一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。具體為以柑橘籽、橙子籽或柚子籽為原料提取其油脂，然后將其油脂先與對甲苯磺酸和甲醇后與堿性催化劑和甲醇進(jìn)行反應(yīng)分餾而獲得生物柴油產(chǎn)品。本發(fā)明不但解決了生產(chǎn)生物柴油的原料問題，而且變廢為寶，將垃圾資源化利用。
【專利說明】一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物柴油生產(chǎn)方法，特別是一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油是從可回收的一些資源如植物油動(dòng)物脂肪和已經(jīng)使用過的油和脂肪中提煉而成的一種液態(tài)產(chǎn)品。由于甲醇價(jià)格便宜、易回收、易純化，大多數(shù)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(如歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14214、美國標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6751)定義生物柴油為來源于動(dòng)植物油脂的脂肪酸甲酯。生物柴油的動(dòng)力、效率、托力和爬坡能力與普通柴油相當(dāng)，其他性能二者也相近，如十六烷值、粘度、燃燒熱、傾點(diǎn)等。生物柴油具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，體現(xiàn)在生產(chǎn)、燃燒過程的各個(gè)層面。生物柴油的生產(chǎn)可減少石化能源的開采和消耗，燃燒排放的CO2遠(yuǎn)低于植物生長過程吸收的CO2,可緩解因CO2積累造成的全球氣候變暖；生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放減少約30%，且不含造成環(huán)境污染的芳香烴，其廢氣排放可滿足國家IV號排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]我國石油表觀消費(fèi)量在近十年來一直以7%左右的增速增長，直到2011年其增速才有所減慢。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)顯示，2012年我國成品油表觀消費(fèi)量2.8億噸，工信部預(yù)計(jì)，2015年我國成品油消費(fèi)量將達(dá)到3.2億噸。而生物柴油作為優(yōu)良的替代能源近幾年的年產(chǎn)量卻只有50萬噸左右。國內(nèi)生物柴油發(fā)展的黃金時(shí)期，涉足企業(yè)數(shù)量一度達(dá)到2000余家，而截至目前，生物柴油企業(yè)大幅縮水，全線生產(chǎn)的僅剩下30家左右，其他廠家基本處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)。原料收集困難是主要原因之一。目前國內(nèi)生物柴油的主要原料仍然是餐飲廢油，占比90%以上。雖然我國每年大中城市產(chǎn)生的餐飲廢油約500萬噸；但是由于餐飲廢油收集渠道難以保證，價(jià)格高，政府監(jiān)管力度不夠，導(dǎo)致很多企業(yè)無法維持生產(chǎn)。
[0004]為了突破原料供給的瓶頸必須開發(fā)更多價(jià)格低廉的原料油脂來源。目前開發(fā)出的原料來源可分為三種。
[0005]一、專門種植用作原料的木本油料作物林，我國已建立起規(guī)?；牧挤N供應(yīng)基地的油料植物有10種左右。目前可開發(fā)作為能源樹種的有麻瘋樹、黃連木、文冠果、光皮樹、烏柏和油桐等。如申請?zhí)枮?00610031384.9的專利提出從光皮樹(光皮株樹)籽中提取油月旨。初步統(tǒng)計(jì)，如能收集上述6個(gè)樹種現(xiàn)有果實(shí)的50%進(jìn)行加工利用，可獲得20余萬噸生物柴油。通過這種方法擴(kuò)大生物柴油原料來源會(huì)占用大量土地資源。但我國土地資源緊缺，食用油料作物種植量有限，每年都要進(jìn)口大量大豆等來滿足國內(nèi)市場需求。
[0006]二、微生物油脂和微藻油脂，以微藻油脂為原料制備生物柴油的專利和報(bào)道較多，如申請?zhí)?3109314.0,200510073176.0和201010557451.7的專利等。這種原料來源尚處于研究階段還有很多技術(shù)難題沒有突破，生產(chǎn)成本過高。
[0007]三、使用農(nóng)業(yè)廢棄物提取油脂，如申請?zhí)枮?00610031383.4的專利提出從石栗樹、白檀、燈臺樹、猴歡喜樹籽中提取油脂；申請?zhí)枮?01110105853.8的專利提出從元寶楓種仁中提取油脂。這種方法不占用額外的土地但出油率與油料作物相比較低，單種植物的原料供應(yīng)量較小，還需要開發(fā)更多種的植物來彌補(bǔ)出油率較低的問題。
[0008]柑橘、橙子和柚子都屬于蕓香科柑橘亞科柑橘屬植物的果實(shí)。柑橘、橙子和柚子作為人們喜愛的水果在我國大量種植，秦嶺南坡以南、伏牛山南坡諸水系及大別山區(qū)南部，向東南至臺灣，南至海南島，西南至西藏東南部海拔較低地區(qū)都有種植，年產(chǎn)量超過千萬噸。果肉食用之后，部分品種果皮加工成陳皮，大量的籽作為廢棄物處理。申請?zhí)枮?00710112322.5的專利提出以檸檬、柚、橙、柑、桔等植物的果皮、果核、根、枝葉等為原料提取毛油，經(jīng)過濾水分、雜質(zhì)，提取色素等物質(zhì)后，得到油料直接作為燃料油點(diǎn)火燃燒。首先橘皮具有藥用價(jià)值可以入藥，從中提取出的精油也有藥用價(jià)值，用來燃烷烴濟(jì)上不可行，其次該方法從根枝葉中提取出的大部分為樹脂，只能作為燃料油燃燒使用，無法達(dá)到生物柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
