專利名稱：顆粒狀控泡劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及顆粒狀控泡劑，制備這種試劑的方法以及含有這種試劑的洗滌劑組合物。
在洗滌劑工業(yè)中，在洗滌劑組合物中包含有用來控制洗滌機洗滌期中產(chǎn)生的泡沫數(shù)量的物質已成為通常的慣例。
確實已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過量的肥皂消沫極地影響洗滌溶液對織物的作用。
已發(fā)現(xiàn)硅氧烷防沫劑是特別有效的種類，并已努力針對在含有這些試劑的洗滌劑組合物的長期貯存時，提高這些試劑的穩(wěn)定性。
在GB1492339中，提出了用有機物質涂覆硅氧烷防沫劑，該有機物質是水溶性或水分散性的，基本上非表面活性的洗滌劑不透性物質，例如明膠，瓊脂或某些脂醇和環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物。
在EP-A-210721中，提出了用水不溶性脂肪酸或脂肪族醇涂覆硅氧烷防沫劑，并在EP-A-210731中公開了用甘油和一種脂肪酸的單酯涂覆硅氧烷防沫劑。
盡管這些顆粒狀防沫劑在摻入洗滌劑組合物中時，似乎顯示出所需的貯存穩(wěn)定性，但已發(fā)現(xiàn)，這些防沫劑顆粒不能理想地適應容易地摻入粉末狀洗滌劑組合物中，如干燥混合。
從而，本發(fā)明的目的是為了提供自由流動并易于加工進入洗滌劑組合物中的顆粒形狀的貯存穩(wěn)定的控泡劑。
本發(fā)明提供了一種為包含在粉末狀洗滌劑組合物中的、穩(wěn)定的、自由流動的顆粒狀控泡劑，該控泡劑含有一種硅氧烷防沫化合物、一種載體物質(較佳為淀粉)、一種有機涂覆物質，其特征在于它含有晶形或非晶形硅鋁酸鹽，與硅氧烷防沫化合物的重量比為1∶5-2∶1，較佳為1∶3-1∶1。
本發(fā)明還提供了一種制備這些控泡劑，以及含有表面活性劑、所述控泡劑及任選的其它洗滌劑成分的洗滌劑組合物的方法。
硅氧烷防沫化合物硅氧烷防沫化合物存在于本發(fā)明的控泡劑中，含量為5%-20%(重量)，較佳為8%-15%(重量)。
在工業(yè)實踐中，術語“硅氧烷”已是一個定屬術語，該術語包括多種含有硅氧烷單元和不同類型烴基團的較高分子量的聚合物。通常，硅氧烷控泡劑可以描述為具有如下通式結構的硅氧烷
其中每個R可分別是一個烷基或一個芳基。這些取代基的實例為甲基、乙基、丙基、異丁基和苯基。較佳的聚二有機硅氧烷為具有三甲基硅端基封閉單元且粘度在25℃為5×10-5m2/s-0.1m2/s即n值范圍為40-1500的聚二甲基硅氧烷。由于它們易于獲得和其低成本，這些化合物是較佳的。
用于本發(fā)明組合物中的較佳類型硅氧烷防沫劑包括上述類型的烷基化硅氧烷和固體二氧化硅的混合物。
固體二氧化硅可以是煙霧二氧化硅、沉淀二氧化硅或由成膠工藝制得的二氧化硅。合適的二氧化硅顆粒平均粒度為0.1-50μm，較佳為1-20μm，表面積至秒為50m2/g?？梢酝ㄟ^用直接鍵合在二氧化硅上的二烷基甲硅烷基團和/或三烷基甲硅烷基團將其處理或借助于硅氧烷樹脂可以使這些二氧化硅顆粒變?yōu)槭杷?。較佳的是使用其顆粒是用二甲基和/或三甲基甲硅烷基團使之變成疏水的二氧化硅。于本發(fā)明控泡劑中使用的硅氧烷防沫劑，其二氧化硅量的適宜范圍為硅氧烷防沫劑總重量的1-30%(更佳為2.0-15%)(重量)，結果硅氧烷防沫劑的平均粘度范圍為2×10-4m2/s-1m2/s。較佳的硅氧烷防沫劑可以具有粘度范圍為5×10-3m2/s-0.1m2/s。特別合適的是具有粘度為2×10-2m2/s或4.5×10-2m2/s的硅氧烷防沫劑。
