專利名稱：穩(wěn)定的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有穩(wěn)定劑的活性釋放氧(過氧)化合物和無磷的漂白組合物，其中當(dāng)該組合物被用作在漂白過程中的水溶液時，該穩(wěn)定劑使得有可能控制漂白作用。該穩(wěn)定劑也提供了產(chǎn)品的良好的儲藏穩(wěn)定性。該漂白組合物也用作洗滌劑組合物的組分。
用于漂白目的的過氧化合物的應(yīng)用是本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的。所謂過氧化合物指的是過氧化氫或任何其他的加成化合物，其包括無機過水合物鹽如過硼酸鹽和過碳酸鹽，或有機過氧酸。過硼酸鹽作為用于例如洗衣和自動餐具洗滌中的洗滌劑組合物的組分是熟知的。過氧化氫通常用作例如在織物和紙漿漂白法中的漂白劑。
在所涉及的漂白過程中，最好是在整個過程中漂白劑以控制的方式被釋放。
為使過氧化合物的快速分解達到最小程度的穩(wěn)定劑的使用在過氧漂白技術(shù)中得到很好地證實，因為，與引起漂白作用的過氧化合物的正常自動分解相比較，其中，通過過氧化合物的如此快速的分解而釋放的氧通常不具有漂白作用，實際上，過氧化合物的快速分解可能是有害的。例如，在強堿性過氧化溶液中的纖維素性物質(zhì)通過來自快速分解的氧被腐蝕，結(jié)果由于該物質(zhì)而降低了強度。對于當(dāng)今的洗衣和餐具洗滌條件而言，在堿性溶液中和在實踐中所經(jīng)受的較高溫度條件下，穩(wěn)定劑應(yīng)該最好是有效的。該穩(wěn)定劑也應(yīng)該是與存在于洗滌劑或過氧化漂白溶液中的其他組分相容的。
眾所周知的是，某些重金屬離子可以催化過氧化漂白劑的分解，這種重金屬離子不可避免地存在于洗衣和餐具洗滌過程的洗滌水溶液中，結(jié)果成為許多食品和/或物體污垢的組分。重金屬離子通常也是木紙漿漂白法的水溶液的組分，該木紙漿往往吸收來自用于撕捏小木片和木紙漿的機器的那些離子。
重金屬螯合劑已被使用，以便控制在用于漂白過程的水溶液過氧化溶液中的游離的重金屬離子的含量，因此是通過防止重金屬離子催化分解過氧化漂白劑而起到漂白穩(wěn)定劑的作用。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如在洗滌劑產(chǎn)品中廣泛用作漂白穩(wěn)定劑的一種螯合劑是乙二胺四乙酸鹽(EDTA)。然而，由于不能生物降解的這種螯合劑的環(huán)境持久性的關(guān)系，已經(jīng)減慢了它的現(xiàn)在的使用。
有機膦酸鹽和氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)螯合劑作為漂白穩(wěn)定劑(例如描述在美國專利3，860，391和4，239，643中)也是已知的。在紙漿和織物漂白法中以及在洗滌劑組合物中使用的膦酸鹽螯合劑是已知的。然而，當(dāng)今在這類方法中通常所使用的膦酸鹽螯合劑也是不能生物降解的。
含磷化合物也已與在湖泊和河流中的不希望的過營養(yǎng)化作用相連聯(lián)，并且這已導(dǎo)致例如使洗滌劑組合物中所使用的含磷助洗劑成分驚人的減少。
洗衣用洗滌劑組合物含有無磷螯合劑，即乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)已公開在EP-A-0267653中。這種公開指出，當(dāng)將EDDS引入到這類洗滌劑組合物中時，它可有助于在洗衣過程中將食品、飲料和某些其他有機污垢從織物上除去。該公開也指出，EDDS可用來代替全部或部分的通常用于許多現(xiàn)存的洗滌劑產(chǎn)品中的膦酸鹽螯合劑。該申請人已公開，當(dāng)將EDDS用作洗滌劑組合物的組分時，它可有助于除去油脂污垢。EDDS分子具有兩個手性中心。在EP-A-0267653中公開指出，EDDS的生物降解可認為是具有最快和最大范圍降解的[S，S]異構(gòu)體的特殊的旋光異構(gòu)體。
該申請人現(xiàn)已證實了EDDS的生物降解的特殊的旋光異構(gòu)體的性質(zhì)，所述的[S，S]異構(gòu)體是唯一完全可生物降解的旋光異構(gòu)體，其在常規(guī)的污水處理過程的停留時間里基本上被完全分解。
意想不到的是，該申請人也公開以特殊的EDDS的形式使用含量的EDDS在含有某些重金屬離子的水溶液中使用過氧化合物的穩(wěn)定劑作用方面提供了極好的過氧化合物的重量比。在升高溫度(＞60℃)下，這種穩(wěn)定作用具有特殊的重要意義。令人驚奇的是，在相同的條件下，EDDS提供了比它的化學(xué)異構(gòu)體EDTA好得多的漂白穩(wěn)定作用。該申請人也發(fā)現(xiàn)，將EDDS引入到漂白組合物中提供了那種組合物的改進的儲藏穩(wěn)定劑。
EP-A-0267653指出，本文所描述的含有EDDS洗衣用洗滌劑組合物也可含有作為選擇組分的漂白劑、漂白活性劑、漂白穩(wěn)定劑等，在該文獻中，沒有特別公開過氧化合物。EP-A-0267653也提到了文獻[由J.Majer，V.Springer和B.Kopecka公開在Chem.Zvesti.20(6)414-422(1966)(CAS摘要6511738f)中]。這篇文獻給出了對于EDDS與重金屬離子Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、和Cd2+的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，并給出了這些穩(wěn)定常數(shù)與對于與EDAT的配合物的相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)的比較。對于除Cu2+之外的每一種這些金屬離子而言，EDDS配合物的穩(wěn)定常數(shù)都比EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)低。實際上，對于Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)是相同的。因此，在升溫下，EDDS是比EDTA更好的漂白穩(wěn)定劑的申請人的這種發(fā)現(xiàn)是在這篇可用來說明事實的所公開的文獻中更加意想不到的。
因此，本發(fā)明的目的是提供包括過氧化合物和無磷螯合劑的漂白組合物，在這種組合物中的EDDS在水溶液中，特別是在溶液的溫度＞60℃的情況下顯示了良好的漂白穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一方面是提供了一種漂白組合物，該組合物包括(a)過氧化合物，其選自過氧化氫和過氧化氫的加成化合物、有機過氧酸和其混合物;和(b)0.05%至2%(組合物重量)的乙二胺-N，N′-二琥珀酸，或堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或其取代的銨鹽，或其混合物，其中所說的過氧化合物與所說的乙二胺-N，N′-二琥珀酸的重量比的范圍為800∶1至10∶1。
優(yōu)選的是，所說的過氧化合物與所說的乙二胺-N，N′-二琥珀酸的重比的范圍為400∶1至20∶1，更優(yōu)選的為200∶1至40∶1，且最優(yōu)選為150∶1至50∶1。
過氧化合物存在的量優(yōu)選為0.5到至60%，更優(yōu)選為1%至40%，最優(yōu)選為2%至25%(漂白組合物重量)。
本發(fā)明的漂白組合物可用于主要的任何漂白方法中。按照本發(fā)明，一方面是漂白方法將使用漂白組合物的水溶液的堿性溶液，對于所說的溶液具有優(yōu)選的PH值的范圍為7.5-12.5，更優(yōu)選為9-12，最優(yōu)選為9.5-11.5。
按照本發(fā)明，另一方面是，漂白方法將使用含有漂白制劑的酸性過氧化合物。該制劑通常用于漂白添加劑或家用/硬表面洗滌劑的應(yīng)用中。這種酸性漂白劑一般具有PH值為0.5至6，優(yōu)選為1至5。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的漂白方法至少部分地在溫度高于60℃下進行。
本發(fā)明的漂白組合物的第一基本組分是過氧化合物。該過氧化合物可以是過氧化氫或過氧化氫的任何加成化合物或有機過氧酸，或其混合物。所謂過氧化氫的加成化合物指的是通過過氧化氫與第二種化學(xué)化合物(可為例如有機鹽、尿素或有機羧酸鹽)加成以便得到加成化合物而形成的化合物。過氧化氫的加成化合物的實例包括無機過水合物鹽、過氧化氫與有機羧酸鹽、尿素形成的化合物，以及過氧化氫被籠合的化合物。
無機過水合物鹽的實例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。該無機過水合物鹽通常是堿金屬鹽。過氧化氫被籠合的鹽描述在GB-A-1494953中。
過碳酸鈉是包括在本發(fā)明的粒狀漂白組合物中的優(yōu)選的無機過水合物鹽。這可以以一水合物或以實驗式NaBO2·H2O2·3H2O的形式被引入。
本發(fā)明的漂白組合物和它們可被引入的任何組合物可具有主要的任何外觀例如固體，其包括粉末、棒狀和粒狀，或流體，其包括液體、凝膠和糊狀物。然而，當(dāng)過氧化合物是過氧化氫時，漂白組合物通常將包括過氧化氫與EDDS在一起的濃縮溶液。當(dāng)過氧化合物是無機過水合物鹽時，該漂白組合物通常將是固體的，優(yōu)選的實際上是粒狀的。所說的無機過水合物鹽可以以沒有另外保護的晶狀固體的形式包括在這類粒狀組合物中。然而，對于某些過水合物鹽來說，這類粒狀組合物的優(yōu)選方法是使用物質(zhì)的涂層形式，所說的物質(zhì)為在粒狀產(chǎn)品中的過水合物鹽提供較好的儲藏穩(wěn)定性。
過碳酸鈉是包括在本發(fā)明的粒狀漂白組合物中的非常優(yōu)選的過水合物鹽，它是具有相應(yīng)于式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且它可以晶狀固體的形式從市場上買到。最優(yōu)選的是，過碳酸鹽以涂層的形式被引入到這類組合物中。最優(yōu)選的涂層物質(zhì)包括堿金屬的硫酸鹽和碳酸鹽的混合物。這種涂層以及涂層方法以前已描述在GB-1，466，799(1977年3月9日授予Interox)中。涂層物質(zhì)的混合鹽與過碳酸鹽的重量比的范圍為1∶200至1∶4，更優(yōu)選的為1∶99至1∶9，最優(yōu)選的為1∶49至1∶19。優(yōu)選的是，混合鹽是具有通式Na2SO4.n.Na2CO3的硫酸鈉和碳酸鈉的混合鹽，在其式中，n為0.1至3，優(yōu)選n為0.3至1.0，且最優(yōu)選n為0.2至0.5。
另外適合的涂層物質(zhì)是式為SiO2∶Na2O的硅酸鈉，其重量比為1.6∶1至3.4∶1，優(yōu)選2.8∶1，它是以水溶液的形式使用，以得到含量為過碳酸鈉重量的2%至10%(通常為3%至5%)的硅酸鹽固體。硅酸鎂也可包括在涂層中。其他適合的涂層物質(zhì)包括堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和碳酸鹽。
過一過硫酸鉀是該組合物中特別有用的另一種無機過水合物鹽。相應(yīng)的有機過氧酸，即過一過硫酸也是有用的。
當(dāng)使用本發(fā)明的漂白組合物的漂白方法至少部分進行在溫度低于約60℃時，本發(fā)明的漂白組合物也最好含有更適合低溫漂白的另外的漂白劑。這些漂白劑將包括例如過氧酸漂白劑前體(漂白活化劑)。然而，在本發(fā)明的漂白組合物中存在EDDS的主要優(yōu)點在于過氧化合物的穩(wěn)定作用，當(dāng)用于高溫(＞60℃)漂白方法時，在較低的溶液溫度下，它仍然起有效的螯合劑的作用。因此，由EDDS提供的重金屬離子的螯合作用也可穩(wěn)定任何有機過氧酸漂白劑組分，該組分是在這些較低的溶液溫度下以活性漂白劑的形式存在。
當(dāng)將EDDS引入到含漂白劑的組合物時，它也提供了改進的儲藏穩(wěn)定性的特性。當(dāng)含漂白劑的組合物以堿性洗滌劑組合物的形式，或以具有PH值為0.5至6的酸性制劑的形式配制時，特別能觀察到這種改進的儲藏穩(wěn)定性的特性。對于酸性漂白制劑所達到的良好的儲藏穩(wěn)定性的特性是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的特殊問題。
該過氧酸漂白劑前體多半含有一種或多種N-或O-?；?，上述的前體可選自各種類型的前體。適合種類的前體包括酐、酯、酰亞胺以及味唑和肟的?；难苌铮⑶以谶@些種類的前體中有用的物質(zhì)的實例描述在GB-A-1586789中。最優(yōu)選種類的前體是酯，例如公開在GB-A-836988、864798、1147871和2143231中，和酰亞胺，例如公開在GB-A-855735和1246338中。
特別優(yōu)選的前體化合物是下式的N，N，N′，N′四乙?；幕衔?
