專利名稱：改進的或有關(guān)的洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌組合物和涉及包括用于顯示其他通常主要是有機源的看不見的污物存在的組分，和用于洗滌污物的組分的組合物。本發(fā)明還涉及一種洗滌方法。
主要的有機源污物(即污物/或沾染物)一般含有蛋白質(zhì)、碳水化合物和/或脂肪，其通常與危害健康的細菌或微生物的沾染物相聯(lián)系。為了目視觀察污物，通常使用一種試劑，如某些染料，其可與蛋白質(zhì)結(jié)合。通過顯示含蛋白質(zhì)的污物，可以直接看見被細菌或微生物污染的位置，并能對準目標(biāo)達到有效洗滌的目的。
WO90/14591(CleansolveInternationalAPS)披露了與未特別指明種類的洗滌劑相結(jié)合的，用于顯示污物的一系列染料，特別是酸性染料如ErythrosinBS(E127)的用途。
但是，該說明書沒有論述當(dāng)將染料與洗滌劑結(jié)合用于顯示污物時在實踐中引起的問題。具體而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)某些染料單獨在水中的溶液將與蛋白質(zhì)結(jié)合時，同樣也可以有效地顯示污物，而這些染料與那些通常用作硬表面洗滌劑的在一般(使用者)濃度下的一系列一般表面活性劑的混合物則不能顯示蛋白質(zhì)的存在。因此它表明，表面活性劑的存在可以阻止這些染料結(jié)合和顯示蛋白質(zhì)。已知表面活性劑與蛋白質(zhì)結(jié)合，而陰離子表面活性劑比非離子表面活性劑的結(jié)合更強。觀測過程的一種可能的解釋是表面活性劑與該染料分子在蛋白質(zhì)上競爭結(jié)合位置。另一種可能的解釋是該染料在表面活性劑膠束中的增溶作用明顯地降低它們對蛋白質(zhì)的親合性。
出人意外的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該染料存在于染料、表面活性劑和溶劑的混合物中時，其可以結(jié)合和顯示蛋白質(zhì)。
因此，一方面本發(fā)明提供了一種包括對蛋白質(zhì)直接染色的染料、水混溶性的溶劑和表面活性劑的含水洗滌組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于這種組合物，其染料可以與蛋白質(zhì)結(jié)合，以形成一種可見的著色配合物并因此顯示污物，而表面活性劑(且在某種程度上也是溶劑)完成洗滌功能以除去污物。通過目視觀察蛋白質(zhì)，污物可以按指示目標(biāo)洗滌。經(jīng)纖滌后任何剩余的可見的染料的存在指示洗滌不完全。
試驗結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)分析指出，在溶劑或表面活性劑單獨與染料的混合物中增加溶劑或表面活性劑的數(shù)量會減少染料與蛋白質(zhì)的結(jié)合，然而，對于染料、表面活性劑和溶劑的三組分混合物，雖然染料與蛋白質(zhì)的結(jié)合程度與染料單獨在水中的情況相比要減少，但是染料的這種結(jié)合的減少比預(yù)期的表面活性劑和溶劑的綜合效應(yīng)要小。因此，表面活性劑和溶劑一起具有一種協(xié)同效應(yīng)，其結(jié)果是使得染料與蛋白質(zhì)的結(jié)合降低更少。
因此來自染料、表面活性劑和溶劑的適合的混合物中的染料能結(jié)合和顯示污物，這種混合物還能有效地洗滌污物。本發(fā)明于是提供一種能顯示和洗滌污物的混合制劑。
用在酸性組合物中的酸性染料已經(jīng)得到很好的結(jié)果。酸性染料是公知的一類染料，其廣泛用于包括毛織品染色、食物著色等的各種用途。
能對蛋白質(zhì)(和毛織品)直接染色的即能與其結(jié)合的三苯甲烷型酸性染料包括BrilliantBlueG(也稱為AcidBlue90，C.I.42655)、BrilliantBlueR(AcidBlue83，C.I.42660)、C.I.AcidBlue104、C.I.AcidBlue109和AcidViolet17(C.I.42650)。在這些染料中，BrilliantBlueG通常是優(yōu)選的。
對蛋白質(zhì)直接染色的噸型酸性染料包括ErythrosinB(AcidRed51，C.I.45430)和RoseBengal(AcidRed94，C.I.45440)。這些染料已經(jīng)被用作食物的染色劑(ErythrosinB是FoodRedColour第14號，RoseBengal是FoodRedColour第105號)，并且也同樣很適合用于家庭使用的組合物中。ErythrosinB還列在允許用于所有化妝用品中的著色劑表中(參見EECDirective76/768/1991年6月附件Ⅳ第1部分，第4頁，No.E127)。
對蛋白質(zhì)直接染色的另外的酸性染料包括酞菁磺酸鹽，如酞菁磺酸鋁(APS)(如根據(jù)商標(biāo)TinoluxBBS從Ciba有限公司可以買到)和酞菁磺酸鋅(ZPS)。
至于染料的結(jié)構(gòu)和其他詳細情況，參見TheSigma-AldridgeHandbookofStains，DyesandIndicators，F(xiàn).J.Green，AldridgeChemicalCo.，Inc(1990)。
優(yōu)選的是使用其顏色是易裉色的染料，即在適合條件下其顏色至少大體上消失(因此變成基本上肉眼至少看不見)。著色染料/蛋白質(zhì)配合物優(yōu)選地也按相似的方式起作用。在相似的條件下其顏色至少基本上消失，因此任何剩余的被結(jié)合的染料也變?yōu)闊o色。這些條件既可自然地發(fā)生或者由使用者控制，其包括下列方法與酸或堿進行化學(xué)反應(yīng);氧化(例如用空氣氧化或漂白劑);光化學(xué)反應(yīng);物理排代反應(yīng)。上述的酸性染料在或多或少程度上都是具有感光性的，特別是以用作顯示所需的濃度時更是如此。RoseBengal和ErythrosinB被特別優(yōu)選的用作這些褪色相對快的染料?？梢允褂?紅)噸染料和(蘭)三苯基甲烷染料的混合物，其中的蘭色染料的褪色可以被活化的光氧化的Ⅱ型衍生物加速(參見Kirk-Othmer，EncyclopaediaofChemicalTechnology(第三版)，第8卷，第405頁;Wiley-IntersciencePublication，JohnWiley&Sons(1979)，其為對染料-感光化反應(yīng)的總結(jié))，對于給定量的染料，在可見光譜中這種光的吸收達到最大值。