載體物質本發(fā)明使用的載體物質提供了在制備期間硅氧烷防沫劑和有機涂覆物質沉積在其上面的固體基底;從而該載體物質必須是固體顆粒形狀，這些顆粒與洗滌劑成分相容，是水溶性的或水分散性的，有助于在洗滌期水溶液中的硅氧烷防沫劑的分散，并可以吸收或吸附硅氧烷防沫劑。
載體物質在本發(fā)明控泡劑中存在的量為50%-90%(重量)，較佳為60%-75%(重量)。
用于本發(fā)明控泡劑的較佳載體物質是在水中膠化的熱或冷的天然或化學改性的淀粉，其它合適的物質為硅藻土和漂白土。
在其本身在洗衣或洗滌過程中起活性作用的成分中間選擇用于本發(fā)明的載體顆粒也是可能的。這些物質的實例為沸石、三多磷酸鈉(STPP)顆粒、硫酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、羧甲基纖維素和粘土礦物。
有機涂覆物質有機涂覆物質存在量為本發(fā)明防沫劑的5-30%，較佳為8%-22%(重量)。
適用于本發(fā)明的顆粒的有機涂覆物質可以是水可溶性/分散性物質，水不溶性物質，或其混合物。
水溶性或水分散性載體物質必須是不滲透洗滌劑的并必須基本上是非表面活性的。基本非表面活性是指該載體物質本身以這樣的方式與硅氧烷物質不發(fā)生相互作用，它是乳化的或換言之在整個含水介質中，而不是在空氣/水的界面處高度分散的。
已知有廣泛種類的具有所需溶解度/分散性特征和非表面活性和洗滌劑不透性基本特色的載體物質。例如具有基本上非表面活性特征的高分子量Carbowaxes(“Carbowax”為商標)是本文中有用的。這一類型物質的實例包括具有分子量為約1500-約10000，特別是約4000的聚乙二醇。本文中有用的是與約25摩爾配比的環(huán)氧乙烷縮合的高度乙氧基化脂肪族醇，如脂醇。含有極高乙氧基化比例(Ca.80)的其它醇縮合物在本發(fā)明中也是有用的。
這些高度乙氧基化物顯然缺乏足夠的表面活性特征以與本發(fā)明硅氧烷試劑所需的控泡性能相互作用，或換言之相互影響。本文中特別優(yōu)選的乙氧基化載體物質是與約80摩爾配比的環(huán)氧乙烷縮合的脂醇，縮寫為TAE80。
還可以提及多種本發(fā)明用作水溶性/分散性涂覆劑料的其它物質明膠;瓊脂;阿拉伯樹膠;以及各種不同的藻衍生的膠。
適用于本發(fā)明控泡劑的水不溶性有機物質為水不溶性脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸酯及其混合物。脂肪酸或脂肪族醇是在其烷鏈上具有10-20個碳的化合物。
合適的脂肪酸是飽和的或不飽和的，并可以由天然來源獲得，例如植物或動物酯(例如棕櫚油、椰子油、巴巴蘇油、紅花油、妥爾油(taloil)、蓖麻油、動物脂或魚油、脂膏(grase)、及其混合物)或可以由合成制得，例如經(jīng)由石油氧化或通過Fisher-Tropsch方法氫化-氧化碳。適用于本發(fā)明的脂肪酸的實例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。
較佳的是硬脂酸。動物脂(C16-C18)脂肪酸也是較佳的。由上述脂肪酸得到的醇類適于本發(fā)明的控泡劑，硬脂醇和動物脂(C16-C18)醇較佳。
含有C1-C3醇類的上述脂肪酸的酯類也適用，如肉豆蔻酸乙酯、硬脂酸乙酯、棕櫚酸甲酯，以及硬脂酸甘油單酯，后者尤其優(yōu)選。
在上述水不溶性脂肪物質中，十八烷酸和十八烷醇尤其優(yōu)選。這些物質由于其良好的性能，易于獲得及合適的熔點而較佳。硬脂酸和十八烷醇的熔點分別為71.5和59.4℃，在該溫度下，它們不溶于水。這些物質當釋放入洗滌溶液中時，看來不影響硅氧烷防沫劑的效力。