其中X可為0或1至6的整數(shù)。
實例包括其中X＝1的四乙酰甲二胺(TAMD)、X＝2的四乙酰乙二胺(TAED)和X＝6的四乙酰己二胺(TAHD)。這些化合物和類似化合物描述在GB-A-907356中。最優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體是TAED。
另一類優(yōu)選的過氧酸漂白活化劑化合物是下述通式的酰胺取代的化合物
其中R1為含有約1至約14個碳原子的芳基或烷基，R2為含有約1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，和R5為H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，及L可為主要的任何離去基團。優(yōu)選R1含有約6至12個碳原子，R2優(yōu)選含有約4至8個碳原子。R1可為直鏈或支鏈的烷基、取代的芳基或含有支鏈取代的烷芳基或兩者都存在，其可來源于合成源或包括如牛脂肪的天然源，對于R2來說，類似結(jié)構(gòu)的變化是允許的。取代可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫和其他一般的取代基或有機化合物。R5優(yōu)選H或甲基。R1和R5的總和不應(yīng)含有大于18個碳原子。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。
其他過氧酸漂白劑前體化合物包括壬酰氧基苯磺酸鈉、三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、乙酰氧基苯磺酸鈉和苯甲酰氧基苯磺酸鈉，其公開在例如EP-A-0341947中。
本發(fā)明的組合物含有如過氧化合物有機過氧酸，其中特別優(yōu)選的一類是下述通式的酰胺取代的過氧酸
其中R1、R2和R5如對于相應(yīng)的酰胺取代的過氧酸漂白活化劑化合物的前述定義。
其他有機過氧酸包括二酰基過氧化物和二烷基過氧化物。適合的是二過氧十二雙酸、二過氧四癸二酸、二過氧十六二酸，一和二過壬二酸、一和二過十三烷二酸、一過氧苯二甲酸、過苯甲酸和它們的鹽，其描述在例如EP-A-0341947中。
當(dāng)以液體特別是酸性液體的漂白組合物的組分的形式引入時，該過氧化合物和特別是任何有機過氧酸可以被溶解或被分散，或以乳化液或懸浮液的形式被引入。
本發(fā)明的漂白組合物含有第二基本組分為0.05%至2%(組合物重量)，優(yōu)選為0.05%至1%(重量)，最優(yōu)選為0.1%至0.5%(重量)的乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或其取代的銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式和鈉或鎂鹽或其配合物。這是優(yōu)選的EDDS的鈉鹽實例包括Na3EDDS。這類優(yōu)選的EDDS的鎂配合物的實例包括MgEDDS和Mg2EDDS。
鎂配合物是包括在本發(fā)明的粒狀組合物中的最優(yōu)選的。例如，這些配合物可被加入到該組合物中，或者通過惰性鎂鹽如MgCl2或MgSO4與以游離酸或另一種鹽或配合物形式存在的EDDS化合物反應(yīng)以制備該組合物，在此過程中可形成這些配合物。當(dāng)在該制備過程中EDDS與惰性鎂鹽一起被加入時，優(yōu)選的是，鎂鹽與EDDS的摩爾比應(yīng)該大于1∶1，最好大于3∶1，以保證形成所需鎂鹽配合物。
EDDS的酸形式的結(jié)構(gòu)如下
EDDS可以被合成，例如由下述的容易得到的廉價的原料例如馬來酐和乙二胺來合成。
由市場上可得到的原料來合成EDDS的方法的更充分的公開可在美國專利3，158，635(1964年11月24日頒于Kezerian和Ramsay)中找到。
由于具有兩個不對稱碳原子，由馬來酐和乙二胺來合成EDDS產(chǎn)生三種旋光異構(gòu)體的混合物，即[R，R]、[S，S]和[S，R]型。EDDS的生物降解作用得到的是特殊的旋光異構(gòu)體，由于[S，S]異構(gòu)體進行最快和最廣泛地降解，因此，[S，S]異構(gòu)體是包括在本發(fā)明的組合物中的最優(yōu)選的。
EDDS的[S，S]異構(gòu)體可由下述的L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷來合成。
由L-天冬氨酸與1，2-二溴乙烷反應(yīng)以形成EDDS的[S，S]異構(gòu)體的更充分的公開可在文獻(Neal and Rose，Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediamine discuccinic Acid，Inorganic Chemistry，VO1.7(1968)，PP.2405-2412)中找到。
本發(fā)明的漂白組合物對于漂白纖維素性纖維物質(zhì)是有用的。本文所使用的術(shù)語纖維素性纖維物質(zhì)涉及木、棉、亞麻、黃麻和其他纖維素性物質(zhì)，并且也包括單根纖維，例如木紙漿或棉纖維，以及紗、麻屑、網(wǎng)狀物、織物(紡織的或非紡織的)和這類纖維的其他聚集體。本發(fā)明的漂白組合物對于漂白包括聚酰胺、粘膠、人造纖維和聚酯的合成織物也是有用的。
本發(fā)明的漂白組合物在洗滌組合物中也是有用的。這些洗滌組合物可用在需要漂白的主要是洗滌、洗衣或清洗方法中。因此，該洗滌組合物可作為洗滌添加劑組合物、污垢預(yù)處理組合物、地毯和家具的洗滌劑用于家庭或工業(yè)洗滌或自動餐具洗滌方法中，并且可用于包括硬表面的清洗如瓶子的洗滌、牛奶場的清洗的任何方法中，以及包括用于如抽馬桶的廚房和浴室清洗的方法中。
在用于漂白纖維素性纖維或合成織物的方法中，本發(fā)明的漂白組合物在水溶液中使用。用于這類方法的最優(yōu)選的過氧化合物是過氧化氫。過氧化物水溶液的PH值常用無機堿金屬堿性物質(zhì)如氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉和其混合物來調(diào)節(jié)。最佳PH值為7.5至12.5。通常，如果PH值高于約12.5時，過氧化合物很快分解，以致使在沒有過分損害纖維的情況下難以控制適當(dāng)?shù)钠姿俾省Ｔ赑H值低于約7.5時，在大多數(shù)情況下，使漂白速率緩慢以達到對于漂白來說是不經(jīng)濟的程度。
當(dāng)為在用于漂白纖維素性纖維的過氧化物溶液中提供堿性可使用硅酸鹽特別是硅酸鈉時，它傾向于在被漂白的纖維上形成沉積物，那就是說，它的使用最好保持在最小量。最優(yōu)選的是，當(dāng)使用本發(fā)明的漂白組合物時，用于漂白纖維素性纖維和合成織物的過氧化合物溶液不含硅酸鹽。
在纖維素性纖維或合成織物漂白過氧化合物溶液中的EDDS穩(wěn)定劑的濃度可以變化，其取決于特別是過氧化合物溶液的濃度、所使用的過氧化合物的種類、PH值、溫度等，通常，使用規(guī)定的過氧化合物溶液的濃度和使用常規(guī)的纖維素性纖維/合成織物漂白方法，優(yōu)選EDDS存在的濃度為0.0005%至0.5%(重量)，特別優(yōu)選的濃度為0.001%至0.1%(重量)。
使用含有本發(fā)明的漂白組合物的過氧化合物溶液的漂白的方法可變化很大，例如在溫度約70℃至約100℃下使用過氧化合物溶液，時間周期為約30分鐘至約6-8小時，以及可使用連續(xù)漂白方法，該方法需要在常溫即約25℃下使用過氧化合物溶液，并且通過飽和狀態(tài)與纖維素物質(zhì)接觸，即除去過量的水分，并將纖維素性物質(zhì)暴露于溫度為約100℃至135℃的飽和蒸汽中，在某些情況下，時間周期為幾秒(約20秒)至約1小時，甚至更長的時間。美國專利2，839，353、2，960，383和2，983，568可作為連續(xù)過氧漂白方法的例證。
本發(fā)明的漂白組合物也可以引入到用于主要任何的洗衣、洗滌或清洗方法的組合物中，引入本發(fā)明的漂白組合物的洗衣組合物可配制成為粒狀組合物和高效型液體組合物。
此外，該組合物一般可含有在洗滌劑產(chǎn)品中通常存在的那些組分，其可包括有機表面活性劑、助洗劑、抗再沉積劑、污垢懸浮劑、抑泡劑、酶、熒光增白劑、光敏化漂白劑、香料、填料鹽、防腐劑和顏料。
洗衣用洗滌組合物也可以含有織物柔軟劑和抗靜電劑。
各種表面活性劑都可用于該洗滌劑組合物中。一般所列出的陰離子、非離子、兩性、兩性離子表面活性劑，以及各種這些表面活性劑在美國專利3，929，678(1975年12月30日頒于Laughlin和Heuring)中給出。所列出的適合的陽離子表面活性劑在美國專利4，259，217(1981年3月31日頒于Murphy)中給出。
陰離子表面活性劑的混合物是適合于本發(fā)明的，特別是硫酸鹽、磺酸鹽和/或羧酸鹽表面活性劑的混合物。通常使用磺酸鹽和硫酸鹽的混合物，其中磺酸鹽與硫酸鹽的重量比為5∶1至1∶2，優(yōu)選為3∶1至2∶3，更優(yōu)選為3∶1至1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括在烷基中具有9至15優(yōu)選11至13個碳原子的烷基苯磺酸鹽，和α-磺化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸是由C12-C18脂肪源優(yōu)選C16-C18脂肪源衍生而來。在每一種情況下，所說的陽離子是堿金屬，優(yōu)選為鈉。以這類磺酸鹽硫酸鹽混合物的形式的優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑是在烷基中具有12至22優(yōu)選16至18個碳原子的烷基硫酸鹽。
另外有用的表面活性劑體系含有兩種烷基硫酸鹽物質(zhì)的混合物，這些物質(zhì)各自表示相互具有不同的鏈長。一種這樣的體系含有C14-C15烷基硫酸鹽和C16-C18烷基硫酸鹽的混合物，其中C14-C15∶C16-C18的重量比為3∶1至1∶1。烷基硫酸鹽也可與烷基乙氧基硫酸鹽相結(jié)合，所說的烷基乙氧基硫酸鹽在其烷基中具有10至20優(yōu)選10至16個碳原子和平均乙氧基化度為1至6。每種情況的陽離子仍為堿金屬，優(yōu)選為鈉。
另外特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑體系含有C12-C20烷基硫酸鹽和水溶性的C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽的混合物，所說的烷基乙氧基硫酸鹽每摩爾具有平均1至7個乙氧基，其中烷基硫酸鹽與烷基乙氧基硫酸鹽的重量比的范圍為2∶1至19∶1，更優(yōu)選為3∶1至12∶1，且最優(yōu)選為3.5∶1至10∶1。
烷基硫酸鹽可以由天然或合成的烴源衍生而來。這類鹽的優(yōu)選的實例包括基本支鏈化的C14-C15烷基硫酸鹽，那就是說，C14-C15烷基鏈的支鏈化度大于約20%。這類基本支鏈化的C14-C15烷基硫酸鹽通常由合成源衍生而來。同樣優(yōu)選的是C16-C20烷基硫酸鹽，其通常由天然源如牛脂肪和船用照明油衍生而來。
C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽含有伯烷基乙氧基硫酸鹽，其是由C11-C18醇與每摩爾平均1至7個環(huán)氧乙烷基進行縮合的縮合產(chǎn)物衍生而來，優(yōu)選的是，C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽，其與每摩爾平均1至5個乙氧基縮合，最優(yōu)選與每摩爾平均1至3個乙氧基縮合。
