專利名稱：硬表面用的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬表面用的漂白組合物，其適用于除去沉積在廚房設(shè)備和器具上，或出現(xiàn)在浴室、排水管道、水浴加熱器、洗滌機(jī)盆等上的各種污垢。
由食物所造成的絕大多數(shù)油脂漬，由于熱、日光、大氣中的氧等作用而引起變性，生成粘性樹脂狀或半干的物質(zhì)。
作為除去這種變性的油漬的洗滌劑，JP-B-53-1168公開了一種堿性重型洗滌劑，即含聚氨、單乙醇胺、氫氧化鈉等這樣的堿性劑，聚乙二醇乙醚、二甘醇一乙醚等的水溶性溶劑和表面活性劑的洗滌劑組合物。此外，JP-B 3-1360和JP-B 5-14758公開了主要含過碳酸鈉的起泡的洗滌劑組合物。
不過，不能有把握地說這些洗滌劑組合物有效地清潔復(fù)雜物品，例如，爐灶罩、過濾器或通風(fēng)機(jī)。
另一方面，本領(lǐng)域的通常做法是使用氯化的漂白劑，例如次氯酸鹽，來對付浴室天花板上、互間的接頭處、塑料墻、廚房三角形角等上的發(fā)黑的污垢。不過，這樣的氯化漂白劑存在一個問題，即當(dāng)由于搞錯，將其與酸性洗滌劑一道使用時，它會產(chǎn)生有毒氣體。近來，已做了對不會產(chǎn)生這一問題的含氧漂白劑的研究。例如，JP-A 62-4794公開了含過氧化氫或過碳酸鈉、漂白活性劑和過(二)硫酸鹽的除霉劑組合物。此外，JP-A 61-81498和JP-A 61-81499公開了作為制備洗滌用漂白劑的有機(jī)過氧酸前體的幾種化合物，例如，烷酰(alkanoyl)氧基苯磺酸鹽。
當(dāng)這樣的含氧漂白劑涂到復(fù)雜制品，例如，爐灶罩、過濾器或通風(fēng)機(jī)上時，可達(dá)到更好的清潔效果。但是，它存在較明顯地?fù)p壞物體表面這個問題。
此外，與DE-A 3929896相當(dāng)?shù)腏P-A 3-100100公開了餐具用洗滌劑，其含具有層狀結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給體的水溶性結(jié)晶硅酸鈉。另外，WO 93/12843公開了洗滌用漂白組合物，其含堿金屬過碳酸鹽和結(jié)晶頁硅酸鹽。但是，這些專利文獻(xiàn)沒有記載硅酸鹽的離子交換能力和本發(fā)明的活化劑的應(yīng)用。另外，上述發(fā)明在使用應(yīng)用中也不用于本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供用于硬表面的漂白劑組合物，其對沉積在廚房設(shè)備和用具上的所有污垢，對在浴室、排水管線、水浴加熱器、洗滌機(jī)盆等上出現(xiàn)的所有污垢，不論其種類和程度都呈現(xiàn)出高清潔能力，并且減少對物體表面的損壞。本發(fā)明的漂白劑組合物能特別有效地除去變性的油脂漬。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致的研究，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種硬表面用的漂白劑組合物，其含(a)0.1-30％(重)的具有離子交換能力至少為100mg CaCO3/g的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽或其水合物；(b)0.1-30％(重)的由下列通式(I)表示的漂白活性劑，該活性劑在水中與過氧化氫反應(yīng)生成有機(jī)過氧酸 (其中，L代表離去基，R代表有6-13個碳原子的直鏈烷基)；和(c)30-98％(重)的過氧化氫漂白劑。
該漂白劑組合物可以含緩沖劑、螯合劑等等作為該組合物的重量。
作為組分(a)用于本發(fā)明的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽必須有至少100mg CaCO3/g，優(yōu)選至少200mg CaCO3/g，特別優(yōu)選至少270mgCaCO3/g的離子交換能力。當(dāng)離子交換能力低于100mg CaCO3/g時，得到的組合物清潔能力不好。
用作組分(a)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的優(yōu)選的例子包括有下列組成(1)和(2)的這些硅酸鹽(1)XM2O·YSiO2·ZMemOn·wH2O(II)(其中M代表選自周期表Ia族元素的一個或多個成員；Me代表選自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的一個或多個成員；Y對X的比為0.5-2.6；Z對X的比為0.01-1.0；n對m的比為0.5-2.0，w為0-20)。(2)M′2O·Y′SiO2·wH2O(其中M′代表堿金屬；Y′是1.5-4.0，w為0-20)。
首先，現(xiàn)介紹組成(1)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽。