BrillantBlueB對氧化也是很敏感的，其暴露在含氯漂白劑如次氯酸鈉中顏色隨后即消失，次氯酸鈉漂白劑例如目前市場上可以買到的漂白制劑如Domestos漂白劑和含漂白劑的制劑如Domestor多表面洗滌劑(Domestor是商標(biāo))。
使用易褪色的染料比用任何非結(jié)合染料有優(yōu)點，在適合的條件下，使用后剩余的染料變成至少基本上無色。此外，在使用時，如在工作表面上澆注或擦傷時，吸入到多孔材料中的任何染料可以避免形成不需要的永久性或長期的著色。
使用能夠使微生物光動力學(xué)失活的染料也是優(yōu)選的。優(yōu)選染料是那些經(jīng)光照射產(chǎn)生單線態(tài)氧原子的染料。由可見光激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)的染料接著經(jīng)中間系統(tǒng)過渡到三重線態(tài)。隨后與分子氧碰撞，發(fā)生電子能量轉(zhuǎn)移，將染料復(fù)原為基態(tài)并產(chǎn)生單線態(tài)氧原子。
有機體的任何活性組分的光氧化可以導(dǎo)致細胞死亡(蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、帶烯丙基氫的類脂體、維生素E、糖類和纖維素)。
上面提到的某些酸性染料，特別是RoseBengal、ErythrosinB、APS和ZPS滿足這些需要并且經(jīng)光照射產(chǎn)生單線態(tài)氧原子。如上所述，這些染料也可對蛋白質(zhì)直接染色，因此能夠與微生物結(jié)合，一般是與有機體表面上的細胞蛋白質(zhì)結(jié)合。這樣的有利的結(jié)果是該染料可以與靶微生物緊密結(jié)合，由此增強單線態(tài)氧原子(其存活期矩因此擴散徑程短)抗靶有機體的效果。因此，這能夠靶殺死微生物而隨后起到殺菌和消毒作用。
組合物優(yōu)選的是酸性的，一般PH值范圍是3至5，如PH為約4，因為人們發(fā)現(xiàn)與中性組合物相比，酸性組合物實際上增強了抗格蘭氏陰性微生物的效果。抗格蘭氏陽性微生物的效果由于受PH值影響似乎不明顯。該組合物通過使用相對溫和的有機酸，如乙酸可方便地制備。
與上面論述的涉及染料的結(jié)合的協(xié)同作用相似，染料的光毒性效果適用在其與溶劑和表面活性劑相混合時也被發(fā)現(xiàn)具有協(xié)同作用。
另外，某些溶劑如乙醇，削弱微生物的細胞壁，使得它們是更可穿透的，因此通過單線態(tài)氧原子會使穿透更敏感。這具有增強染料殺死微生物的效果。
在懸浮狀態(tài)的微生物被染料如RoseBengal的光動力學(xué)失活是已知的。然而，人們意外地發(fā)現(xiàn)，適合的染料能夠光動力學(xué)失活在表面上的微生物。眾所周知，浮游或懸浮狀態(tài)的微生物對生物殺傷劑要敏感得多，當(dāng)它們附在表面(這是它們通常的或優(yōu)選的狀態(tài))時，對失活要困難得多。微生物一般以“生物薄膜”的形式存在于表面上，即是，嵌入基體的細胞外物質(zhì)。這種細胞外物質(zhì)在文獻中有時可以稱為“粘覆層(adhesin)”。因此，這一點是不明顯的，即作用于浮游狀態(tài)的微生物上的過程不需改變會作用于表面結(jié)合的微生物上。表面結(jié)合的微生物是重要的和大量的在家庭、公共設(shè)施和工業(yè)環(huán)境的污染源，且本發(fā)明能夠?qū)@些微生物起到靶殺菌的作用。
根據(jù)本發(fā)明，如果適合的話，可以在組合物中使用混合染料，例如，制得具有改良的光吸收性質(zhì)(如對給定的(部的)染料量的吸收光達到最大值)、所需的易褪色性、所需顏色等的染料。
一般的組合物包括染料量的范圍為10至100ppm，如20ppm。
溶劑優(yōu)選的是極性溶劑，且優(yōu)選的是直鏈或支鏈的C2和C5醇如乙醇、丁醇、異丙醇(丙烷-2-醇)(IPA)、正丁氧基丙-2-醇(丙二醇正丁基醚)、2-丁氧基乙醇(乙二醇單丁基醚)。IPA是一種通常優(yōu)選的溶劑。
二元醇如乙二醇，和水混溶性的醚例如二甲氧基乙烷，如1，2-二甲氧基乙烷，也可以使用。
如果適合的話，可以使用混合溶劑，例如乙醇和正丁氧基丙-2-醇的混合物。
溶劑的使用量的范圍優(yōu)選的是占組合物總重量的2至20%。
表面活性劑優(yōu)選的是烷氧基化的，更優(yōu)選的是乙氧基化的，如是以乙氧基化醇的形式。該醇優(yōu)選的是具有4至15個碳原子，具有直鏈或支鏈構(gòu)型，和具有HLB值(親水親油平衡)在10至14范圍，如12。
寬范圍的適合的表面活性劑是市場上可以買到的，一種作為表面活性劑的這種物質(zhì)可以根據(jù)商品名Imbentin91-35(來自KOLB)買到，其是非離C9-C11醇乙氧基化物，每摩爾醇中具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷。
也可以使用伯乙氧基硫酸鹽。
如果需要，可以使用表面活性劑混合物。
表面活性劑優(yōu)選的是非離子或主要是非離子的，盡管少量的陰離子表面活性劑可以任意被包括。包含的陰離子表面活性劑具有改善組合物的洗滌效果同時也降低其顯示效果。
為此目的的優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括伯烷基硫酸鹽(PAS)，優(yōu)選的是十二烷基硫酸鈉(SDS)。含有主要部分為十二烷基硫酸鹽(如EMPICOLLX)的商品混合物是特別優(yōu)選的。十二烷基硫酸鹽是已知的蛋白質(zhì)變性劑，其能獎蛋白質(zhì)從表面上很好地洗掉，而且具有生物殺傷性能。