C11-C18醇本身可由天然或合成源如此得到。于是，C11-C18醇(由天然脂肪衍生得到)，或齊格勒烯烴組成的產(chǎn)物，或羰基合成可形成適合的烷基源。由物質(zhì)衍生的合成實例包括Dobanol 25(RTM)(由Shell Chemicals(UK) Ltd銷售)，其為C12-C15醇的混合物，Ethyl 24(由Ethyl Corporation銷售)，它為C13-C15醇的混合物，其中比例為67%C13，33%C15(商標(biāo)名稱為Lutensol，由BASF Gmbh銷售和商標(biāo)名稱為Synperoinc(RTM)由ICI Ltd.銷售)，和Lial 125(由Liquichimica Italiana銷售)。天然存在的物質(zhì)(由此可得到醇)的實例是椰子油和棕櫚核油以及相應(yīng)的脂肪酸。C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽的含量優(yōu)選為0.5%至10%，更優(yōu)選為0.5%至5%，且最優(yōu)選為1%至3%(組合物重量)。
其他適合于本發(fā)明的陰離子表面活性劑為下式的堿金屬肌氨酸鹽(Sarcosinate)
式中R為C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，和M是堿金屬離子。優(yōu)選的實例是以其鈉鹽形式的月桂酰、椰子酰(C12-C14)、十四烷酰和油酰甲基肌氨酸鹽。
一類用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，其提供的表面活性劑具有平均親水性親油性平衡(HLB)的范圍為8至17，優(yōu)選為9.5至13.5，更優(yōu)選為10至12.5。實際上疏水(親油)部分可為脂族的或芳族的，并且與特定的疏水基縮合的聚氧乙烯基的長度可容易被調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生具有在親水和疏水單元之間的所需平衡度的水溶性化合物。
這類特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑是C9-C15伯醇乙氧基化物，其每摩爾含有平均3-8摩爾環(huán)氧乙烷，特別是C14-C15伯醇乙氧基化物，其每摩爾醇含有平均6-8摩爾環(huán)氧乙烷，和C12-C15伯醇乙氧基化物，其每摩爾醇含有平均3-5摩爾環(huán)氧乙烷。
另一類陰離子表面活性劑包括下述通式的烷基聚葡糖苷化合物
式中Z為由葡萄糖衍生得到的部分;R為含有6至18個碳原子的飽和疏水烷基;t為0至10和n為2或3;x為1.1至4，該化合物包括小于10%未反應(yīng)的脂肪族醇和小于50%短鏈烷基聚葡糖苷。這類化合物和其在洗滌劑組合物中的應(yīng)用公開在EP-B-0070074、0070077、0075996和0094118中。
另一種優(yōu)選的陰離子表面活性劑是具有下述結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酸酰胺
式中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基，或其混合物，優(yōu)選為C1-C4烷基，更優(yōu)選為C1或C2烷基，最優(yōu)選為C1烷基(即甲基);R2為C5-C31烴基，優(yōu)選為直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選為直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選為直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物;和Z為多羥基烴基(其具有帶有直接連到鏈上的至少3個羥基的直鏈烴基)，或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選為乙氧基化或丙氧基化衍生物)。優(yōu)選的是，Z將由在還原胺化反應(yīng)中的還原糖衍生得到;更優(yōu)選Z為葡糖基(glycityl)。適合的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，不但上述的單糖可以使用，而且也可以使用高級葡萄糖玉米糖漿、高級果糖玉米糖漿和高級麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生對于Z的糖組分的混合物。應(yīng)該認為，這并不意味著企圖排除其他適合的原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH(其中n為3至5的整數(shù)，包括在內(nèi)的R′為H或環(huán)狀或脂族單糖)和其烷氧基化衍生物，最優(yōu)選的為其中n是4的葡糖基，特別是CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可為例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基，或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可為例如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四烷酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可為1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三醇基(1-deoxy-mato-triotityl)等，優(yōu)選的化合物是N-甲基N-1脫氧葡糖基C14-C18脂肪酸酰胺。
另一類表面活性劑是半極性表面活性劑如氧化胺。適合的氧化胺選自單C6-C20，優(yōu)選C10-C14N-烷基或鏈烯基氧化胺和亞丙基-1，3-二氧化胺，其中剩余的N的位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
陽離子表面活性劑也可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中，并且適合的季銨表面活性劑選自單C8-C16，優(yōu)選C10-C14N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N的位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
引入本發(fā)明的漂白組合物的洗衣用洗滌劑組合物含有3%至30%表面活性劑，但更一般含有5%至20%，更優(yōu)選含有7%至15%(組合物重量)表面活性劑。
引入本發(fā)明的漂白組合物的自動餐具洗滌劑組合物含有0%至10%，優(yōu)選0.5%至10%，最優(yōu)選1%至5%(組合物重量)表面活性劑。該表面活性劑可選自陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑。最優(yōu)選的是，表面活性劑是低泡沫的。一般所列出的包括在自動餐具洗滌劑組合物中的表面活性劑在EP-A-0414549中給出。
最優(yōu)選的是低泡沫非離子表面活性劑，特別是水溶性的乙氧基化C6-C16脂肪醇和C6-C16混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇及其混合物。優(yōu)選的是，乙氧基化脂肪醇是具有乙氧基化度為5至50的C10-C16乙氧基化脂肪醇，最優(yōu)選的乙氧基化脂肪醇是具有乙氧基化度為8至40的C12-C16乙氧基化脂肪醇。優(yōu)選的是，混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有10至16個碳原子的烷基鏈長，并具有乙氧基化度3至30和丙氧基化度為1至10。
各種表面活性劑的混合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是陰離子-非離子的混合物，并且陰離子-非離子-陽離子的混合物也是更優(yōu)選的。特別優(yōu)選的混合物描述在GB-A-2040987和EP-A-0087914中。盡管該表面活性劑可以以混合物的形式引入到組合物中，但最好是控制每種表面活性劑的加入的程度，以便優(yōu)選該組合物的物理特性并避免工藝過程出現(xiàn)的問題。
優(yōu)選的型式和表面活性劑加入的順序在下文描述。
本發(fā)明洗滌劑組合物的另一種特別優(yōu)選的組分是含有一種或多種其他非磷酸鹽助洗劑的助洗劑體系。這些組分可包括(但不限于此)，結(jié)晶層型硅酸鈉、碳酸鹽硼酸鹽、堿金屬硅鋁酸鹽、單體多羧酸酯、均聚或共聚的多羧酸或其鹽(其中多羧酸至少含有相互由不多于兩個碳原子隔開的兩個羧基)、碳酸鹽、硅酸鹽和上述任何物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選的非磷酸鹽助洗劑鹽是下述通式的結(jié)晶層型硅酸鈉
式中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，且y為0至20的數(shù)值。這類結(jié)晶層型硅酸鹽公開在EP-A-0164514中，它們的制備方法公開在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。對于本發(fā)明來說，上述通式中的x具有2、3或4的數(shù)值，且優(yōu)選為2。最優(yōu)選M為鈉和y為0，并且該式中的優(yōu)選實例包括α-、β-、γ-和δ-型Na2Si2O5。這些物質(zhì)可分別以NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6的形式由Hoechst AG ERG得到。最優(yōu)選的物質(zhì)是δ-Na2Si2O5、NaSKS-6。
這些物質(zhì)被加工成自由流動的固體，其具有粒度為150至1000微米，且堆積密度至少為800g/升，優(yōu)選約900g/升。然而，當(dāng)制備時，該晶體是易碎的，并容易斷裂成為粒度小于100微米的顆粒。
引入本發(fā)明的漂白組合物的洗衣用洗滌劑組合物優(yōu)選含有結(jié)晶層型硅酸鈉的含量為1%至80%，更優(yōu)選為5%至40%，和最優(yōu)選為7%至20%(組合物重量)。
結(jié)晶層型硅酸鈉優(yōu)選以顆粒形式存在于具有固體水溶性可離子化的物質(zhì)的緊密混合物中。所說的固體水溶性可離子化的物質(zhì)選自有機酸、有機和無機酸鹽及其混合物。重要的條件是，該物質(zhì)應(yīng)該含有至少一種酸性官能團(其中PKa應(yīng)小于9)，其提供至少部分中和由該結(jié)晶層型硅酸釋放出來的羥基離子的能力。意想不到的是，對于本發(fā)明來說，已發(fā)現(xiàn)，可離子化的物質(zhì)不需要在溶液中的PH＜7，即存在的量能夠以化學(xué)計算相等的量給氫離子提供由結(jié)晶硅酸鹽的溶解而產(chǎn)生的羥基離子。然而，實際上，在顆粒儲藏過程中的可離子化的物質(zhì)的中和作用在對織物的損害方面帶來不利影響，并不限于此。