本發(fā)明的上述水溶性/分散性涂覆劑混合物和水不溶性有機物質的混合物也是適用的。較佳的混合物是十八烷醇和TAE80。
本發(fā)明控泡劑所用的有機涂覆物質的量應為不小于1份有機涂覆物質/每份硅氧烷防沫劑。使用有機涂覆物質和硅氧烷防沫劑的重量比范圍較佳為5∶1-1∶2，更佳為4∶1-1∶1。
晶形或非晶形硅鋁酸鹽本發(fā)明組合物中存在的硅鋁酸鹽助洗劑可以是晶形或非晶形的，或其混合物，并具有的通式為0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
這些物質含有一些結合水并需要具有鈣離子交換能力至少約50mg CaO/g。較佳的硅鋁酸鹽含有1.5-3.5SiO2單元(在上述通式中)以及粒度不大于約100微米，最好不大于約20微米。如文獻中詳細描述的，非晶形和晶形硅鋁酸鹽都可通過硅酸鈉和鋁酸鈉之間反應易于制得。
晶形硅鋁酸鹽(沸石)用于本發(fā)明較佳。適宜的物質已有公開，例如GB1429143。這一類型的較佳的硅鋁酸鈉是公知的市場上可購得的沸石A和X，及其混合物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的是4A型沸石。
本文控泡劑中存在的硅鋁酸鹽與硅氧烷防沫化合物的重量比為1∶5-2∶1，較佳為1∶3-1∶1。典型地，硅鋁酸鹽存在的量為本發(fā)明控泡劑的3%-15%。
可選成分除了上述基本成分之外，本發(fā)明的控泡劑可以優(yōu)選地含有甘油。甘油可以與硅氧烷防沫劑的重量比為1∶2-3∶1存在，含量為本發(fā)明控泡劑的2-20%，較佳為8%-15%。其它任選的成分包括蠟、抗結塊劑。
較佳的蠟是礦物源的蠟，特別是由石油得到的那些蠟，包括微晶和氧化微晶石油蠟和石蠟。然而合成蠟或天然蠟，如褐煤蠟、蜂蠟、小燭樹蠟或巴西棕櫚蠟及任意這些蠟的混合物也可使用。無論使用什么蠟，其熔點較佳在35℃和70℃之間，以使其易于液化。
合適的抗結塊劑包括如下文所述的烷氧基化的非離子表面活性劑。
本發(fā)明防沫劑的制做方法本發(fā)明的方法基本由兩步組成，即1)硅氧烷防沫劑化合物，載體物質和有機涂覆物質的團聚，隨后2)添加硅鋁酸鹽。
1)團聚在標準團聚裝置(Schugi型或LoedigeCB/KM型混合機)中進行，將液體和顆粒狀化合物連續(xù)(較佳選擇)或分批供入團聚機中。
呈液態(tài)的化合物由硅氧烷防沫化合物和有機涂覆劑組成，它們可以以兩個分流加入或在加入前混合。
顆粒狀化合物構成載體物質(例如淀粉)。
2)添加硅鋁酸鹽可以用兩種方式(下文中選擇方案a)和b)，但本發(fā)明方法的最佳特色在于使添加在40-70℃，較佳在50℃-55℃溫度范圍內進行。
在這一范圍以外的溫度添加沸石將得不到自由流動的顆粒。
選擇方案1將在45℃-55℃溫度范圍離開團聚機的產(chǎn)物供入LoedigeKM犁鏵(低能加強器)混合器，在該處加入適當量的硅鋁酸鹽。在這一混合器中的滯留時間可以低至30秒，但可高至3-4分鐘。然后將產(chǎn)物供入流化床冷卻至25-35℃。
選擇方案2將在45℃-55℃溫度范圍離開團聚機的產(chǎn)物供入具有加熱和冷卻段的雙室流化床。在該“加熱的”流化床的第一部分中將該產(chǎn)物保持在45°-55℃，并將適當量的硅鋁酸鹽吹入這一部分。然后將這一產(chǎn)物供入該流化床的第二部分以冷卻至25-35℃。
洗滌劑組合物在本發(fā)明的另一實施方案中，用此方法提供了一種粉末狀的洗滌劑組合物，包含有如上所述的表面活性劑和控泡劑。控泡劑的量為總洗滌劑組合物重量的0.25-10%，較佳為0.5-3%。