非離子與陰離子表面活性劑的重量比優(yōu)選的是至少3∶1。
優(yōu)選的組合物基本上不含陽離子表面活性劑，但可以含有少量的陽離子殺菌劑。
表面活性劑優(yōu)選地構(gòu)成組合物總重量的重量范圍為0.05%至2.5%，一般重量為0.5%至1.5%，如重量為0.7%的非離子表面活性劑和重量達0.2%的任意量的陰離子表面活性劑。
組合物可以含有一定數(shù)量的包括下列的任選組分。
1.洗滌助劑，優(yōu)選的是金屬螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)。金屬螯合劑(包括EDTA)也已被聲稱可滲透細胞壁，因此使得有機體對單線態(tài)氫原子的生物殺傷作用更敏感。
2.電解質(zhì)如緩沖劑或鹽，如Na2SO4，其通過促進染料從水相向蛋白質(zhì)鹽運動而促使染料與蛋白質(zhì)結(jié)合。電解質(zhì)通常存在于市場上可以買到的酸性染料制劑中，雖然如有必要可以添加另外的電解質(zhì)。組合物中的總電解質(zhì)含量一般重量范圍為0至1%，優(yōu)選為0.1%。
3.香料。
4.增稠劑。
該組合物是以各向同性的單相組合物的形式存在，在洗滌硬表面(如玻璃、塑料、陶瓷和金屬表面)時特別有用，在廣泛的范圍所發(fā)現(xiàn)的應(yīng)用包括，家庭洗滌如廚房和浴室表面包括抽水馬桶，清洗公共設(shè)施如學(xué)校、醫(yī)院等，和清洗商品房屋如工廠、辦公室、飯店等。特別是該組合物在所述的表面上使用是有效的，在這些表面的缺陷處，，結(jié)合部位和其他有關(guān)的特定區(qū)域中可以隱藏著具有細菌污染可能的污物。
至少對于家庭使用來說，該組合物優(yōu)選地配制成供噴霧使用的產(chǎn)品并且被方便地封裝于適合的容器中，如有手動操作的板柄噴霧器或氣懸體推進分配器。容器優(yōu)選的是不透光的。
使用時，可以用任何方便的方式將該組合物施用于被洗滌的表面上，如用適合的分配器噴霧，用載體如布或海綿擦洗，或用容器淋灑等。就洗滌抽水馬桶所顯示的污物而言，該組合物可以從墊圈板或從內(nèi)貯水器裝置以及經(jīng)噴霧施用。在某些情況下，特別是對工業(yè)上的洗滌，施用組合物后可以經(jīng)光源照射，例如白光光源如石英鹵燈或熒光“日光”光源。如果需要，通常接著進行沖洗步驟，如用載體擦洗，使用流動的水沖洗等。使用后，在洗滌部位上留下的任何可見的著色染料指示仍然有被結(jié)合的染料，通常表示有剩余的蛋白質(zhì)存在，因此指示需要進一步洗滌。
在使用對于化學(xué)處理易褪色的染料的實施方案中，如BrilliantblueG，正如上面所論述的，其暴露在含氯漂白劑中是易褪色的，洗滌步驟之后可以接著施用適合的化學(xué)試劑如含氯漂白劑以提供被吸入表面的如澆注或在擦傷中的基本上看不見的任何未結(jié)合的染料或剩余的染料。
在另一方面，本發(fā)明因此提供了一種洗滌表面的方法，其包括將本發(fā)明的組合物施用于表面上，然后進行沖洗。
本發(fā)明通過下列實施例中的說明和通過參考附圖被進一步描述，其中

圖1是色差與非離子表面活性劑百分含量的關(guān)系曲線圖，其中顯示了通過不用溶劑(用叉號表示)的對照物和用包括15%的IPA的三種組分的混合物(用圓圈表示)所得到的結(jié)果;
圖2是根據(jù)本發(fā)明的含有不同量的非離子表面活性劑(NI)和不同量的IPA的一系列組合物的色差(DE)響應(yīng)面的三維透視圖;
圖3是根據(jù)本發(fā)明的含有不同量的非離子表面活性劑(NI)和不同量的IPA的一系列組合物的殘留物減少(PDET)(表示洗滌效果)的三維透視圖;和圖4是用于說明在未上釉的瓷磚上的RoseBengal和ErythrosinB的用圖解說明光減弱的光吸收對光散射的比值(K/S)與波長(用nm表示)的關(guān)系曲線圖。
實施例染料結(jié)合實施例1將牛血清白蛋白(BSA)的蛋白質(zhì)溶液以在每塊瓷磚上橫跨一條紋的形式施用于白色釉面瓷磚上并將瓷磚干燥(在50℃)以提供一定數(shù)量的相似的被污染的瓷磚，其構(gòu)成污物的模型來源。
溶液由酸性染料BrilliantblueG(BBG)和酸性染料ErythrosinB(EB)在水中和在0.5%和2.5%的一般(使用者)濃度下的在一般通常用于洗滌制劑的一系列表面活性劑中制備。使用下列的表面活性劑非離子型C9-115EO(Imbentin91-35)陰離子型伯烷基硫酸鹽(PAS)(Albright&Willson，EmpicolLX)仲烷基磺酸鹽(Hoechst，Hostapur)直鏈烷基苯磺酸鹽(Petrelab550)染料溶液噴灑在被污染的瓷磚上，溶液被留下與BSA條紋接觸。5分鐘后，將瓷磚夾住用冷的流動自來水沖洗足夠長時間，以使底層退色而又沒有洗掉來自蛋白質(zhì)-染料配合物的被結(jié)合染料，一般是約5約5秒或更短的時間。
在每一種情況下，肉眼看得見的顏色的量通過用ICSMicroMatch光譜反射計測量與污染前的瓷磚表面的原來的顏色相比的色差(如CIE(CommissionInternationaledel'Eclairage)(1976)發(fā)光物D65說明書中所定義)來確定。色差用公知的△E數(shù)值表示。所用技術(shù)的進一步的說明參見RWGHunt，MeasuringColour(第二版)EllisHorwood，London，(1991)。通常，在這些研究中，△E值超過約1則指示出肉眼觀察得出的色差。在某些情況下，色差用眼睛定性地估計，可觀察到的色差(表示△E值大于1)用“+”表示，看不到的色差(表示△E值小于1)用“-”表示。
所得的結(jié)果示于表1中。
表1的結(jié)果顯示，沒有一種含表面活性劑加染料的染料制劑能夠與蛋白質(zhì)充分結(jié)合而顯色的，而含染料的在水中的對照溶液卻可以這樣。