可離子化的物質(zhì)也應(yīng)該具有平均粒度不大于300微米，且優(yōu)選不大于100微米。這有助于可離子化的物質(zhì)和結(jié)晶硅酸鹽的均勻分布，并認為。當(dāng)該顆粒溶于洗滌水溶液時，增強了局部PH值的變化。
適合的有機酸包括抗壞血酸、檸檬酸、戊二酸、葡糖酸、乙醇酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸、1-羥乙烷1，1-二膦酸(EHDP)、氨基多亞甲基膦酸如NTMP、EDTMP和DETPMP，以及任何上述物質(zhì)的混合物。適合的酸式鹽包括碳酸氫鈉、草酸氫鈉、硫酸氫鈉、酸式焦磷酸鈉、酸式正磷酸鈉、酒石酸氫鈉或任何上述物質(zhì)的混合物。
結(jié)晶層型硅酸鹽和固體水溶性可離子化物質(zhì)的顆?；旌衔飳⒕哂蠵H值至少為10(正如在20℃蒸餾水中用1%溶液測定的)，更一般將具有PH值至少為11，常規(guī)至少為11.5。
將其他另外的組合物引入到結(jié)晶層型硅酸鹽和可離子化的水溶性化合物中可特別有利于該顆粒的加工，并且也有利于提高含有該顆粒的洗滌劑組合物的穩(wěn)定性。特別是，某些種類的附聚物可需要加入一種或多種粘合劑，以便有助于粘合所說的硅酸鹽和可離子化的水溶性物質(zhì)，以致產(chǎn)生具有可接受的物理特性的顆粒。粘合劑可存在的量為0%至20%(組合物重量)，優(yōu)選的是，粘合劑將以與硅酸鹽和可離子化的水溶性物質(zhì)一起形成的緊密混合物的形式存在。優(yōu)選的粘合劑具有熔點在30℃～70℃之間。粘合劑優(yōu)選存在的量為1-10%(組合物重量)，且最優(yōu)選為2-5%(組合物重量)。
優(yōu)選的粘合劑包括每摩爾醇含有5-100摩爾環(huán)氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物，更優(yōu)選為每摩爾醇含有20-100摩爾環(huán)氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧基化物。
其他優(yōu)選的粘合劑包括某些聚合物。具有平均分子量12，000至700，000的聚乙烯吡咯烷酮和具有平均分子量600至10，000的聚乙二醇是這類聚合物的實例。馬來酐與乙烯、甲基·乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物(馬來酐形成至少20%摩爾聚合物)是用作粘合劑的聚合物的另外的實例。這此聚合物可以以本身的形式使用，或以與溶劑如水、丙二醇和上述的每摩爾醇含有5-100摩爾環(huán)氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化合物相結(jié)合的形式使用。本發(fā)明粘合劑的另外的實例包括C10-C20的一和二甘油醚，也包括C10-C20脂肪酸。含有硅酸鈉的某些無機鹽的溶液也是為此目的使用的。
纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及均聚或共聚多羧酸或其鹽是本發(fā)明粘合劑的另外的實例。
該顆粒也可包括在洗滌劑組合物中常用的其他組分，條件是，這些組分本身不是不相容的，并且不影響結(jié)晶層型酸鹽的助洗功能。因此，該顆?？砂ㄖ敝?0%(顆粒重量)的陰離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或任何這些物質(zhì)的混合物，并且某些優(yōu)選顆粒的實例含有表面活性劑。這類表面活性劑的實例在下文得到更充分地描述。然而，重要的是，引入到該顆粒中的任何表面活性劑物質(zhì)不能含有甚至可部分溶解結(jié)晶硅酸鹽的一定量的游離(未結(jié)合的)水分。因此，所說的表面活性劑應(yīng)該為固體，并且優(yōu)選應(yīng)該含有不多于約5%游離(未結(jié)合的)水分，更優(yōu)選不多于2%游離水分，最優(yōu)選少于1%游離水分。
也可以在與上述加入表面活性劑相同的條件下加入其他組分，其總量多達顆粒重量的50%。因此，這些任選組分優(yōu)選在常溫(室溫)下應(yīng)為固體，并且應(yīng)當(dāng)包含不大于5%(重量)、優(yōu)選小于1%(重量)的游離(未結(jié)合的)水分。
如果結(jié)晶層型硅酸鹽在這類組分中不具有很大的溶解度，則可以多達顆粒重量的20%的量加入非水液體組分。這也適用于以熔融形式用作顆粒的凝結(jié)劑/涂層劑的常用的固體組分。
顆?？梢圆捎酶鞣N外形，如擠出物、marumes、附聚物、薄片或壓型顆粒。制備包含結(jié)晶層型硅酸鹽和固體水溶性電離物質(zhì)的壓型顆粒的優(yōu)選方法已被公開在共同轉(zhuǎn)讓的英國申請9108639.7中(于1991年4月23日申請)(Attorney′s Docket No.CM369 F)。
盡管可以使用各種硅酸鹽離子交換物質(zhì)，優(yōu)選的硅鋁酸鈉沸石具有晶胞式
其中Z和Y至少為6;Z與Y的摩爾比為1.0至0.5，X至少為5，優(yōu)選為7.5至276，更優(yōu)選為10至264。硅鋁酸鹽物質(zhì)為水合形式，并且優(yōu)選結(jié)晶的，含10%至28%，優(yōu)選18%至22%鍵合形式的水。
上述硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征在于粒徑為0.1至10μm，優(yōu)選0.2至4μm。本文中術(shù)語“粒徑”代表給定離子交換物質(zhì)的平均粒徑，其測定是通過常規(guī)分析方法，如用掃描電子顯微鏡的顯微鏡測定或激光顆粒儀。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一特征是其鈣離子交換容量為每克硅鋁酸鹽至少200mg當(dāng)量CaCO3水硬度(基于無水基計算的)，并且通常該范圍為300mg當(dāng)量/g至352mg當(dāng)量/g。本文中硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一特征是其離子交換速率為至少130mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(g/升)[2格令Ca++/加侖/分鐘/克/加侖]硅鋁酸鹽(無水基)，通常其范圍在130mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(克/升)[2格令/加侖/分鐘/(克/加侖)]至390mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(克/升)[6格令/加侖/分鐘/(克/加侖)]，基于鈣離子硬度。
用于助洗劑用途的最佳硅鋁酸鹽具有鈣離子交換速率至少為260mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(克/升)[4格令/加侖/分鐘/(克/加侖)]。
用于實施本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是市場上可買到的，并且可以是天然存在的物質(zhì)，但優(yōu)選合成衍生的物質(zhì)。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在美國專利3，985，669中。用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是可買到的，其名稱為Zeolite A，Zeolite B，Zeolite P，Zeolite X，Zeolite HS，Zeolite MAP及其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是Zeolite A，它具有下式其中X為20至30，特別是27。式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的ZeoliteX以及式Na6[(AlO6)6(SiO2)6]7.5H2O的Zeolite HS也是適宜的。
適宜的水溶性單體或低聚羧酸鹽助洗劑可以選自各種化合物，但這些化合物優(yōu)選具有第一羧基對數(shù)酸度常數(shù)(PK1)小于9，優(yōu)選2至8.5，更優(yōu)選4至7.5。
對數(shù)酸度常數(shù)根據(jù)下面的平衡來定義H++A-()/() HA其中A是助洗劑鹽的完全電離的羧酸根陰離子。
因些稀溶液的平衡常數(shù)由下式表示K1= ([HA])/([H+][A-])且PK1＝log10K。
就本說明書而言，酸度常數(shù)是在25℃和零離子強度下定義的?？赡艿脑挷捎梦墨I值(見Stability Constants Of Metal-Ion Complexes，Special Publication No.2.5，The Chemical Society，London)產(chǎn)生懷疑時可以用玻璃電極通過電位滴定對其進行測定。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚型，不過由于成本和性能的緣故，通常優(yōu)選單體多羧酸鹽。
單體和低聚助洗劑可選自具有下列通式的無環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)及芳香羧酸鹽
其中R1代表H，被羥基、羧基、磺基或膦?；我馊〈幕蜻B到含多達20個亞乙基氧基的聚亞乙基氧基部分上的C1-30烷基或鏈烯基R2代表H、C1-4烷基，鏈烯基或羥基烷基，或烷芳基、磺基或膦?；?X代表單鍵;O;S;SO;SO2;或NR1;Y代表H，羧基;羥基;羧基甲氧基;或被羥基或羧基任意取代的C1-30烷基或鏈烯基;Z代表H;或羧基;m為1至10的整數(shù);n為3至6的整數(shù);p，q為0至6的整數(shù)，p+q為1至6;其中當(dāng)在給定的分子式中重復(fù)時X、Y和Z各自具有相同或不同的定義，并且其中至少分子中的一個Y或Z包含羧基。
含有一個羧基的適宜的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性鹽，如在比利時專利831，368、821，369及821，370中所公開的。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，及其醚羧酸鹽，它們被描述在德國專利2，446，686和2，446，687及美國專利3，935，257中，以及在比利時專利840，623中描述的亞磺酰基羧酸鹽。含有三個羧基的多羧酸鹽特別包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物如在英國專利1，379，241中描述的羧甲基氧基琥珀酸鹽，在英國專利1，389，732中描述的乳酸氧基琥珀酸鹽，在荷蘭申請7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，以及氧基多羧酸鹽物質(zhì)，如在英國專利1，387，447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括在英國專利1，261，829中公開的氧基二琥珀酸鹽。1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽及1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國專利1，398，421和1，398，422及美國專利3，936，448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及在英國專利1，439，000中描述的磺化熱解檸檬酸鹽。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷順，順，順-四羧酸鹽，環(huán)戊二烯酐五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃順，順，順-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽，和多元醇如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸鹽包括公開在英國專利1，425，343中的苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸及苯二甲酸衍生物。