一、油脂提取
①篩選，除去皮渣、果渣；
@對所有籽進(jìn)行破碎；
③將碎籽投入軟化鍋中，放進(jìn)碎籽重量10-20%的軟水，升溫至60°C-75°C，保溫30-50分鐘，使破碎的籽全部軟化；
④炒坯，均勻加熱使料溫達(dá)到105-115°C，水分8%-10%，時(shí)間為15-25分鐘；
⑤炒后立即倒入壓餅圈內(nèi)進(jìn)行壓餅；
⑧趁熱裝入榨油機(jī)，餅溫在98-102°C，將餅進(jìn)行堆垛；
⑦壓榨，車間溫度保持在33-38°C ；
③對壓榨出的油進(jìn)行過濾除雜，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；
二、粗油加工為生物柴油 ①將粗油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質(zhì)量的5-15%，甲醇量為粗油質(zhì)量的20-50%，攪拌反應(yīng)4-8小時(shí)，反應(yīng)溫度60_70°C ；
②將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層1-4小時(shí)，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；
③將上層的油轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)釜，注入含有堿性催化劑的甲醇溶液，堿性催化劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等，用量為粗油質(zhì)量的0.5-2%,甲醇用量為粗油質(zhì)量15-30%，攪拌2-4小時(shí)，反應(yīng)溫度45-65°C ；
④將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層1-4小時(shí)，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物；
(f)將上層的粗生物柴油轉(zhuǎn)入水洗釜，注入粗生物柴油體積5-15%的鹽水，鹽水濃度為5-20%,常溫?cái)嚢?-5分鐘；
⑤將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層1-2小時(shí)，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；
⑦對水洗后的粗生物柴油進(jìn)行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明所述的蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為柑橘籽或橙子籽或柚子籽中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明所述的油脂提取步驟中第 〗中放進(jìn)的軟水為碎籽重量15 - 20%，升溫至65 - 75°C ,保溫 40 - 50 分鐘。
[0012]本發(fā)明所述的油脂提取步驟中第4步中的料溫為110_115°C，水份8.5—10%，時(shí)間為20 — 25分鐘。
[0013]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟中第①步中對甲苯磺酸量為粗油質(zhì)量的10 - 15%，甲醇量為粗油質(zhì)量的25 - 40%，攪拌反應(yīng)6 — 8小時(shí)，反應(yīng)溫度為65 — 70°C。
[0014]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟中第③步中堿性催化劑用量為粗油重量的0.5 — 1.5%，甲醇用量為粗油質(zhì)量20 — 30%,攪拌3 — 4小時(shí)，反應(yīng)溫度50 — 65°C。
[0015]本發(fā)明所述的 粗油加工為生物柴油步驟中第(I)步中注入的鹽水為粗生物柴油體積的10 - 15%，鹽水的質(zhì)量濃度為10 - 15%，常溫?cái)嚢鐸 一 3分鐘。
[0016]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟第Φ步中排出的對甲苯磺酸和甲醇回收后再利用。
[0017]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟第+步中排出的甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。
[0018]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟第^步中排出的鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
開發(fā)新的生物柴油原料來源，以從蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽也就是從柑橘、橙子和柚子籽為原料提取的油脂加工為生物柴油，解決了生產(chǎn)原料不足的問題。
[0020]處理大量作為廢棄物的柑橘、橙子和柚子籽，垃圾資源化利用。
[0021]按照籽占果實(shí)3%計(jì)，一千萬噸果實(shí)可回收30萬噸籽，用來榨油每年可以增加超過2萬噸的原料油脂，生產(chǎn)2萬噸左右的生物柴油。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