合適的表面活性劑為陰離子、陽離子，非離子或兩性型，或其混合型的。合適的陰離子有機洗滌劑表面活性劑包括高級脂肪酸的堿金屬皂類、烷基芳基磺酸鹽類(例如十二烷基苯磺酸鈉)、長鏈(脂肪族)醇硫酸鹽、烯硫酸鹽和磺酸鹽、硫酸化單甘油酯、硫酸化醚、硫代琥珀酸鹽、鏈烷磺酸鹽、磷酸鹽酯、烷基異硫代硫酸鹽、蔗糖酯和氟表面活性劑。合適的陰離子有機洗滌劑表面活性劑包括烷基胺鹽、季銨鹽、锍鹽和鏻鹽。合適的非離子有機表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與長鏈(脂肪族)醇或脂肪酸的縮合物，例如C14-C15醇與7摩爾環(huán)氧乙烷(DobanolR45-7)縮合、環(huán)氧乙烷與胺或酰胺的縮合物、環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的縮合產(chǎn)物、與脂肪酸鏈烷醇酰胺和脂肪族氧化胺。合適的兩性有機洗滌劑表面活性劑包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸鹽和甜菜堿。
本發(fā)明的洗滌組合物最好還含有一種助洗劑，較佳的是非磷酸鹽物質;因此，本發(fā)明的助洗劑較佳是選自硅鋁酸鹽離子交換劑(沸石)，和水溶性單聚或低聚羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、氧聯(lián)二琥珀酸鹽，以及上述物質的混合物。
其它合適的助洗劑物質包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽、有機膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基聚羧酸鹽、乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸。其它合適的水溶性有機鹽類是均聚或共聚的聚羧酸或其鹽類，其中聚羧酸至少含有兩個彼此分開距離不超過兩個碳原子的羧基。在GB-A-1596756中公開了這一類型的聚合物。這些鹽類的實例為分子量2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酐的共聚物，這些共聚物的分子量為20000-70000，特別是約40000。
慣用地構成粉末狀洗滌劑組合物組成部分的其它成分包括漂白劑(如過硼酸鈉和過碳酸鈉)、漂白活化劑、抗再沉淀劑(如羧甲基纖維素)、酶、增白劑、織物軟化粘土、香料、染料、顏料。
實施例Ⅰ提供一個參照和本發(fā)明的控泡劑(實施例Ⅰ)，該實施例Ⅰ的控泡劑是按照上述方法(添加沸石的溫度為50℃左右)制得的實施例I成分參照%(重量)硅氧烷防沫劑化合物*12% 10.9%沸石4A-9.1%十八烷醇18%16.3%淀粉70%63.7%密度(g/l)358654%壓縮率30.515.7塊強度1bt/sq in10.33
＊由Dow Corning購得的聚二甲基硅氧烷/煙霧二氧化硅X2/3419上述結果顯示出為得到諸如密度、%壓縮率和塊強度等特性，使用沸石的效果。
這些特性確實反映了與參照團聚物相反的事實，實施例Ⅰ的團聚物為自由流動和非膠粘的，從而較好地適于干燥混合成粉末狀洗滌劑組合物。
實施例Ⅱ還制備如下含有甘油的控泡劑實施例II成分參照%(重量)硅氧烷防沫劑化合物*12 12沸石4A-7動物脂脂肪酸1515甘油66淀粉6760密度(g/l)420624%壓縮率27.413.0塊強度lbt/sq in8.61.7＊由Dow Corning購得的聚二甲基硅氧烷/煙霧二氧化硅X2/3419上述結果也顯示出實施例Ⅱ的團聚物為自由流動和非膠粘的，從而較好地適于干燥混合入粉末狀洗滌劑組合物。