在上述化合物中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每個分子中含有多至三個羧基的羥基羧酸鹽，特別優(yōu)選檸檬酸鹽。
單體的或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸或其與其鹽的混合物如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也被認為是本發(fā)明洗滌劑組合物的助洗劑體系的組分。
其他適宜的水溶性有機鹽是均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含被不超過兩個碳原子彼此隔開的至少兩個羧基。后一類聚合物公開在GB-A-1，596，756中。這類鹽的實例是M Wt 2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，如分子量20，000至70，000特別是約40，000的共聚物。這些物質(zhì)通常用量為組合物的0.5%至10%(重量)，較優(yōu)選0.75%至8%，最優(yōu)選1%至6%(重量)。
加入本發(fā)明的漂白組合物的洗滌劑組合物包含無磷洗滌劑助洗劑化合物，其含量為組合物的1%至80%(重量)，較優(yōu)選10%至60%(重量)，最優(yōu)選20%至50%(重量)。
在優(yōu)選的洗衣洗滌劑組合物中，硅鋁酸鈉如Zeolite A占助洗劑總量的20%至60%(重量)，單體或低聚羧酸鹽占助洗劑總量的5%至30%(重量)，結(jié)晶層型硅酸鹽占助洗劑總量的10%至65%(重量)。在這種組合物中助洗劑體系還優(yōu)選包含輔助的無機和有機助洗劑的組合物如碳酸鈉和馬來酸酐/丙烯酸共聚物，其量多達助洗劑總量的35%。
洗滌劑組合物可含有任選的螯合劑組分。這些任選的螯合劑包括有機膦酸鹽，包括氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽，次氮基三亞甲基膦酸鹽，乙二胺四亞甲基膦酸鹽及二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。膦酸鹽化合物或以其酸形式存在，或作為堿金屬或堿土金屬離子的配合物存在，所述金屬離子與所述膦酸鹽化合物的摩爾比為至少1∶1。這種配合物被描述在US-4，259，200中。當(dāng)存在時有機膦酸鹽化合物優(yōu)選為其鎂鹽形式。在本發(fā)明組合物中含有螯合劑的磷含量優(yōu)選被減至最低限度。最優(yōu)選組合物中完全不含磷。
硅酸鹽是加有本發(fā)明的漂白組合物的自動洗餐具洗滌劑組合物的有用組分。適宜的硅酸鹽包括具有SiO2∶Na2O比例為1.0∶2.8的水溶性硅酸鈉。硅酸鹽可以是無水鹽或水合鹽形式。最優(yōu)選具有SiO2∶Na2O比例為2.0的硅酸鈉。在洗餐具機用洗滌劑組合物中硅酸鹽存在的量為組合物的5%至50%(重量)，較優(yōu)選10%至40%(重量)。
盡管在常規(guī)的洗衣洗滌制劑中可溶的硅酸鹽可用于各種目的，但在加有結(jié)晶層型硅酸鹽物質(zhì)的洗滌劑組合物中其存在可能是不必要的。然而，由于構(gòu)成洗滌劑組合物的助洗劑體系部分的結(jié)晶層狀硅酸鹽必須作為干混組分加入，所以在通常構(gòu)成洗衣洗滌劑組合物部分的噴霧干燥粒劑中可溶性硅酸鹽仍可用作構(gòu)成成分。如果噴霧干燥粒劑不含有硅鋁酸鹽助洗劑并且只包含有機物質(zhì)，這便是特別適宜的。適宜的硅酸鹽具有SiO2∶Na2O比在1.6至3.4范圍內(nèi)，優(yōu)選二者比例為2.0至2.8。
加入本發(fā)明漂白組合物的洗滌劑組合物通常包括一般為鈉鹽形式的無機過水合物鹽，適宜的無機過水合物鹽已在本文前面描述。通常漂白組合物被加入使過水合物的量占洗滌劑組合物的3%至40%(重量)，較優(yōu)選5%至30%(重量)，最優(yōu)選10%至25%(重量)。
加入本發(fā)明漂白組合物的洗滌劑組合物一般還包括過氧酸漂白劑前體(漂白活化劑)。適宜的過氧酸漂白劑前體已在上文中敘述。通常加入過氧酸漂白劑前體的量占組合物重量的1%至20%，較優(yōu)選1%至15%，最優(yōu)選3%至10%。
洗滌劑組合物還可以包含有機過氧酸，其含量為組合物的1%至15%(重量)，較優(yōu)選1%至10%(重量)。
在申請人的共同未決英國申請9102507.2(1991年2月6日申請)中公開了洗滌劑組合物，其中通過酸保護將固體過氧漂白劑前體保護起來，以使對織物的顏色損害減小到最低程度。
適用于本發(fā)明的抗再沉積和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，均聚或共聚多羧酸或其鹽及多氨基化合物。這類聚合物包括聚丙烯酸酯及馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酸酐占共聚物的至少20%(摩爾)，它們被詳細公開在EP-A-137669中。在EP-A-305282、EP-A-305283及EP-A-351629中公開了多氨基化合物，如由天冬氨酸衍生的多氨基化合物。通常這些物質(zhì)的用量為組合物的0.5%至10%(重量)，較優(yōu)選0.75%至8%(重量)，最優(yōu)選1%至6%(重量)。
其他有用的聚合物質(zhì)是聚乙二醇，其分子量優(yōu)選為1000-10000，較優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選約4000。其用量為0.20%至5%(重量)，較優(yōu)選0.25%至2.5%(重量)。這些聚合物和前面提到的均聚或共聚多羧酸鹽可有效地改善白度保持，織物灰分沉積、以及在過渡金屬雜質(zhì)存在下對粘土、蛋白質(zhì)類污垢和可氧化的污垢的洗滌性能。
優(yōu)選的熒光屏增白劑是適當(dāng)?shù)年庪x子，其實例為4，4′-雙(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-嗎啉代4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥基乙氨基)-2-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙·(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥基乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，及2-(芪基-4″-(萘并-1′，2′∶4.5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
用于洗滌劑組合物的去污劑通常是對苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列的共聚物或三元共聚物。這類聚合物的實例公開在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4116885和4711730及歐洲公開專利申請0272033中。EP-A-0272033的特別優(yōu)選的聚合物具有下式(CH3(PEC)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(PCOC6H4CO).
某些聚合物質(zhì)如聚乙烯基吡咯烷酮(NWt一般為5000-20000，優(yōu)選10000-15000)也構(gòu)成了有用試劑以阻止洗滌過程中不穩(wěn)定的染料在織物間的轉(zhuǎn)移。
另一任選的洗滌劑組合物成分是抑泡劑，實例有硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般可由烷基化聚硅氧烷物質(zhì)提供，而二氧化硅通常以細碎形式使用，其實例為二氧化硅氣凝膠和干凝膠及各種類型的疏水硅石。這些物質(zhì)可以作為顆粒加入。其中抑泡劑被有利于釋放地加在水溶性或水分散性并基本上不滲透非表面活性洗滌劑的載體中。此外，抑泡劑可以溶于或分散于液體載體中，并通過噴霧到一種或多種其他組分上來施用。
如上所述，有用的硅氧烷抑泡劑可包含上述類型的烷基化硅氧烷與固體二氧化硅的混合物。這種混合物通過將硅氧烷結(jié)合到固體二氧化硅表面來制備。優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑由疏水硅烷化(最優(yōu)選三甲基硅烷化)二氧化硅提供，硅烷化二氧化硅粒度范圍在10納米至20納米，比表面積大于50m2/g，它與分子量為約500至約200，000的二甲基硅氧烷流體完全混合，硅氧烷與硅烷化二氧化硅的重量比為約1∶1至約1∶2。
優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑公開在Bartollota等人的美國專利3，933，672中。其他特別有用的抑泡劑是自乳化硅氧烷抑泡劑，記述在德國專利申請DTOS2，646，126(1977年4月28日公開)。這種化合物的一個實例是DCO544，它是硅氧烷/乙二醇共聚物，可由Dow Corning買到。
上述抑泡劑通常用量為組合物的0.001%至5%(重量)，優(yōu)選0.1%至3%(重量)。
優(yōu)選的加入方法包括通過噴霧到組合物的一種或多種主要組分上施用液體形式的抑泡劑，或者此外將抑泡劑制成單獨的顆粒，然后使其與組合物的其他固體組分混合。作為單獨顆粒加入的泡沫調(diào)節(jié)劑也可包含其他抑泡物質(zhì)，如C20-C24脂肪酸、微晶蠟及對基體的分散性無不利影響的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的高MWt共聚物。制備這類泡沫調(diào)節(jié)粒劑的方法被公開在上述Bartolotta等人的美國專利3，933，672中。
用于洗滌劑組合物中的另一任選成份是一種或多種酶。它們加入的量為洗滌劑組合物的0.1%至10%，較優(yōu)選0.5%至5%(重量)。
優(yōu)選的酶物質(zhì)包括常加到洗滌劑組合物中的市場上可買到的淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纖維素酶。適宜的酶被公開在美國專利3，519，570和3，533，139中。