用風(fēng)力篩選，使胡柚籽中不含皮渣、果渣等雜質(zhì)；用雙對輥式破碎機(jī)對所有籽進(jìn)行破碎；將碎籽投入軟化鍋中，放進(jìn)15%左右的軟水，升溫至70°C，保溫40分鐘，使破碎的籽全部軟化；然后將其轉(zhuǎn)移到平底炒鍋進(jìn)行炒坯。使料溫達(dá)到110°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入壓餅圈內(nèi)進(jìn)行壓餅，使其中間厚、四周稍??；趁熱裝入榨油機(jī)，餅溫在100°C。將餅進(jìn)行堆垛；壓榨，車間溫度保持在35-38°C左右；對壓榨出的油進(jìn)行過濾清除油餅渣沫等雜質(zhì)，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；將粗油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質(zhì)量的10%，甲醇量為粗油質(zhì)量的30%，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)溫度65°C ;將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層4小時(shí)，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；將上層的油轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)釜，注入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉用量為粗油質(zhì)量的1%，甲醇用量為粗油質(zhì)量20%，攪拌3小時(shí)，反應(yīng)溫度65°C ;將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層2小時(shí)，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。將上層的粗生物柴油轉(zhuǎn)入水洗釜，注入粗生物柴油體積10%的鹽水，鹽水濃度為10%，常溫?cái)嚢鐸分鐘；將料液全部打入分層罐，靜置分層2小時(shí)，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；對水洗后的粗生物柴油進(jìn)行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)率為原料籽的6.2%。
[0024]實(shí)施例2
用人力篩選，使沙糖桔籽中不含皮渣、果渣等雜質(zhì)；用雙對輥式破碎機(jī)對所有籽進(jìn)行破碎；將碎籽投入軟化鍋中，放進(jìn)10%左右的軟水，升溫至70°C，保溫35分鐘，使破碎的籽全部軟化；然后將其轉(zhuǎn)移到平底炒鍋進(jìn)行炒坯。使料溫達(dá)到105°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入壓餅圈內(nèi)進(jìn)行壓餅，使其中間厚、四周稍?。怀脽嵫b入榨油機(jī)，餅溫在100°C。將餅進(jìn)行堆垛；壓榨，車間溫度保持在33-35°C ;對壓榨出的油進(jìn)行過濾清除油餅渣沫等雜質(zhì)，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；將粗油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為 粗油質(zhì)量的15%，甲醇量為粗油質(zhì)量的25%，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)溫度70°C;將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層2小時(shí)，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；將上層的油轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)釜，注入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉用量為粗油質(zhì)量的0.5%，甲醇用量為粗油質(zhì)量25%，攪拌3小時(shí)，反應(yīng)溫度55°C ;將料液全部打入分層罐，靜置分層I小時(shí)，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。將上層的粗生物柴油轉(zhuǎn)入水洗釜，注入粗生物柴油體積5%的鹽水，鹽水濃度為10%，常溫?cái)嚢鐸分鐘；將料液全部打入分層罐，靜置分層I小時(shí)，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；對水洗后的粗生物柴油進(jìn)行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)率為原料籽的5.9%。
[0025]實(shí)施例3
用風(fēng)力篩選，使宜昌橙籽中不含皮渣、果渣等雜質(zhì)；用雙對輥式破碎機(jī)對所有籽進(jìn)行破碎；將碎籽投入軟化鍋中，放進(jìn)20%左右的軟水，升溫至70V，保溫45分鐘，使破碎的籽全部軟化；然后將其轉(zhuǎn)移到平底炒鍋進(jìn)行炒坯。使料溫達(dá)到115°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入壓餅圈內(nèi)進(jìn)行壓餅，使其中間厚、四周稍??；趁熱裝入榨油機(jī)，餅溫在100°C。