在通式(II)中，M代表選自周期表Ia族元素的一個元素，這些元素包括Na、K等等。M2O成分可以由選自Ia族元素的氧化物的只有一個成員組成，或由選自這些的兩個或兩個以上成員的混合物組成，例如，由Na2O和K2O的混合物組成。
Me代表選自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的一個元素，這些元素包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe。雖然Me不特別限制，但它可是選自這些元素中的任意一個。從來源和安全的角度考慮，優(yōu)選的是Me代表Mg或Ca。此外，MemOn組分可以僅選自IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的氧化物的一個成員，或者由選自它們的兩個或兩個以上的成員的混合物組成，例如，由MgO和CaO的混合物。
此外，組成(1)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽可以生成水合物形式，水含量“w”可以為0-20。
在通式(II)中，Y對X的比例為0.5-2.6，優(yōu)選1.5-2.2。當(dāng)這個比例低于0.5時，得到的硅酸鹽的耐水性能不好，對硅酸鹽的結(jié)餅和溶解特性，和硬表面用的漂白劑組合物的性能均有顯著的不利影響。反之，當(dāng)Y對X的比例超過2.6時，得到的硅酸鹽的堿性會太差以致不足以當(dāng)作堿性劑。 Z對X的比例為0.01-1.0，優(yōu)選0.02-0.9。當(dāng)Z對X的比例低于0.01時，得到的硅酸鹽耐水性能會不好，而當(dāng)它超過1.0時，清潔效果會不好。
除了X、Y和Z需要滿足上面定義的關(guān)于Y/Z和Z/X的比例關(guān)系外，對于X、Y和Z沒有特別的限制。另外，當(dāng)XM2O成分是，例如，X′Na2O·X″K2O時，X是X′加X″。當(dāng)ZMemOn成分是由兩種或兩種以上氧化物組成時，這樣的關(guān)系適用于Z。此外，n對m的比例相當(dāng)于元素Me配價的氧化物離子數(shù)，這個比例基本上是選自0.5、1.0、1.5和2.0中的一個數(shù)。
正如上面通式(II)所表示的那樣，組成(1)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽是由三個成分組成，即由M2O、SiO2和MemOn組成。因而，制備結(jié)晶堿金屬硅酸鹽需要與這三種成分相當(dāng)?shù)脑稀８鶕?jù)本發(fā)明，不特別限制這些原料，但是選自常規(guī)的這些原料是適宜的。M2O或MemOn組分的原料包括相應(yīng)元素的單一的和組合的氧化物、氫氧化物和鹽，含它們的礦物質(zhì)。M2O成分的原料的具體例子包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4等等。MemOn成分的原料的那些具體例子包括CaCO2、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白云石等。而且，SiO2成分的原料包括硅質(zhì)巖、高嶺土、滑石、熔融硅石和硅酸鈉等等。
例如通過一種方法可以制備組成(1)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽，該方法包括混合上述原料，這些原料的比例應(yīng)使得到具有X、Y和Z滿足上述關(guān)系的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽，一般在300-1500℃下，優(yōu)選500-1000℃，更優(yōu)選600-900℃，燒制所得的混合物以進(jìn)行結(jié)晶。當(dāng)在溫度低于300℃下進(jìn)行焙燒時，結(jié)晶不充分以致得到的硅酸鹽耐水性能不好，而當(dāng)在超過1500℃下進(jìn)行燒制時，得到的硅酸鹽將會粗而大，以至只有太低的離子交換能力。燒制時間一般為0.1-24小時?？梢杂眉訜釥t，例如電爐或燃?xì)鉅t進(jìn)行燒制。
盡管不特別限制組成(1)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的粒度，但優(yōu)選的是該硅酸鹽的粒度為0.01-100μm。
然后，介紹組成(2)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽。
用上面的通式(III)表示組成(2)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽，在式中M′代表堿金屬，優(yōu)選Na或K；Y′為1.5-4.0；w是0-20。優(yōu)選的是Y′為1.7-2.2，w為0。此外，其離子交換能力優(yōu)選范圍為100-400mg CaCO3/g。