優(yōu)選的市場上可買到的蛋白酶包括以商品名Alcalase和Savinase由Novo Industries A/S(Denmark)出售的蛋白酶，及以Maxatase商品名由International Bio-Synthesis，Inc(荷蘭)出售的蛋白酶。
優(yōu)選的淀粉酶包括例如由B地衣形特殊菌株得到的淀粉酶，它們被更詳細地描述在GB-1，269，839(Novo)中。優(yōu)選的市場上可買到的淀粉酶包括例如由International Bio-Synthetics Inc出售的Rapidase和由Novo Indnstries A/S出售的Termamyl。
特別優(yōu)選的脂肪酶由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名Lipolase(Biotechnology Newswatch，1988年3月7日，第6頁)生產(chǎn)并出售，在EP-A-0258068(Novo)中它與其他適當(dāng)?shù)闹久敢黄鸨惶岬健?br> 用于洗滌劑組合物的另一任選成分是腐蝕抑制劑，C14-C20脂肪酸是這類腐蝕抑制劑的優(yōu)選實例。
織物柔軟劑也可以加入洗衣用洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機或有機類型。無機柔軟劑的實例有在GB-A-1，400，898中公開的綠土粘土。包含綠土粘土的其他適宜的無機柔軟體系(包括水輝石和蒙脫土)還公開在EP-A-0522206中。有機織物柔軟劑包括如GB-A-1514276和EP-B-0011340中所公開的水不溶性叔胺。
其與單C12-C14季銨鹽的組合被公開在EP-B-0026527和528中。其他有用的有機織物柔軟劑是如公開在EP-B-0242919中的雙長鏈酰胺?？椢锶彳涹w系的其他有機成分包括高分子量的聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)，它們被公開在EP-A-0299575和0313146中。
綠土粘土的含量一般在5%至15%(重量)的范圍內(nèi)，較優(yōu)選8%至12%(重量)，該物質(zhì)作為干混組分被加入制劑的其余部分。有機織物柔軟劑如水不溶性叔胺或雙長鏈酰胺物質(zhì)以0.5%至5%(重量)，通常以1%至3%(重量)的量加入，而高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽離子物質(zhì)以0.1%至2%，通常以0.15%至1.5%(重量)的量加入。當(dāng)部分組合物被噴霧干燥時，這些物質(zhì)可被加入含水漿液并進料到噴霧干燥塔中，不過在某些情況下，更適宜于將其作為干混顆粒加入，或?qū)⑵渥鳛槿廴谝后w噴霧到組合物的其他固體組分上。
通常洗滌劑組合物可以通過各種方法制備，包括干燥、噴霧干燥、附聚及造粒，并且優(yōu)選的方法包括這些技術(shù)的結(jié)合。制備粒狀洗衣用洗滌劑組合物的優(yōu)選方法包括噴霧干燥、在高速混合機中的附聚及干混的結(jié)合。
加入本發(fā)明漂白組合物的粒狀洗滌劑組合物的體積密度可以是約450至600g/l，這是常規(guī)洗衣用洗滌劑組合物所常用的。此外，粒狀洗滌劑組合物可以是濃縮粒狀洗滌劑組合物，其特征在于與常規(guī)洗滌劑組合物相比它具有較高的密度。這種高密度組合物具有體積密度至少為650g/l，更一般地至少為700g/l，較優(yōu)選800g/l至1100g/l。
體積密度是通過簡易漏斗及環(huán)形裝置測定的，該裝置的構(gòu)成是牢固地鑄在基座上的圓錐形漏斗，在漏斗的較低端帶有一瓣舌形閥以使漏斗內(nèi)的東西被排空進入安在漏斗下面的軸心對準(zhǔn)的圓柱形杯中。該漏斗的上端和下端分別為130mm和40mm。固定該漏斗使其下端在基座的上表面之上140mm處。杯子總高度為90mm，內(nèi)高87mm，內(nèi)徑84mm。其標(biāo)稱體積為500ml。
為進行測量，通過手工傾倒使漏斗充滿粉末，打開瓣舌形閥使粉末過量填注杯子。填滿的杯子由框架中移出，使邊緣筆直的器具如刀子通過杯子的上邊緣以從杯中除去過量的粉末。然后將填滿的杯子稱重并將得到的粉末重量值增加一倍便得到體積密度(g/l)。若需要可進行重復(fù)測量。
濃縮的洗衣用洗滌劑組合物通常還加入至少一種多成分組分，即它們不包括只通過干混單一成分所形成的組合物。其中每一單一成分均被干混的組合物一般是粉狀的、緩慢溶解并且還常常結(jié)塊以及增加了貯存過程中很差的顆粒流動特性。
優(yōu)選的洗衣用洗滌劑組合物包括至少兩種粒狀多成分組分。第一組分占組合物重量的至少15%，適宜地為25%至50%，但較優(yōu)選不超過35%，第二組分占組合物重量的1%至50%，較優(yōu)選10%至40%。
第一組分包括以占粉末重量的0.75%至40%的量加入的陰離子表面活性劑和以占粉末重量的99.25%至60%的量加入的一種或多種無機和/或有機鹽的顆粒。該顆?？梢跃哂腥魏芜m當(dāng)?shù)男问饺珙w粒、薄片、小粒、marume或細條，但優(yōu)選顆粒。顆粒本身可以是通過槽或滾筒附聚作用或通過序列式混合機制備的附聚物，但通常是通過將各成分的含水漿液在熱空氣流中噴霧以除去大部分水制得的噴霧干燥顆粒。然后使噴霧干燥顆粒經(jīng)過增濃步驟，例如通過高速切割混合機和/或壓制機，以便在再附聚之前增大密度。為了說明，將下文中第一組分描述為噴霧干燥粉末。
對于第一組分來說適宜的陰離子表面活性劑已被發(fā)現(xiàn)可緩慢地溶解直鏈烷基硫酸鹽，其中烷基平均具有16至22個碳原子，和直鏈烷基羧酸基，其中烷基平均具有16至24個碳原子。這兩類表面活性劑的烷基優(yōu)選取自天然資源如牛脂肪和海生動物油。
在構(gòu)成第一組分的噴霧干燥粉末中陰離子表面活性劑的含量為0.75%至40%(重量)，更一般地為2.5%至25%，優(yōu)選3%至20%，最優(yōu)選5%至15%(重量)。可以包含水溶性表面活性劑如直鏈烷基苯磺酸鹽或C14-C15烷基硫酸鹽，或可通過噴霧將其隨后提供予噴霧干燥粉末。
噴霧干燥粉末的另一主要成分是一種或多種無機或有機鹽，它們賦予顆粒晶狀結(jié)構(gòu)。無機和/或有機鹽可以是水溶性的或水不溶性的，后一類型的鹽當(dāng)其構(gòu)成助洗劑成分的一部分時，是由水不溶性助洗劑或其主要部分所組成。適宜的水溶性無機鹽包括堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。非晶形堿金屬硅酸鹽也可用于給噴霧干燥顆粒提供結(jié)構(gòu)，只要硅鋁酸鹽不構(gòu)成噴霧干燥組分的部分。
然而，在濃縮的洗滌劑組合物中，優(yōu)選不將硫酸鈉作為單獨成分加入，而且其作為副產(chǎn)物如硫酸化(磺化)表面活性劑的摻入應(yīng)當(dāng)減小到最低程度。
當(dāng)硅鋁酸鹽沸石構(gòu)成助洗劑成分或其一部分時，優(yōu)選的是硅鋁酸鹽沸石不是通過干混直接加入其他組分，而是加入多成分組分中。
第一組分還可以包括多達15%(重量)的雜成分，如增白劑、抗再沉積劑、光活化漂白劑(如四磺化鋅酞菁)和螯合劑。當(dāng)?shù)谝唤M分是噴霧干燥粉末時，通常將其干燥到含濕量為噴霧干燥粉末的7%至11%(重量)，較優(yōu)選8%至10%(重量)。由其他方法如附聚作用所產(chǎn)生的粉末的含濕量可能較低，并且可在1-10%(重量)范圍內(nèi)。
第一組分的粒度是常規(guī)的，并且在最大尺寸中優(yōu)選不超過5%(重量)的粒子應(yīng)當(dāng)大于1.4mm，而不超過10%(重量)的粒子應(yīng)當(dāng)小于0.15mm。優(yōu)選至少60%、最優(yōu)選至少80%(重量)的粉末其大小處于0.7mm至0.25mm之間。對于噴霧干燥粉末，由噴霧干燥塔得到的粒子的體積密度宜于在540至600g/l的范圍內(nèi)，然后通過其他加工步驟如在高速切割機/混合機內(nèi)減小體積隨后壓制而使體積密度增大。此外，除噴霧干燥外的方法可以用于直接形成高密度顆粒。
優(yōu)選的洗滌劑組合物的第二組分是含有水溶性表面活性劑的另一多成分顆粒。
該表面活性劑可以是陰離子、非離子、陽離子或半極性類型或其任意的混合物。上文中列出了合適的表面活性劑，但優(yōu)選的表面活性劑是C14-C15烷基硫酸鹽、直鏈C11-C15烷基苯磺酸鹽及脂肪族C14-C18甲酯磺酸鹽。
第二組分可以具有任意適當(dāng)?shù)奈锢硇问?，即它可以采取薄片、小粒、marume、細條、環(huán)或顆粒的形式，它們可以是噴霧干燥或非噴霧干燥附聚物。盡管在理論上第二組分本身可包含水溶性表面活性劑，但實際上第二組分包括至少一種有機或無機鹽以得利于加工。這給顆粒提供了一定程度的結(jié)晶性及可接受的流動特性，所述有機或無機鹽可以是存在于第一組分中的任意一種或多種有機或無機鹽。
第二組分的粒度范圍應(yīng)當(dāng)是當(dāng)其與第一組分混合時避免與第一組分的粒子分離的粒度。因此，在最大尺寸中不超過5%(重量)的顆粒應(yīng)當(dāng)大于1.4mm，而不超過10%(重量)的顆粒應(yīng)當(dāng)小于0.15mm。
第二組分的體積密度隨其制備方式而變化。然而，第二組分的優(yōu)選形式是機械混合的附聚物，其制備是通過將干成份或與附聚劑一起加到槽式附聚機、Z漿式攪拌機或更優(yōu)選的序列式攪拌機中，如由Schugi(Holland) BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherland和Gebruder Lodige Maschinenban GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F.R.G生產(chǎn)的這類機器。通過這種方法可以得到第二組分的體積密度范圍為650g/l至1190g/l，較優(yōu)選750g/l至850g/l。
優(yōu)選的洗衣用洗滌劑組合物在第二組分中包含的堿金屬碳酸鹽的量相應(yīng)于為組合物的3%至15%(重量)，較優(yōu)選5%至12%(重量)的量。這提供了在第二組分中碳酸鹽的含量為20%至40%(重量)。
特別是優(yōu)選的第二組分的成分還有如前所述的合成沸石型水合的水不溶性硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)，其存在的量為第二組分的10%至35%(重量)。以此方式加入的水不溶性硅鋁酸鹽物質(zhì)的量為組合物的1%至10%(重量)，較優(yōu)選2%至8%(重量)。
在制備第二組分的一種方法中，表面活性劑鹽是在序列式混合機中就地生成。在連續(xù)式高速混合機如Lodige C6混合機中將液體酸形表面活性劑加到粒狀無水碳酸鈉和水合硅鋁酸鈉的混合物中，并中和生成表面活性劑鹽，而保持混合物的粒狀性質(zhì)。得到的附聚混合物構(gòu)成了第二組分，然后將其加到產(chǎn)物的另一組分中。在該方法的變體中，將表面活性劑鹽預(yù)先中和，并以粘稠糊漿加到其他成分的混合物中。在該變體中，只用混合機使各成分附聚以形成第二組分。
在制備粒狀洗衣用洗滌劑組合物的特別優(yōu)選的方法中，將包含第一粒狀組分的噴霧干燥產(chǎn)品的部分在與其余部分再混合之前轉(zhuǎn)移并經(jīng)過低含量的非離子表面活性劑噴霧處理。用上述優(yōu)選方法制備第二粒狀組分。然后將第一和第二組分與結(jié)晶層型硅酸鹽粒狀組合物，過水合物漂白劑和任意的過氧酸漂白劑前體顆粒，其他干混成分如任意的羧酸鹽螯合劑、去污聚合物及酶進料到運輸帶上，由此將它們轉(zhuǎn)移到水平旋轉(zhuǎn)的滾筒中，在滾筒中將香料和硅氧烷抑泡劑噴霧到產(chǎn)品上。在特別優(yōu)選的組合物中使用另一滾筒混合步驟，在此步驟中加入低含量(約2%重量)的細碎晶狀物質(zhì)以增加密度并改善顆粒的流動特性。