將餅進(jìn)行堆垛；壓榨，車間溫度保持在33-35°C ;對壓榨出的油進(jìn)行過濾清除油餅渣沫等雜質(zhì)，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；將粗油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質(zhì)量的10%，甲醇量為粗油質(zhì)量的35%，攪拌反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)溫度60°C;將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層3小時(shí)，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；將上層的油轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)釜，注入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉用量為粗油質(zhì)量的1.5%，甲醇用量為粗油質(zhì)量30%，攪拌4小時(shí)，反應(yīng)溫度60°C ;將料液全部打入分層罐，靜置分層2小時(shí)，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。將上層的粗生物柴油轉(zhuǎn)入水洗釜，注入粗生物柴油體積15%的鹽水，鹽水濃度為10%，常溫?cái)嚢鐸分鐘；將料液全部打入分層罐，靜置分層2小時(shí)，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；對水洗后的粗生物柴油進(jìn)行精餾，收集270-310 V段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn) 率為原料籽的6.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: 一、油脂提取 ①篩選，去除皮渣、果渣； ②對所有籽進(jìn)行破碎； ③將碎籽投入軟化鍋中，放進(jìn)碎籽重量10-20%的軟水，升溫至60°C-75°c，保溫30-50分鐘，使破碎的籽全部軟化； ④炒坯，均勻加熱使料溫達(dá)到105-115°C，水分8%-10%，時(shí)間為15-25分鐘； ⑤炒后立即倒入壓餅圈內(nèi)進(jìn)行壓餅； ⑥趁熱裝入榨油機(jī)，餅溫在98-102°C，將餅進(jìn)行堆垛； ⑦壓榨，車間溫度保持在33-38°C； ⑧對壓榨出的油進(jìn)行過濾除雜，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料； 二、粗油加工為生物柴油 ①將粗油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質(zhì)量的5-15%，甲醇量為粗油質(zhì)量的20-50%，攪拌反應(yīng)4-8小時(shí)，反應(yīng)溫度60_70°C ； ②將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層1-4小時(shí)； ③將上層的油轉(zhuǎn)入下一反應(yīng)釜，注入含有堿性催化劑的甲醇溶液，堿性催化劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等用量為粗油質(zhì)量的0.5-2%,甲醇用量為粗油質(zhì)量15-30%，攪拌2-4小時(shí)，反應(yīng)溫度45-65°C ； ④將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層1-4小時(shí)，排出下層的粗甘油和甲醇； ⑤將上層的粗生物柴油轉(zhuǎn)入水洗釜，注入粗生物柴油體積5-15%的鹽水，鹽水濃度為5-20%,常溫?cái)嚢?-5分鐘； ⑧將料液全部轉(zhuǎn)入分層罐，靜置分層1-2小時(shí)，排出下層的鹽水和皂； ⑦對水洗后的粗生物柴油進(jìn)行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為柑橘籽或橙子籽或柚子籽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的油脂提取步驟第③步中放進(jìn)的軟水為碎籽重量的15 - 20%，升溫至65 - 75°C ,保溫 40 - 50 分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的油脂提取步驟第④步中的料溫為110-115°C，水份8.5 - 10%，時(shí)間為20 — 25分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第Φ步中對甲苯磺酸量為粗油質(zhì)量的10 -15%，甲醇量為粗油質(zhì)量的25 - 40%，攪拌反應(yīng)6 — 8小時(shí)，反應(yīng)溫度為65 — 70°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第③步中堿性催化劑用量為粗油重量的0.5 - 1.5%，甲醇用量為粗油質(zhì)量20 - 30%，攪拌3 — 4小時(shí)，反應(yīng)溫度50 — 65°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第⑤步中注入的鹽水為粗生物柴油體積的10 - 15%，鹽水的質(zhì)量濃度為10 - 15%，常溫?cái)嚢鐸 一 3分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第②步中排出的對甲苯磺酸和甲醇回收后再利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第④步中排出的甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實(shí)的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第@步中排出的鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物。
【文檔編號】C11B1/06GK103805335SQ201410077270
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】時(shí)杰, 朱猴 申請人:岳陽東方陽光生物能源科技有限公司