實施例2用與實施例1中描述的一般方法，使用含有丙-2-醇(IPA)、非離子表面活性劑Imbentin91-35和BBG或EB染料的一系列三組分制劑進行因子試驗。制備一系列這種三組分制劑，并用乙酸調(diào)節(jié)PH值在3-4之間。
將如實施例1中所述的經(jīng)BSA處理的瓷磚用這類制劑噴灑以顯示蛋白質(zhì)，用冷的自來水進行簡單地沖洗并使其干燥。在瓷磚上所形成的污染的強度用分光光度計測量，表示色差的△E值根據(jù)實施例1中描述的方法計算。這些因子試驗的結(jié)果示于表2和表3中。
根據(jù)用BBG得到的結(jié)果進行統(tǒng)計分析，因為用該染料比用EB得到更大的色差(△E值)。這部分原因是EB與蛋白質(zhì)的結(jié)合沒有BBG的強，并且在沖洗過程中更容易用水沖洗掉該配合物，而BBG/蛋白南配合物用水沖洗是穩(wěn)定的。
用BBG的因子試驗的統(tǒng)計分析用統(tǒng)計分析系統(tǒng)(SAS)的普通線性模型方法(PROCGLM)分析得到的數(shù)據(jù)。SAS系統(tǒng)是由SASInstituteInc，SASCampusDrive，Cary，NC27513，USA開發(fā)的軟件的集成系統(tǒng)。SAS是注冊商標(biāo)。GLM方法使用最小二乘法以吻合普通的線性模型，對不能完全平衡的(如在這種研究中的)試驗設(shè)計的偏差的分析是特別有用的。
首先考慮由多達且含有0.1%非離子表面活性劑(表3)的試驗結(jié)果，在某種程度上其是達到平衡的。偏差分析顯示了改變?nèi)玖蠞舛鹊淖饔脤υ黾铀^察的顏色是很明顯的(大于99%置信度)。具體而言，在可變化的染料、表面活性劑和溶劑三者之間出人意料地存在三重相互作用，這在94%置信度下是明顯的。簡單地說，相互作用意指一種組分的所觀察到的效果取決于另一組分的含量。在規(guī)定試驗的范圍內(nèi)，參數(shù)的符號提示溶劑和表面活性劑的主要效果都是減少顏色產(chǎn)生，但是溶劑和表面活性劑、溶劑和染料以及表面活性劑和染料之間的相互作用互相補償。這意味著，當(dāng)溶劑和表面活性劑同時存在時，顏色產(chǎn)生的減少比預(yù)期的要小。模型計算出91%的偏差，其明顯好于99%置信度。
分析在固定的染料含量(100ppm)的所有數(shù)據(jù)有助于證實陽性溶劑-表面活性劑相互作用的存在(明顯大于80%(置信度))。
圖1是用100ppmBrilliantBlueG在ImbentinC91-35中溶液中，在PH約為3.5但沒有使用溶劑的標(biāo)準化試驗的試驗對比結(jié)果與包括IPA以恒定的15%含量的三組分混合物的結(jié)果相比較的曲線圖。在該圖上感受的界限值(能見度界限值)用一水平線在色差為1的位置上指示。該圖顯示隨著表面活性劑含量增加色差降低，但溶劑的存在會增加色差。
因此，統(tǒng)計分析證明溶劑和表面活性劑之間的協(xié)同作用，這一點在圖2中用圖解說明。
圖2是在包括染料、溶劑(IPA)和非離子表面活性劑(NI)且含有不同量的溶劑和表面活性劑的三組分制劑中的蛋白質(zhì)顯示變化的三維圖，這種變化是用△E表示的。如果在三組分混合物中沒有溶劑和表面活性劑之間的相互作用，蛋白質(zhì)顯示面應(yīng)該是個平面，增加溶劑濃度和增加表面活性劑濃度其都以相同的斜率向下傾斜。因此，增加溶劑或表面活性劑的濃度對減少染料與蛋白質(zhì)的結(jié)合應(yīng)該具有可預(yù)測的、均勻的、加合作用，用降低的△E值表示。
事實上，蛋白質(zhì)顯示面不是平面而形成的是凹面或鞍形面，其表示在染料、溶劑和表面活性劑的三組分混合物中，染料與蛋白質(zhì)的結(jié)合的減少比單獨的表面活性劑和單獨的溶劑的減少作用的加合要小。因此發(fā)生了協(xié)同作用。
實施例3重復(fù)實施例2的方法，用乙醇作為溶劑代替IPA，制劑中含有100ppm的BrilliantBlueB和不同量的ImbentinC91-35。其結(jié)果示于表4中。
實施例4用含有從DowChemicalCompany得到的DowanolPnB作為溶劑的制劑重復(fù)實施例3中的方法。(Dowanol是一種商標(biāo)。)DowanolPnB含有正丁氧基丙-2-醇(丙二醇正丁基醚)。DowanolPnB在高達約6%含量內(nèi)可與水混溶，該含量取決于溫度和異構(gòu)體的含量。其結(jié)果示于表5中。
實施例5用含有乙二醇作為溶劑的制劑重復(fù)實施例3的方法。表6列出用標(biāo)準化評價法都得到看得見的染色的組合物。在這種情況下，沖洗前顏色是更濃的。
實施例6用含有市場上可以買到的稱為ButylCellosolve(Cellosolve是一種商標(biāo))的配制品的制劑重復(fù)實施例3的方法。ButylCellosolve含有水混溶性的洗滌溶劑2-丁氧基乙醇(又稱為乙二醇單丁基醚)。其結(jié)果示于表7中。
實施例7重復(fù)實施例2的方法，使用含有非離子表面活性劑(Imbentin91-35，0.7%)、丙-2-醇(15%)和BrilliantBlueG(100ppm)和不同量的陰離子表面活性劑(伯烷基硫酸鹽(PAS)、EmpicolLX)以試驗PAS的含量極限，即在顯示污物的作用失去之前，測定可加入的PAS數(shù)量。
PAS表面活性劑與BrilliantBlueG和加入的丙-2-醇不能顯示蛋白質(zhì)。其他結(jié)果概括于表8中。在表中“+”表示用肉眼看得見的染色和“-”表示用標(biāo)準化的評價法染色不能看見。
實施例8重復(fù)實施例2的方法，使用含有市場上可以買到的來自Enichem商標(biāo)為Lialet111(平均碳鏈長為11，平均乙氧基化度為3)乙醚硫酸鹽的制劑。這些試驗清楚地證明了加入溶劑“出現(xiàn)”蛋白質(zhì)顯示效果的作用，如在表9中指示的。跟前面一樣，BrilliantBlueG的使用濃度為100ppm，溶液用乙酸調(diào)節(jié)至PH為3.5。