在加有堿金屬過碳酸鹽如過水合物鹽的優(yōu)選的濃縮洗滌產(chǎn)品中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)必須控制產(chǎn)品的幾個方面如其重金屬離子的含量及其平衡相對濕度。在共同轉(zhuǎn)讓的英國申請9021761.3(1990年10月6日申請)(Attorney's Docket No.CM 343)中公開了這類含過碳酸鈉的組合物具有增強的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物還得益于釋放體系，在自動洗衣機的滾筒中于洗滌循環(huán)開始時，該釋放體系提供了透明的局部高濃度的產(chǎn)品，因此也避免了在洗衣機的管道或貯槽中由產(chǎn)品損失所帶來的問題。
向滾筒提供組合物最容易地是通過加入在帶中或包裝物中的組合物來完成，在洗滌循環(huán)開始時由于在滾筒中的攪動，溫升或在洗滌水中的浸泡，使帶中或包裝物中的組合物快速釋放。此外可以調(diào)節(jié)洗衣機本身以便將組合物直接加入滾筒中，例如通過在入口中的分送裝置。
包含裝在帶中或包裝物中的洗衣用洗滌劑組合物的產(chǎn)品被設(shè)計成在干燥狀態(tài)下保持包裝物完整以避免干燥時其內(nèi)容物的溢出，但當(dāng)其處于洗滌環(huán)境(一般是在水溶液中浸泡)時適于釋放包裝物的內(nèi)容物。
通常包狀物是可活動的，如袋或包。袋可以是涂有不滲透水的保護物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu)以保持其內(nèi)容物，如在歐洲公開專利申請0018678中所公開的。此外，袋可以由水不溶性合成聚合物質(zhì)構(gòu)成，并帶有密封或封閉邊緣，它被設(shè)計成在含水介質(zhì)中破裂，正如在歐洲公開專利申請0011500、0011501，0011502和0011968中所公開的。適當(dāng)形式的水易破裂的封口包括置于袋的密封的一邊的水溶性粘合劑，它由不滲透水的聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成。在袋或包裝物形式的變體中，可以使用層壓片狀產(chǎn)品，其中中心活動層用組合物浸漬和/或涂層，然后加上一個或多個外層以產(chǎn)生類纖維的外觀效果。可以將這些層密封在一起以便在使用過程中保持連接，或者可在與水接觸時分離以促進涂層或浸漬物質(zhì)的釋放。
另一種層壓形式包括壓紋或變形的一層以提供一系列類袋狀包裝物，每一包裝物中以定量沉積入洗滌劑組分，第二層覆蓋在第一層上并將其密封在兩層接觸的類袋狀包裝物之間的區(qū)域。組分可以顆粒，糊或熔融形式沉積，層壓層應(yīng)當(dāng)避免在加水之前類袋狀包裝物的內(nèi)容物的外溢。在與水接觸時這些層可以是單獨的或可以保持連接在一起，唯一的要求是該結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)使類袋狀包裝物的內(nèi)容物快速釋放到溶液中。每單位面積基質(zhì)的類袋狀包裝物的數(shù)量只是選擇的問題，但通常在每平方米500至25000的范圍內(nèi)變化。
可用于本發(fā)明的活動層壓層的適宜物質(zhì)尤其包括海綿狀物、紙和紡織和非紡織纖維。
然而進行洗衣過程的優(yōu)選方法是將組合物通過可再次使用的分送裝置引入滾筒內(nèi)環(huán)繞織物的液體中，所述分送裝置的壁可滲透液體但不滲透固體組合物。
這類裝置公開在歐洲專利申請公開號0343069和0343070中。后一申請公開的裝置包括袋形可活動的外層，所述袋狀物由確定了小孔的支承圈伸展開小孔適于供給袋一次洗滌循環(huán)的足夠的產(chǎn)品。部分洗滌介質(zhì)通過小孔流入袋，溶解產(chǎn)品，然后溶液通過小孔外流入洗滌介質(zhì)中。支承圈帶有遮蔽裝置以防止浸濕來溶解的產(chǎn)品外溢，該裝置一般包括徑向伸展的壁，而壁是從中心支柱以輻條輪構(gòu)型伸展出來，或以壁具有螺旋型的類似結(jié)構(gòu)伸展出來。
由J.Bland在Manufacturing Chemist，November 1989 41-46頁中公開的論文描述了用于粒狀洗衣洗滌劑產(chǎn)品的特別優(yōu)選的分送裝置，這類裝置一般稱為“granulette”。
在下列非限定性實施例中說明了本發(fā)明，其中除非另外說明所有百分比均按重量計。
在洗滌劑組合物中，縮寫組分符號具有下列意義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛脂烷基硫酸鈉TAEn每摩爾醇用n摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的牛脂醇23EY與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的ZC12-13伯醇25EY與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為直鏈的C12-15伯醇45EY與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為支鏈的C14-15伯醇TAED四乙酰基乙二胺Silicate無水硅酸鈉(SiO2∶Na2O可以按照通常的比例)NaSKS-6式8-Na2Si2O5的結(jié)晶層型硅酸鹽Carbonate無水碳酸鈉CMC羧甲基纖維素鈉Zeolite A式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，它具有主要粒度在1至10μm范圍內(nèi)。
PolyacrylateMWt4000的丙烯酸均聚物Citrate檸檬酸三鈉二水合物MA/AA1∶4馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量約80，000。
Perborate無水過硼酸鈉-水合物漂白劑，其實驗式為NaBO2·H2O2PB4無水過硼酸鈉四水合物漂白劑，其實驗式為NaBO2H2O2·3H2OEnzyme由Novo Industries AS出售的混合的蛋白水解酶和淀粉分解酶。
DETPMP由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)Suds Suppressor25%石蠟，Mpt 50℃，17%疏水二氧化硅，58%石蠟油EDDS乙二胺-N，N′-丁二酸(S，S異構(gòu)體)Sulphate無水硫酸鈉EDTA乙二胺四乙酸鹽Amylase由Novo Industries A/S以商品名Termamyl出售的淀粉分解酶Protease由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶NaCl無水氯化鈉Nonionic由BASF GmbH以商品名Plurafac LE404出售的乙氧基化度3.8及丙氧基化度4.5的C13-C15乙氧基化/丙氧基化脂肪醇。
Montmorillonite綠土型粘土柔軟劑Hectorite綠土型粘土柔軟劑CAS椰子烷基硫酸鈉PEPA聚乙基丙氧基醇Sulphuric硫酸實施例1制備下列含有過氧漂白劑的洗衣洗滌劑產(chǎn)品(重量份數(shù))。產(chǎn)品A和B是現(xiàn)有技術(shù)組合物，產(chǎn)品C和D是本發(fā)明組合物。
A B C DLAS 7.8 7.8 7.8 7.8TAS 2.4 2.4 2.4 2.4TAE11 1.1 1.1 1.1 1.125E3 3.3 3.3 3.3 3.3Zeolite A 19.5 19.5 19.5 19.5Citrate 6.5 6.5 6.5 6.5MA/AA 4.3 4.3 4.3 4.3
Carbonate 11.1 11.1 11.1 11.1Perborate 16.0 16.0 16.0 16.0TAED 5.0 5.0 5.0 5.0EDTA 0.4 - - -DETPMP - 0.4 - -EDDS - - 0.4 0.2CMC 0.5 0.5 0.5 0.5Suds Suppressor 0.5 0.5 0.5 0.5Enzyme 1.4 1.4 1.4 1.4Silicate(2.0比例) 4.4 4.4 4.4 4.4MgSO40.4 0.4 0.4 0.4Sulphat 4.1 4.1 4.1 4.1以水和雜成分達到平衡將含有1000ml17°German Hardness(243 ppm CaCO3)水的燒杯放在處于90℃的恒溫浴中，使其達到浴溫。向此類燒杯中加入可溶性隋性無機鹽形式的重金屬離子，使重金屬離子濃度(重量)達到1.1ppm Cu.2ppm Fe，2.3ppm Zn和0.12ppm。Cu、Fe、Zn和Mn的這些濃度被認為是具有代表性的濃度，當(dāng)洗滌一般負載的污物時這些濃度的重金屬離子可存在于自動洗衣機的洗滌液中。以溶液重量的0.7%洗滌劑產(chǎn)品的量向此燒杯中加入一種洗滌劑產(chǎn)品。以固定的時間間隔從燒杯中移出等分溶液，測定剩余的%H2O2(來自過硼酸鹽漂白劑)。即占洗滌劑加入溶液之前存在于洗滌劑產(chǎn)品中H2O2量的百分比。剩余%H2O2的測定是將等分溶液加入20%硫酸溶液，硫酸溶液阻止H2O2的進一步分解，然后用0.1N KMnO4進行阻止標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鹽滴定。同樣的方法被用于每一產(chǎn)品A、B、C和D。重復(fù)進行直至得到一致的結(jié)果。
下面列出的是從將洗滌劑產(chǎn)品加入每一產(chǎn)品A、B、C和D的燒杯中時在固定的時間間隔下剩余的%H2O2。
時間(分鐘) 剩余%H2O2A B C D0 100 100 100 1005 92.6 98.9 96.3 91.710 82.6 98.9 94.2 92.120 67.4 94.4 93.2 91.730 47.4 87.6 85.8 84.450 29.0 78.7 77.4 78.3將結(jié)果比較可見，含有EDTA的組合物A給出的漂白穩(wěn)定性遠遠不含有膦酸鹽的組合物B或含有EDDS的組合物C和D?？梢园l(fā)現(xiàn)當(dāng)EDDS和DETPMP以等量(0.4%)和等摩爾(0.2%)基用于膦酸鹽螯合劑時，二者給出差不多的漂白穩(wěn)定性。
實施例2制備下列自動餐具洗滌劑組合物(重量份數(shù))。產(chǎn)品E和F是現(xiàn)有技術(shù)組合物，產(chǎn)品G是本發(fā)明組合物。