JP-A-60-227895公開了組成(2)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的制備方法。通常，通過在200-1000℃下燒制無定形玻璃狀硅酸鈉以進(jìn)行結(jié)晶而可以制備該硅酸鹽。在例如，Phys.Chem.Glasses，I，127-138(1966)，Z.Kristallogy.，129，396-404(1969)等等中介紹了其制備的詳細(xì)情況。而且，組成(2)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽是市場上買得到的，可從Hoechst以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)作為粉末或顆粒買到。
雖然不特別限制組成(2)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的粒度以及組成(1)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的粒度，但優(yōu)選的是粒度為0.01-100μm。
根據(jù)本發(fā)明，組成(1)和(2)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽每種可以單獨使用，也可以用它們的兩種或兩種以上的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，做為組分(a)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的用量為0.1-30％(重)，優(yōu)選1-15％(重)，特別優(yōu)選2-10％(重)。當(dāng)用量低于0.1％(重)時，不會減少對物體表面的損壞，而當(dāng)用量超過30％(重)時，沒有呈現(xiàn)格外的效果，是不經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)本發(fā)明的必需組分(b)是上面通式(I)所代表的漂白活性劑，其在水中與過氧化氫反應(yīng)，生成有機(jī)過氧酸。當(dāng)漂白活性劑與過氧化氫反應(yīng)時，離去基L被除去，-O-O-基與殘基結(jié)合生成有機(jī)過氧酸。離去基的優(yōu)選的例子包括下面的式(IV)和(VI所代表的那些離去基； 在通式(I)中，R代表有6-13個碳原子的直鏈烷基。當(dāng)碳原子數(shù)少于5或14或以上時，將得到所不希望的清潔能力。
在這些漂白活性劑中，下面的式(VT)所代表的一種是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，作為組分(b)的漂白活性劑的用量為0.1-30％(重)，優(yōu)選1-15％(重)，特別優(yōu)選2-10％(重)。當(dāng)用量低于0.1％(重)時，設(shè)有觀察到清潔效果，而當(dāng)用量超過30％(重)時，沒有得到額外的效果，不經(jīng)濟(jì)。
盡管做為組分(b)的漂白活性劑在水中與過氧化氫反應(yīng)生成有機(jī)過氧酸，用作組分(c)的過氧化氫漂白劑包括顆粒和粉狀的過碳酸鹽、過硼酸鹽、過磷酸鹽和過硅酸鹽。使用過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是有效的。在本發(fā)明的組合物中過氧化氫漂白劑的含量為30-98％(重)，優(yōu)選50-90％(重)。當(dāng)含量低于30％(重)，沒有足夠的漂白效果。而當(dāng)含量超過98％(重)，漂白效果不會增加得如此多。
本發(fā)明的漂白組合物可進(jìn)一步含有表面活性劑。這種表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑，例如，烷基糖苷、聚氧乙烯烷基醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物(Pluronic)，脂肪酸單酸甘油酯和氧化胺；陰離子表面活性劑，例如，皂、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽和硫代丁二酸二酯鹽；陽離子表面活性劑，例如，單烷基胺和二烷基胺、它們與聚氧乙烯的加成物和單-(長鏈烷基)季銨鹽與雙-(長鏈烷基)季銨鹽；兩性表面活性劑，例如，碳甜菜堿(Carbobetaine)、硫甜菜堿(Surfabetaine)和羥基硫甜菜堿(hydroxysulfobetaine)。在這些表面活性劑中，從去污力的觀點來看，特別優(yōu)選的是使用選自烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽和皂等等的陰離子表面活性劑。在本發(fā)明的漂白組合物中該表面活性劑的含量希望是0.01-30％(重)，更希望0.1-20％(重)，最希望1-5％(重)。