實施例9重復(fù)實施例2中的方法，用1，2-二甲氧基乙烷作為溶劑代替IPA，制劑中含有100ppmBrilliantBlueG和不同量的Imbentin91-35。其結(jié)果示于表10中。
洗滌實施例10進行試驗以證明這些顯示蛋白質(zhì)是有效的制劑同樣在一般用途的洗滌上也是有效的。試驗在半光滑的陶瓷瓷磚上的模型廚房的污物上進行。
模型的污物具有下列成分重量百分比三棕櫚酸甘油酯1.0三油酸甘油酯0.5高嶺土0.5液體石蠟0.2棕櫚酸0.1碳黑(Elftex675)0.02工業(yè)用甲基化酒精97.68(Elftex是CarbotEuropa，SpecialBlacksDivision，25Boulevarddel'AdmiralBruix，75782ParisCodex16的商品名，法國。)在使用前30分鐘，用Silverson實驗混合器/乳化器將該污物組合物迅速混合，并施用于下列瓷磚上。
ⅰ)半光滑的瓷磚用擦洗劑洗滌，沖洗并在50℃下干燥。
ⅱ)將瓷磚遮住，中間留出一長條暴露在外，在通風(fēng)櫥中用Humbrol(Hull，England)Powerpack噴霧槍將污物組合物均勻地噴灑在該長條上，使用前將瓷磚放置老化24小時。
ⅲ)將微晶纖維素海綿布(購于Tesco超級市場)切成適當(dāng)大小，在水中洗滌和沖洗幾次以除去表面的活性殘留物，并將其干燥。干布浸于水中或試驗時浸于制劑中并將其固定在洗滌機的洗滌頭上(見下面)。在使用之前將該頭放在塑料網(wǎng)的擦手紙上并用適當(dāng)?shù)闹匚飰鹤≡擃^30秒種以便將過量的溶液壓出。
ⅳ)用經(jīng)特別設(shè)計和構(gòu)造的線性清洗機在標(biāo)準條件下操作和以表面壓力約為3g/平方厘米模擬手壓進行洗滌試驗。洗完后，用Lange博士的“微色”測色儀來測量被洗滌的長條與干凈的瓷磚在顏色上的差異。
在試驗中，僅用水洗滌瓷磚上的污物并測量其剩余的殘余物與干凈瓷磚相比較的色差。在隨后使用制劑的試驗中所致的這種殘余物的減少百分率被用作測量使用制劑優(yōu)于單獨作用水的有效性。
均含100ppmBBG染料和不同量的IPA和Imbentin91-35的一定數(shù)量的制劑的結(jié)果示于表11中。
結(jié)果表明，在從瓷表面上除去模擬廚房污物時，用非離子表面活性劑與IPA的結(jié)合要比單獨用水更有效。從數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析結(jié)果看(假定截距為零)可以(有理由地)認為對于減少殘留物來說，表面活性劑和溶劑的主要作用都是正性的，比單獨用水更好。但也認為存在負的相互作用。附圖的圖3中的預(yù)測的響應(yīng)表面說明了這種相互作用的效果，其顯示了對于含有不同量的非離子表面活性劑(NI)和IPA的制劑的相對于水的△E的降低百分率。相互作用的量是指溶劑或表面活性劑的效果在彼此間的另一組分中的最高含量與其在最低含量的效果相比所降低的數(shù)量。
所有的效果都明顯優(yōu)于98%置信度。
染料的易褪色性進行一系列進一步的試驗以證明各種染料的易褪色性。為簡單起見，一般采用染料在水中的溶液來進行試驗而不用染料、溶劑和表面活性劑的混合物。但是這一點是可以預(yù)料的，即染料的易褪色性不受其他組分存在的影響。
實施例11用未上釉的瓷磚(H&RJohnsonTilesLtd)作為諸如泥漿等多孔材料的模型。用噴射器將BrilliantBlueG染料溶液(2ml，100ppm)施用于瓷磚上。溶液通過毛細管作用徑向擴散，形成經(jīng)在烘箱中(100℃)短時間干燥后適合于儀器測量的均勻的染色區(qū)域。按實施例1中的方法測量同樣的被染色的和未被染色的瓷磚的重復(fù)反射光譜(被染色瓷磚在620nm處顯示出最大吸收)。
為了試驗BrilliantBlueG被含氯漂白劑氧化的反應(yīng)，已染色的區(qū)域用經(jīng)冷的自來水浸濕、擠壓和用DomestosMulti-SurfaceCleaner(1ml)處理過的纖維海綿布擦洗。洗完后馬上用冷的流動的自來水徹底沖洗被洗滌的區(qū)域，用上述方法干燥并測量反射光譜。使用Kubelka-Munk分析方法(參見DBJudd和GWyszecki，ColorinBusiness，ScienceandIndustry，Wiley系列叢書在PureandAppliedOptics(第三版)中，London，JohnWiley和Son(1975)，根據(jù)在吸收峰上的吸收光和散射光的比率變化來測定染料的消失，結(jié)果測定其消失率為99.7%。在未染色的瓷磚上測得色差為0.5，其處于并列比較的感受性界限之上和處于單一表示的感受性界限之下。
在對照試驗中，用DomestosMuti-SurfaceCleaner取代洗滌液體。在這種情況下81.2%的染色被除去，但留下5.9的色差，在單值表示中很容易被看出來。
該實例證明，甚至在多孔瓷磚上，BrilliantBlueG染料經(jīng)用稀次氯酸鈉(在DomestosMulti-SurfaceCleaner中的漂白劑)能迅速和有效地脫色。
進一步的試驗(詳細情況未列入)已經(jīng)證明蛋白質(zhì)的存在對BrilliantBlueG的易褪色性質(zhì)沒有明顯的差別。
實施例12為了試驗BrilliantBlueR染料的光褪色性質(zhì)，按照與實施例11類似的方法進行，但使用經(jīng)BSA處理過的半光滑白色瓷磚。
但是，在這種情況下，染料可以在用冷自來水簡單地沖洗后的瓷磚上干燥。瓷磚上的染色強度用上面描述的分光光度法測量。然后將瓷磚在人造日光光源下(AtlasWeather-O-Meter)照射5小時。照射后，除去染色強度，染色消失的量用Kubelka-Munk分析法計算。
對BrilliantBlueR而言，經(jīng)5小時照射后約50%的顏色消失。
實施例13