A B CCitrate 42.4 42.4 42.4MA/AA 4.0 4.0 4.0Silicate(2.0比例) 33.0 33.0 33.0Nonionic 1.5 1.5 1.5Perborate 10.4 10.4 10.4TAED 2.6 2.6 2.6Amylase 1.5 1.5 1.5Protease 2.2 2.2 2.2Sulphate 0.7 0.7 0.7NaCl 1.3 1.3 1.3EDTA 0.3 - -DETPMP - 0.6 -EDDS - - 0.3以水分/雜成分達到平衡用實施例1所述的類似方法進行試驗，但作了一些變動以使試驗更能代表家用自動餐具洗滌過程的條件。將含有1000ml17°German Hardness(243ppm CaCO3)水的燒杯放在開始處于20℃的恒溫水浴中。向此燒杯中加入惰性可溶的無機鹽形式的重金屬離子，得到重金屬離子濃度(重量)為1.5ppm Cu和0.67ppm Fe。Cu和Fe這些濃度被認為是典型的濃度，在具有通常洗滌負載的一般洗滌循環(huán)中上述濃度的Cu和Fe存在于家用自動餐具洗滌機的洗液中。抽此燒杯中加入一種洗滌劑產(chǎn)品，得到濃度為0.4%(重量)洗滌劑產(chǎn)品的溶液。以恒定速率將此溶液加熱，15分鐘后使溶液溫度達到65℃，此時移出等分溶液并按上述方法測定剩余%H2O2。然后將溶液在65℃再保持10分鐘，此時移出第二份等分溶液并類似地測定剩余%H2O2。重復(fù)進行直至獲得一致的結(jié)果。下面給出了每一產(chǎn)品E、F和G的剩余%H2O2。
時間(分鐘) 剩余%H2O2E F G0 100 100 10015 56.8 - 81.325 42.6 69.7 71.0實施例3制備下列本發(fā)明的含過氧漂白劑及綠土粘土類柔軟劑的洗衣洗滌劑產(chǎn)品。
H ILAS 7.8 7.8TAS 1.5 1.545E7 1.3 1.3Zeolite A 19.5 19.5Citrate 5.0 5.0MA/AA 3.2 3.2
Carbonate 12.0 12.0Perborate 5.8 5.8PB4 7.8 7.8TAED 5.0 5.0EDDS 0.2 0.2CMC 0.48 0.48Suds Suppressor 0.5 0.5Enxyme 1.4 1.4Silicate(2.0比例) 3.0 3.0MgSO40.43 0.43Sulphate 4.1 4.1Montmorillonite 12.5 -Hectorite - 12.5以水、微量組分及雜成分達到平衡實施例4制備下列本發(fā)明的含液體過氧漂白劑的制劑，它們適于用作家用洗凈劑或用作漂白劑添加劑
J KHydrogen Peroxide 8.50 3.5CAS 0.8 12.0PEPA 1.1 -23E3 - 1.8Sulphuric 至pH4 -單乙醇胺 - 至pH2.5EDDS 0.1 0.1水和微量組分 至100 至100微量組分包括香料、增白劑及染料
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，該組合物包括(a)過氧化合物，其選自過氧化氫和過氧化氫的加成化合物、有機過氧酸，及其混合物；和(b)0.05%至2%(組合物重量)的乙二胺-N，N′-二琥珀酸，或堿金屬鹽、或堿土金屬鹽、銨鹽或其取代的銨鹽，或其混合物，其中所說的過氧化合物與所說的乙二胺-N，N′-二琥珀酸的重量比的范圍為800∶1至10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中乙二胺-N，N′-二琥珀酸以[S，S]異構(gòu)體的形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的漂白組合物，其中乙二胺-N，N′-二琥珀酸組分存在的量為0.05%至1%(組合物重量)，和其中所說的重量比為400∶1至20∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的漂白組合物，其中乙二胺-N，N′-二琥珀酸組分存在的量為0.1%至0.5%(組合物重量)，和其中所說的重量比為200∶1至40∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中引入過氧酸漂白劑前體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的用于漂白纖維素性纖維和合成織物的漂白組合物，其中過氧化合物是過氧化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的漂白組合物，其中漂白組合物不含有硅酸鈉。
8.含有根據(jù)權(quán)利要求1或5的漂白組合物的洗滌組合物，其中所說的過氧化合物是無機過水合物鹽，且其存在量為3%至40%(洗滌劑組合物重量)，和其中所說的洗滌劑組合物另外包括1%至80%(洗滌組合物重量)的無磷酸鹽的助洗劑化合物，及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的洗滌劑組合物，其中乙二胺-N，N′-二琥珀酸組分以鎂鹽的形式存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的自動餐具洗滌劑組合物，其引入0.5%至10%(重量)低泡沫表面活性劑，該表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10或27的自動餐具洗滌劑組合物，其引入酶，該酶選自淀粉酶、蛋白酶和脂解酶及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的洗衣用洗滌劑組合物，其含有3%至30%(重量)的表面活性劑，該表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12或28的洗衣用洗滌劑組合物，其中無磷酸鹽助洗劑化合物選自結(jié)層型硅酸鈉、硅鋁酸鈉沸石、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽、羧酸鹽和多羧酸鹽，以及馬來酐/丙烯酸聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的洗衣用洗滌劑組合物，其中結(jié)晶層型硅酸鈉助洗劑化合物為式NaMSixO2X+1·YH2O的物質(zhì)，式中M為鈉或氫，X為1.9至4的數(shù)值，和Y為0至20的數(shù)值。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的洗衣用洗滌劑組合物，其中結(jié)晶層型硅酸鹽物質(zhì)為δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的洗衣用洗滌劑組合物，其中陰離子表面活性劑包括C12-C20烷基硫酸鹽和每摩爾含有平均1至7個乙氧基的水溶性的C11-C19烷基乙氧基硫酸鹽的混合物，其中所說的烷基硫酸鹽與所說的烷基乙氧基硫酸鹽的重量比的范圍為2∶1至19∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的洗衣用洗滌劑組合物，其中烷基硫酸鹽為C14-C15烷基硫酸鹽，烷基乙氧基硫酸鹽為每摩爾含有平均3個乙氧基的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽，其中所說的重量比的范圍為3.5∶1至10∶1。
18.根據(jù)權(quán)利要求12或28的洗衣用洗滌劑組合物，其中非離子表面活性劑為下式的多羥基脂肪酸酰胺
式中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，R2為C5-C31烴基，和乙為具有帶有直接連到所說鏈上的至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求12或28的洗衣用洗滌劑組合物，其中非離子表面活性劑為每摩爾醇含有平均3至8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的洗衣用洗滌劑組合物，其中伯醇乙氧基化物是每摩爾醇含有平均3至5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求12或28的洗衣用洗滌劑組合物，其引入1%至20%(重量)的固體過氧酸漂白劑前體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21或29的洗衣用洗滌劑組合物，其中無機過水合物鹽是過碳酸鈉，其存在量為5%至30%(重量)，和固體過氧酸漂白劑前體為TAED，其存在量為1%至10%(組合物重量)。
23.根據(jù)權(quán)利要求12或28的洗衣用洗滌劑組合物，其包括另外的洗滌組分，該組分選自洗滌酶、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、熒光增白劑、抑泡劑、香料和其混合物。
24.含有根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物的組合物，其中所說的組合物是液體的，和其中過氧化合物選自過氧化氫、有機過氧酸和其混合物，以及其中組合物具有PH值為0.5至6。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其中過氧化合物溶于或分散于液體組合物中，或以乳化液或懸浮液的形式引入。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的引入過氧酸漂白劑前體的組合物，其中所說的達氧酸漂白劑前體溶于或分散于該液體組合物中，或以乳化液或懸浮液的形式引入。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其中所說的組合物被配制作為硬表面洗滌劑組合物，或作為洗滌添加劑組合物，或作為污垢預(yù)處理組合物，或作為地毯和家具的洗滌劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求8的自動餐具洗滌劑組合物，其引入0.5%至10%(重量)低泡沫表面活性劑，該表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，及其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求8的洗衣用洗滌劑組合物，其包括3%至30%(重量)的表面活性劑，該表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，及其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求13的洗衣用洗滌劑組合物，其引入1%至20%(重量)固體過氧酸漂白劑前體。
31.根據(jù)權(quán)利要求13的洗衣用洗滌劑組合物，其包括另外的洗滌劑組分，該組分選自洗滌酶、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、熒光增白劑、抑泡劑、香料，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供包括過氧化合物和乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其鹽的一種漂白組合物。該漂白組合物在水溶液中顯示出良好的漂白穩(wěn)定性，并且特別用于至少部分在溫度大于60℃下進行的漂白方法中。該組合物也具有良好的儲藏穩(wěn)定性。該漂白組合物可用于漂白纖維素性纖維物質(zhì)和合成織物，并且也是洗滌劑組合物的有用組分。
文檔編號C11D3/39GK1084560SQ93117440
公開日1994年3月30日 申請日期1993年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月1日
發(fā)明者G·M·貝利利, G·A·索力, S·西亞拉, S·C·艾力索馬茲 申請人:普羅格特-甘布爾公司