。
權(quán)利要求
1.一種負載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽溶于適量水中，經(jīng)攪拌形成溶液或懸濁液，之后加入一定量的經(jīng)400 550°C煅燒處理的含鎂工業(yè)廢渣,20 40°C下攪拌0.5 3 11，20 601:下超聲0.5 3 h，而后在70 120°C下烘干，研磨，在400 800°C下煅燒2 6 h，研磨過篩，即得該負載型固體堿催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種負載型固體堿催化劑的制備方法，其所述催化劑的組成是:堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%，含鎂工業(yè)廢渣的含量為50% 85%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種負載型固體堿催化劑的制備方法，其所述堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽主要是CaO，Ca(AC)2, Ca (NO3) 2。
4.如權(quán)利要求1所述的一種負載型固體堿催化劑的制備方法，其所述含鎂工業(yè)廢渣是鎂冶煉工業(yè)廢渣，或者是皮江法鎂冶煉廢渣。
5.一種如權(quán)利要求1所述的一種負載型固體堿催化劑用于生物柴油的制備方法，其所述制備方法是在攪拌釜中，將短鏈醇和所制催化劑混合，預(yù)熱至55 70°C，然后加入原料油脂，反應(yīng)2 5 h ;然后經(jīng)抽濾，離心，分層，上層經(jīng)常壓蒸餾去除甲醇，減壓蒸餾得到生物柴油；其中，短鏈醇與原料油脂的摩爾比為6 20:1，所制催化劑占原料油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 5%。
全文摘要
一種生物柴油負載型固體堿催化劑的制備及應(yīng)用是將煅燒過的含鎂工業(yè)廢渣置于堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽的溶液或懸濁液中，經(jīng)攪拌，超聲，靜置，烘干，研磨，煅燒等過程制得；生物柴油利用酯交換反應(yīng)是在三口燒瓶中加入原料油脂、甲醇和負載型固體堿催化劑，經(jīng)加熱，攪拌，回流，之后，趁熱過濾，離心，分層，上層經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。本發(fā)明制備的催化劑具有原料豐富，價格低廉，制備方法簡便，易于與產(chǎn)品分離，催化活性較高，對環(huán)境污染小等優(yōu)點。
文檔編號C11C3/10GK103170322SQ20131006584
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者張曉偉, 黃偉, 王洪昌 申請人:太原理工大學(xué)