用實施例11中給出的染色方法，在多孔瓷磚上，比較AcidRed94(RoseBengal)和AcidRed51(ErythrosinB)的光褪色性質(zhì)。小心操作以保證被染色的瓷磚具有相似數(shù)值的最初反射度，以致使褪色結(jié)果的比率不至于不正常地有利于RoseBengal。將兩種染色瓷磚同時暴露于在窗臺上的透過窗戶玻璃的明亮的日光下。4小時后，測量褪色的染色的反射光譜。其結(jié)果用圖表示于圖4中。實線表示照射前的結(jié)果RoseBengal結(jié)果用菱形標(biāo)明ErythrosinB的結(jié)果用叉號標(biāo)明。虛線表示照射后的結(jié)果;RoseBengal的結(jié)果用實心方塊標(biāo)明;ErythrosinB的結(jié)果用星號標(biāo)明。
根據(jù)Kubelka-Munk的K/S比率(用干凈的瓷磚校正)總和的百分率變化，測量在可見光區(qū)(400-700nm)中的生色團的總消失量。RoseBengal染色顯示平均消失51%，而ErythrosinB染色顯示平均消失41%。
實施例14為了進一步比較，除了光照射是在人造日光(AtlasWeather-O-Meter)下照射90分鐘之外，使用與實施例13相似的方法試驗RoseBengal和ErythrosinB的光褪色性質(zhì)。在這些條件下，95%的RoseBengal和90%ErythrosinB褪色。用原先未染色的瓷磚換算色差(在此差值越小結(jié)果越好)，RoseBengal褪色至2.3單位，而相比之下ErythrosinB為3.4單位。
實施例15在另外的實施例中，在多孔瓷磚上預(yù)先噴上稀蛋白質(zhì)溶液(1%牛血清白蛋白)進行RoseBengal的光褪色性質(zhì)試驗并干燥(50℃)，按與實施例13相似的方法進行試驗，接著將其在人造日光下(AtlasWeather-O-Meter)照射90分鐘。在此條件下，86%RoseBengal和85%ErythrosinB褪色。換算色差，在蛋白質(zhì)存在下，RoseBengal褪色至4.1單位，相比之下ErythrosinB為4.9。
實施例16在下面的實施例中，在多孔瓷磚上試驗RoseBengal和BrilliantBlue的光褪色性質(zhì)。
將RoseBengal的蒸餾水溶液(10ppm)噴在被遮蓋的瓷磚上形成一個均勻的圓點。在同一瓷磚的另一處重復(fù)該方法，用BrilliantG的蒸餾水溶液(10ppm)形成一個均勻的圓點。在45℃下干燥約1小時后，用ICSMicroMatch光譜反射計測量每個點的反射光譜。然后將瓷磚放在日光下照射2小時，再測量反射光譜。對每種染料，在400-700nm范圍內(nèi)計算Kubelka-Munk的K/S比率總和的百分率變化(用干凈的瓷磚校正)。在該試驗中，RoseBengal的平均總的生色團消失為19%，相比之下BrilliantG的平均總的生色團消失為45%。
實施例17用100ppm濃度的APS進行試驗，在溶液中還有0.7%的非離子表面活性劑(ImbentinC91-35)和10%的丙-2-醇，PH值調(diào)節(jié)至3.5。一般按照實施例13的方法進行，除了光照射是在人造日光(AtlasWeather-O-Meter)下照射150分鐘。在此條件下，約45%的APS褪色，據(jù)認為ZPS的褪色比它還快。APS也已顯示出對細菌是光毒性的。
染料的光毒性能使用下列細菌進行一系列下面的試驗，以證明在具有溶劑和表面活性劑的組合物中進行的懸浮試驗中的RoseBengal的光毒性作用金黃色葡萄球菌NCTC6538(格蘭氏陽性)大腸桿菌NCTC8196(格蘭氏陰性)于37℃下在營養(yǎng)肉湯中將微生物過夜保溫培養(yǎng)使其生長。培養(yǎng)物的分離是用0.45μm的微孔過濾器(Milliporefilter)進行真空過濾并用四分之一濃度的林格氏(Ringers)溶液洗滌后，再懸浮于林格氏(Ringers)溶液(10ml)中。經(jīng)連續(xù)稀釋，對在懸浮狀態(tài)的有機體進行計算，用營養(yǎng)瓊脂進行平板接種，總的活菌數(shù)(TVC)用每毫升中菌落形成單位數(shù)目取以10為底的對數(shù)值表示。
試驗溶液在深5mm(30ml)的經(jīng)消毒的塑料北特利平皿中配制。每個溶液皿中都加入微生物懸浮體(0.3ml)并緩慢混合。如果在試驗溶液中含有RoseBengal的話，它最后加入以使其光照最少。使用RoseBengal時，其濃度為20ppm，雖然在某些情況下不含RoseBengal的對照溶液暴露在光線下，其結(jié)果列在下面實施例中的“無RoseBengal”的標(biāo)題欄中。溶液在光箱中照射20分鐘。用MegatronDA10照度計(來自Megatron有限公司)測得漫射器表面的平均強度為4000勒克司(Lux)。照射后，存活的細菌以菌落形成單位(cfu/ml)計算。進行連續(xù)稀釋后接著保溫培養(yǎng)并在瓊脂上平板接種。計算剩余的細菌數(shù)(以每毫升菌落形成單位計)的取以10為底的對數(shù)并與光照之前的數(shù)值進行比較，即log(開始數(shù))-log(最終數(shù))。該數(shù)值越高，殺死細菌的數(shù)量越大。利用這種符號表示法，該值為零表示在進行后面的光照條件下有機體的數(shù)量沒有變化。上述的log比率圖中符號“+”表示觀察不到微生物生長(即全部殺死)。
各種試驗都在PH4的條件下進行，按照下列實施例中的說明使用試劑，結(jié)果示于有關(guān)的表中。
實施例18用RoseBengal、乙醇和ImbentinC91-35，與金黃色葡萄球菌進行懸浮試驗。金黃色葡萄球菌的起始濃度的取以10為底的對數(shù)，log(起始)是6.8。結(jié)果列于表12中。
實施例19用RoseBengal、DowanolPnB和ImbentinC91-35與金黃色葡萄球菌進行懸浮試驗。log(起始)＝6.9。結(jié)果示于表13中。
該實施例顯示DowanolPnB具有一定的生物殺傷性能。
實施例20用RoseBengal、乙二醇和ImbentinC91-35，與金黃色葡萄球菌進行懸浮試驗。log(起始)＝6.8。結(jié)果示于表14中。