加入當(dāng)作pH調(diào)節(jié)劑的緩沖劑可以增加本發(fā)明的漂白劑組合物的效果。根據(jù)本發(fā)明的漂白劑組合物的儲液的pH為5-13是適宜的，優(yōu)選9-11。當(dāng)pH低于5時，上述組分(a)和(b)間的反應(yīng)性低，導(dǎo)致作為活性成分的有機(jī)過氧酸收率低。反之，當(dāng)pH超過13時，生成的有機(jī)過氧酸穩(wěn)定性不好。
上述緩沖劑的例子包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，胺衍生物，例如氫氧化銨和一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀；其它碳酸鹽，例如碳酸銨；無定形堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉和硅酸鉀；以及其它硅酸鹽，例如硅酸銨。緩沖劑的用量可以是以本發(fā)明的組合物為基的0.01-30％(重)。
此外，優(yōu)選的是本發(fā)明的組合物進(jìn)一步含有螯合劑。不過，人們知道，含氧漂白劑一般在痕量金屬存在下自分解，螯合劑用來避免組合物的漂白效果由于痕量金屬的引起的降低，這樣增加了組合物的儲存穩(wěn)定性。螯合劑的例子包括三聚磷酸堿金屬鹽、焦磷酸堿金屬鹽、正磷酸堿金屬鹽和六偏磷酸堿金屬鹽；乙二胺四乙酸、羥基亞胺基二乙酸、二羥基乙基甘氨酸、次氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸及它們的堿金屬鹽；氨基三亞甲基膦酸的N-氧化物、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸的氮氧化物、乙二胺四亞甲基膦酸的氮氧化物、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸的氮氧化物和氨基三亞甲基膦酸的氮氧化物，和它們的堿金屬鹽。在本發(fā)明的組合物中的螯合劑的含量優(yōu)選0.0001-10％(重)，更優(yōu)選0.001-3％(重)。
如果需要，本發(fā)明的漂白劑組合物還可以進(jìn)一步含其它任意的組分，例如，穩(wěn)定劑，例如對甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、亞烷基丁二酸鈉和尿素；酶，例如蛋白酶、脂酶和纖維素酶；抗結(jié)塊劑；過氧化物用穩(wěn)定劑；浸漬劑、懸浮劑，例如白土；磨料；顏料；染料和香料。借助于構(gòu)成本發(fā)明的漂白組合物的組分(a)的下列制備方法、組分(b)的合成的例子、根據(jù)本發(fā)明的漂白劑組合物的實施例和比較實施例，來更詳細(xì)地介紹本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受它們限制。在這些實施例中，除了另有說明的外，所有百分?jǐn)?shù)都是以重量計。
結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的制備方法現(xiàn)在介紹制備在本發(fā)明范圍的組成的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的方法，盡管制備根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的方法不特別局限于此。
將55.9份(重)的氫氧化鈉和8.5份(重)的氫氧化鉀加到1000份(重)的No.2硅酸鈉(SiO2/Na2O2.5)中。得到的混合物用均質(zhì)混勻機(jī)攪拌，以溶化這些氫氧化物。將5.23份(重)磨細(xì)的無水碳酸鈣和0.13份(重)的硝酸鎂六水合物加到該得到的混合物中，然后用均質(zhì)混勻機(jī)混合。將適當(dāng)量的所得的混合物放入鎳坩堝中，在空氣中于700℃燒制一小時，淬火、研磨得到本發(fā)明結(jié)晶堿金屬硅酸鹽(結(jié)晶堿金屬硅酸鹽A)。
具有表1中所說明的組成的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽B、C、D、E、F和G是用類似于上述的方法制備的。
這樣制備的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽的離子交換能力是用下面的方法來檢定。結(jié)果也列于表1。
<離子交換能力的測定方法>
精確地稱出樣品(0.1g)，加到5ml氯化鈣溶液(濃度1％(以CaCO3計))中。得到的混合物在25℃下攪拌60分鐘，用5C過濾紙過濾。將10ml瀘液收集并通過用EDIA滴定來檢定Ca含量。由這樣測定的Ca含量來計算該樣品的鈣離子交換能力。
表1
注)結(jié)晶堿金屬硅酸鹽A-F具有由通式(II)表示的組成，結(jié)晶堿金屬硅酸鹽G具有由通式(III)代表的組成。