包含有本發(fā)明顆粒狀防沫劑的典型的粉末狀洗滌劑組合物具有如下配方(全部含量以重量%表示)成分實施例III實施例IVLAS8.006.50TAS2.503.35FA45ET5.002.00檸檬酸鈉/檸檬酸-12.00沸石4A24.0016.00共聚物AA/MA5.003.50膦酸鹽0.60-EDTA0.250.30碳酸鈉17.0010.00硅酸鹽(R=2)2.002.50CMC0.50-粘土-8.50PB113.00-PB4-12.00TAED5.703.20酶1.701.70控泡劑0.700.80輔助成分+水平衡至100%
個別成分的縮寫具有如下含義LAS直鏈十二烷基苯磺酸鈉鹽TAS動物脂醇硫酸鈉鹽FA45E7用7摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的脂肪族醇(C14-C15)粘土綠土粘土沸石4A平均粒度在1-10微米之間的沸石4A的鈉鹽共聚物AA/MA丙烯酸和馬來酸的共聚物CMC羧甲基纖維素膦酸鹽乙二胺四亞甲基膦酸的鈉鹽EDTA乙二胺四乙酸的鈉鹽PB1NaBO2·H2O2(過硼酸鈉-水合物)PB4NaBO2·H2O2·3H2O(過硼酸鈉四水合物)TAED四乙酰乙二胺
權利要求
1.一種包含在粉末狀洗滌劑組合物中的穩(wěn)定的，自由流動的顆粒狀控泡劑，含有硅氧烷防沫化合物、一種載體物質、一種有機涂覆物質，其特征在于，它含有與硅氧烷防沫化合物重量比為1/5-2/1的晶形或非晶形硅鋁酸鹽。
2.權利要求1的控泡劑，其中硅鋁酸鹽與硅氧烷防沫化合物的重量比為1/3-1/1。
3.權利要求1或2的控泡劑，其中硅氧烷防沫化合物含聚二有機硅氧烷和固體二氧化硅。
4.權利要求1的控泡劑，其中載體物質為淀粉。
5.權利要求1的控泡劑，其中有機涂覆劑選自水溶性或水分散性，基本非表面活性的洗滌劑不透性物質、水不溶性脂肪酸、和/或脂肪族醇和/或脂肪酸酯、及它們的混合物。
6.權利要求5的控泡劑，其中水溶性/分散性有機涂覆劑選自用約25摩爾-80摩爾比例的環(huán)氧乙烷縮合的高度乙氧基化的脂肪族醇。
7.權利要求5的控泡劑，其中水溶性脂肪酸和/或脂肪族醇的碳鏈長度為12-20個碳原子，熔點范圍為45℃-80℃。
8.權利要求6或7的控泡劑，其中有機涂覆劑選自與約80摩爾比例的環(huán)氧乙烷縮合的硬脂酸、十八烷醇、動物脂脂肪酸、動物脂脂肪族醇、動物脂醇、及其混合物。
9.權利要求1的控泡劑，含有5-20%硅氧烷防沫劑、40%-80%載體物質、5-30%有機涂覆物質、3%-15%沸石。
10.權利要求1、2、4、5、6、7、8或9中的控泡劑，此外還含有2-20%的甘油。
11.權利要求3的控泡劑，此外還含有2-20%的甘油。
12.制備權利要求1控泡劑的方法，其中將硅氧烷防沫化合物、載體物質和有機涂覆物質團聚在一起，然后在40-70℃溫度范圍內將硅鋁酸鹽加入團聚物中。
13.權利要求12的方法，其中所述溫度范圍為45℃-55℃。
14.含有表面活性劑和權利要求1控泡劑的粉末狀洗滌劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了穩(wěn)定的、自由流動的顆粒狀控泡劑，含有硅氧烷防沫化合物、載體物質、一種有機涂覆物質。其特征在于它們含有晶形或非晶形硅鋁酸鹽，與硅氧烷防沫化合物的重量比為1/5～2/1。本發(fā)明還提供了制備這種試劑的方法，以及含有所述控泡劑的洗滌劑組合物。
文檔編號C11D3/37GK1069517SQ92104870
公開日1993年3月3日 申請日期1992年6月3日 優(yōu)先權日1991年6月3日
發(fā)明者J·韋弗, M·J·J·迪庫皮爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司