實施例21用RoseBengal、IPA和Lialet111，與金黃色葡萄球菌進行懸浮試驗。Lialet111是乙醚硫酸鹽制劑的商品名，它可從Enichem買到，其平均鏈長為11和平均乙氧基化度為3。log(起始)＝6.8。結(jié)果示于表15中。
實施例22用RoseBengal、丙-2-醇和ImbentinC91-35，與大腸桿菌進行懸浮試驗。log(起始)＝6.8。結(jié)果示于表16中。
實施例23
用RoseBengal、乙醇和ImbentinC91-35，與大腸桿菌進行懸浮試驗。log(起始)＝7.1。結(jié)果示于表17中。
表1洗滌劑染料類型含量%類型含量(ppm)△E-----BBG203.48-----BBG10013.67-----EB203.9-----EB1003.9Imbentin 91-350.5BBG20-Imbentin 91-350.5EB20-Imbentin 91-352.5BBG20-Imbentin 91-352.5EB20-Empicol LX0.5BBG20-Empicol LX0.5EB20-Empicol LX2.5BBG20-Empicol LX2.5EB20-Hostapur0.5BBG20-Hostapur0.5EB20-Hostapur2.5BBG20-Hostapur2.5EB20-Petrelab 5500.5BBG20-Petrelab 5500.5EB20-Petrelab 5502.5BBG20-Petrelab 5502.5EB20-
表2ERYTHROSIN B因子試驗IPA(%)DET(%)EB(ppm)△E5.00.0520.02.9410.00.0520.01.215.00.120.02.3810.00.120.00.685.00.05100.03.6510.00.05100.02.445.00.1100.02.1910.00.1100.02.21
表3BRILLIANT BLUE G因子試驗IPA(%)DET(%)BBG(ppm)△E0.00.020.03.480.00.020.04.085.00.0520.01.305.00.0520.04.235.00.120.02.815.00.120.03.3310.00.0520.02.1010.00.0520.04.3310.00.120.02.3110.00.120.03.730.00.0100.013.670.00.0100.012.25.00.05100.013.095.00.1100.09.435.00.1100.011.6110.00.05100.012.3610.00.05100.014.5410.00.1100.05.9910.00.1100.09.8810.00.1100.07.1910.00.1100.010.2210.00.1100.06.0510.00.1100.010.6110.00.2100.07.96
10.00.4100.05.2610.00.5100.06.810.00.6100.05.2810.00.7100.05.2610.00.8100.01.9610.01.0100.02.7110.01.2100.02.4815.00.2100.06.6515.00.4100.03.8515.00.6100.05.0515.00.8100.04.0415.01.0100.02.6115.01.2100.01.80
表4用BRILLIANTBLUEG(100ppm)、非離子表面活性劑和乙醇在釉面白色瓷磚上的牛血清白蛋白的目視檢驗乙醇(%)Imbentin C91-35(%)pH△E50.23.57.350.43.53.750.63.51.8100.23.57.9100.43.53.8100.63.62.9150.23.76.7150.43.76.0150.63.63.3表5用BRILLIANTBLUEG(100ppm)、非離子表面活性劑和DOWANOLPNB在釉面白色瓷磚上的牛血清白蛋白的目視檢驗Dowanol PnB(%) Imbentin C91-35(%) pH △EE10.73.52.520.73.53.030.73.53.640.73.63.050.73.64.060.73.64.4
表6用BRILLIANTBLUEG(100ppm)、非離子表面活性劑和乙二醇在釉面白色瓷磚上的牛血清白蛋白的目視檢驗乙二醇(%)Imbentin C91-35(%)pH△E50.73.41.9100.73.51.1150.73.51.4表7用BRILLIANTBLUEG(100ppm)、非離子表面活性劑和2-丁氧基乙醇在釉面白色瓷磚上的牛血清白蛋白的目視檢驗2-丁氧基乙醇(%) Imbentin C91-35(%) pH △EE50.73.53.5100.73.63.6150.73.53.5
表8牛血清白蛋白的目視檢驗在與BRILLIANTBLUEG(100ppm)混合的活性劑中EMPICOLLX對蛋白質(zhì)顯示的效果ImbentinEmpicol LX(%)丙-2-醇pH△EC91-35(%)0.70.056153.81.9(+)0.70.112153.91.1(+)0.70.168153.31.4(+)0.70.224153.31.3(+)0.70.28153.40.9(+)0.70.42153.4(-)表9牛血清白蛋白的目視檢驗用乙醚硫酸鹽和溶劑的蛋白質(zhì)顯示(BRILLIANTBLUEG100ppm，PH3.5)表面活性劑(%)0.10.51.0丙-2-醇(%)0(可見變淡)--5+--10+(不穩(wěn)定)(可見不穩(wěn)定)15+++
表10用BRILLIANTBLUEG(100ppm)、非離子表面活性劑和1，2-二甲氧基乙烷在釉面瓷磚上的牛血清白蛋白的目視檢驗1,2-二甲氧基乙烷(%)Imbentin C91-35pH△E50.742.6100.741.8150.742.3表11單獨用水洗滌模擬污物后用制劑除去剩余物的效果IPA(%)DET(%)減少百分數(shù)(DELTA E)5.00.278.075.00.785.795.01.287.3710.00.271.5510.00.771.0510.01.286.8915.00.277.4815.00.781.915.01.286.48