漂白活性劑的合成實施例(1)漂白活性劑(i)的制備方法將100g(0.46mol)預(yù)脫水的對苯酚磺酸鈉分散在300g二甲基甲酰胺(DMF)中。在機(jī)械攪拌器攪拌下，于50℃在30分鐘內(nèi)將月桂酰氯滴加到所得的分散液中。滴完之后，使得到的混合物反應(yīng)3小時，在真空(0.5-1mmHg)下，于100℃蒸餾，以除去DMF。殘余物用丙酮洗滌，用水/丙酮(1∶1(摩爾))再結(jié)晶，以得到下式(i)代表的漂白活性劑(收率85％)。
(2)漂白活性劑(ii)的制備方法重復(fù)制備漂白活性劑(i)的用的程序的相同程序，只是用脫水的對苯酚羧酸鈉代替對苯酚磺酸鈉。得到由下式(ii)代表的漂白活性劑，收率為65％。
(3)漂白活性劑(iii)的制備方法重復(fù)制備漂白活性劑(i)所用的程序的相同程序，只是用壬酰氯代替月桂酰氯作為烷基源。得到由下式(iii)代表的壬酰羥苯橫酸鈉，收率為87％。 實施例1-12和比較實施例1-8按照表2或表3所說明的配方制備用于硬表面的粉狀漂白劑組合物，將1份(重)的該組合物溶于100份(重)的水中生成水溶液。這樣制備的水溶液進(jìn)行下列試驗。結(jié)果列于表2和表3。
清潔能力試驗將臟爐灶過濾器浸泡在具有預(yù)定濃度(1％)的漂白劑組合物的一種水溶液中，靜置預(yù)定的時間(1小時)以進(jìn)行浸泡清洗。清洗溫度維持在30℃。用肉眼來評價這樣清洗的物體表面的污垢。
判斷標(biāo)準(zhǔn)4沒有污垢
3有一點污垢2有污斑1整個表面都是污垢光潔度二十個專門小組女成員用他們的手指觸摸清洗過的物體表面，以評價表面觸感判斷標(biāo)準(zhǔn)4清潔3部分有點粘2稍微粘1粘對鋁的腐蝕性試驗將樣品溶液放進(jìn)100ml有益的玻璃瓶中。鋁試驗板是以這樣方式懸掛使該板的一半與溶液接觸。將這樣得到的玻璃瓶蓋上蓋，使所得的系統(tǒng)于50℃下靜置2天。用肉眼檢查這樣產(chǎn)生的板的腐蝕性。
判斷標(biāo)準(zhǔn)○沒有看到有腐蝕△整個表面變混濁
×看到整個表面都有腐蝕。
表2
表3
注*1AS烷基(C12-C14)硫酸鈉(KaO Corp.的產(chǎn)品)*2AES聚氧乙烯(EO＝4)烷基(C12-C14)醚硫酸的鈉鹽(Kao Corp.的產(chǎn)品)*3Dequest 2015DN 1-羥基-亞乙基-1，1-二膦酸二鈉鹽(Monsanto的產(chǎn)品)
權(quán)利要求
1.一種硬表面用漂白劑組合物，其含有(a).0.1-30％(重量)的具有離子交換能力至少為100mg CaCO3/g的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽或其水合物，(b).0.1-30％(重量)的由下面的通式(I)所代表的漂白活性劑，該活性劑在水中與過氧化氫反應(yīng)生成有機(jī)過氧酸 (其中L代表離去基，R代表具有6-13個碳原子的直鏈烷基)，和(c)30-98％(重量)的過氧化氫漂白劑。
2.權(quán)利要求1的硬表面用漂白劑組合物，其中，用作組分(a)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽是由下面通式(II)代表XM2O·YSiO2·ZMemOn·wH2O(II)(其中，M代表選自周期表Ia族元素的一個或一個以上的成員，Me代表選自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的一個或一個以上的成員；Y對X的比例為0.5-2.6；Z對X的比例為0.01-1.0；n對m的比例為0.5-2.0；w為0-20)。
3.權(quán)利要求1的硬表面用漂白劑組合物，其中用作組分(a)的結(jié)晶堿金屬硅酸鹽是用下式(III)代表M′2O·Y′SiO2·wH2O(III)(其中M′代表堿金屬；Y′為1.5-4.0；w是0-20)。
4.權(quán)利要求1的硬表面用的漂白劑組合物，其中組分(b)是由通式(I)代表的化合物，在式中L代表的離去基是由下式(IV)or(V)所代表的基團(tuán)
5.權(quán)利要求1的硬表面用的漂白劑組合物，其中用作組分(c)的過氧化氫漂白劑是過碳酸鈉。
6.權(quán)利要求1的硬表面用的漂白劑組合物，其還含有0.1-20％(重量)的陰離子表面活性劑。
7.權(quán)利要求1的硬表面用的漂白劑組合物，其中用作組分(b)的漂白活性劑是由下式(VI)所代表的化合物
全文摘要
硬表面用的漂白劑組合物，該組合物對于沉積在廚房設(shè)備和器具上和出現(xiàn)在浴室、排水管道、水浴加熱器和洗滌機(jī)盆等等上的所有污垢，不論其種類和程度，都呈現(xiàn)出強(qiáng)的清潔能力，并且減少對物體表面的損壞，該組合物含有(a)0.1-30％(重量)的具有離子交換能力至少為100mgCaCO
文檔編號C11D7/26GK1141337SQ9610893
公開日1997年1月29日 申請日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月11日
發(fā)明者山田浩之, 雑賀耕司, 大平晃三, 鈴木哲 申請人:花王株式會社