表12Log(比率)乙醇Imbentin%C91-35%光照射后無Rose Bengal50.2+6.850.64.6100.6+6.8150.6+6.85-+6.80.110-+6.8-0.415-+6.80.0-0.24.62.5-0.63.52.3--+6.82.3表13Log(比率)DowanolImbentin%C91-35%光照射后無Rose Bengal30.7+6.93-+6.94.0-0.75.23.4--+6.9
表14Log(比率)Imbentin乙二醇(%)C91-35%光照射后無Rose Bengal100.7+6.810-+6.9-0.2-0.7+6.83.4--+6.8表15Log(比率)丙-2-醇Lialet 111%%光照射后無Rose Bengal150.5+6.715-+6.74.9-0.5+6.7+6.7--+6.7
表16Log(比率)丙-2-醇ImbentinNo%C91-35%光照射后無Rose Bengal50.12.3100.1+6.8100.5+6.8100.7+6.8--4.85-5.50.310-3.01.9-0.11.21.3-0.51.01.2-0.71.11.1表17Log(比率)乙醇Imbentin%C91-35%光照射后無Rose Bengal50.24.1150.6+7.15-5.00.210-+7.10.215-+7.12.2-0.23.32.5-0.63.42.6--3.9
權(quán)利要求
1.一種包括對蛋白質(zhì)直接染色的染料、水混溶性的溶劑和表面活性劑的含水洗滌組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的染料是酸性染料，且組合物是酸性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中染料選自下述物質(zhì)，其包括Brilliant Blue G，，Brilliant Blue R、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 109、Acid Violet 17、Erythrosin B、Rose Bengal、酞菁磺酸鋁、酞菁磺酸鋅及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中染料的顏色在適合的條件下至少基本上消失。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中染料是感光性的。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中染料能夠使微生物光動力學(xué)失活。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中的染料在光照射下產(chǎn)生單線態(tài)氧原子。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其具有PH值范圍是3至5。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中染料的存在量范圍是10至100ppm。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中溶劑是極性的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中溶劑是直鏈或支鏈的C2或C5的醇。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中溶劑的存在量范圍為組合物總重量的2%至20%。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中表面活性劑是烷氧基化的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中表面活性劑是乙氧基化的。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中表面活性劑是至少主要是非離子的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中表面活性劑是包括非離子和陰離子表面活性劑的混合物，且非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的重量比至少是3∶1。
17.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中表面活性劑的存在量范圍是占組合物總重量的0.05%至2.5%。
18.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中另外含有洗滌助劑。
19.一種洗滌表面的方法，其包括將根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物施用于所說的表面上，然后沖洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括對蛋白質(zhì)直接染色的染料優(yōu)選為酸性染料、水混溶性的溶劑和表面活性劑優(yōu)選為烷基化的表面活性劑的含水洗滌組合物。該染料與蛋白質(zhì)結(jié)合形成可見的著色配合物并因此顯示污物，并與表面活性劑(且在某種程度上也是溶劑)完成洗滌功能以除去污物。通過用肉眼觀察蛋白質(zhì)，污物可以按指示目標(biāo)洗滌，洗滌后任何剩余的可見染料指示洗滌不完全。
文檔編號C11D3/43GK1077986SQ9310459
公開日1993年11月3日 申請日期1993年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月20日
發(fā)明者K·L·拉邦, Z·哈克 申請人:尤尼利弗公司