專利名稱：具有親水基團的硅烷及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的一類具有親水基團的硅烷、其制備方法及其在含水介質中作表面活性劑的應用。本發(fā)明尤其涉及在酸性及堿性介質中具有抗水解穩(wěn)定性、并具有大幅度降低含水介質表面張力能力的硅烷表面活性劑。在本發(fā)明中，“含水”介質這一概念必須理解為主要由水組成，而且另外也可能含有水溶性溶劑或可與水混溶的有機溶劑的介質。
由現(xiàn)有技術已知，取代基上有陰離子基團、陽離子基團或兩性基團的有機改性硅氧烷，例如聚醚硅氧烷或聚硅氧烷在結構選擇適當和親水基團對疏水基團比例得以平衡時，能顯著降低含水溶液的表面張力。
DE-C-4141046中記載了至少有3個硅原子的表面活性劑。這類表面活性劑符合下列通式 ，式中，R1為甲基或苯基，其中至少90%的R1基團為甲基，R2為R1或為-(CH2)6-OSO3-·M+，其中M+為堿金屬離子、1/2堿土金屬離子或任選地由烷基取代的銨離子，R3為R1或R2，前提條件是，平均起來，分子中至少有一個R2或R3為-(CH2)6-OSO3-·M+基團，a＝0-5及b＝0-5。
在有三個硅原子的情況下，所選擇的三硅氧烷己基硫酸鹽，能在中性含水介質中出色地將界面張力降到約21mN/m的值。但是，它們在酸性或堿性溶液中不穩(wěn)定，因Si-O-Si鍵水解和水解產物重又稠合成較高分子量的齊聚物而很快喪失其功效，并具有一部分變得不溶于含水介質。
在EP-A2-0367381及GB-B-1520421中也還記述了硅原子含量低的表面活性劑。
EP-A2-0367381涉及下列通式所示的有機硅化合物 式中R各自分別為具有至多有18個碳原子的烷基、芳基、囟代烷基或囟代芳基，每個R′為亞烷基，它以至多6個碳原子將相鄰近的硅原子相互隔開，而且式中，R″各自分別為R，或者當a＝0時，為R3SiR′基團。Z為含有硫、氮或磷的親水基團，羧基官能基或其鹽，而a的值為0、1或2。
由此得出，按定義，硅有機基團至少含有兩個硅原子。制備這些碳硅烷(carbosilane)的成本很高，舉例來說，要用格里雅(Grignard)相似法來制備。而后，借助諸如烯丙基縮水甘油基醚或烯丙基胺的氫化硅烷化作用(hydrosilylation)來合成具有季磺酸鹽結構或季甜菜堿結構的碳硅烷表面活性劑。如此制得的物質將蒸餾水的1%溶液的表面張力降到23-25mN/m。
GB-B-1520421中記述了碳硅烷及其制備方法。所述碳硅烷的通式為 式中R為甲基、乙基、丙基或三氟丙基，其中至少50%的R基團為甲基，R′為具1-6個碳原子的烷基，R″為具有2-6個碳原子的二價脂族烴基，Q與鄰近的硅原子被一個至少有2個碳原子的橋鍵連接。Q為-O(C2H4O)cX基團，其中c的值為3-12，X為氫基，R′′′基團， ，式中R′′′為具有1-5個碳原子的烷基，以及a＝1或2，b＝2或3。
按定義，這里也必須至少有2個硅原子。在應用試驗中，這些化合物呈現(xiàn)出值得注意的起泡沫特性。
在這方面，專業(yè)人員都知道，在各類這些具有可比較結構的已知碳硅烷范圍內，化合物的表面活性劑特性隨著硅原子數(shù)的遞減，尤其從4減到3或2而變差。這些觀察結果反映在Neumann理論中(A.W.Neumann，D.Renzow，Zeitschriftf.Phys.Chem.，新版68期11頁，1969年)，該理論指出，硅氧烷主鏈的過甲基化表面，是含水溶液的表面張力降到30-40mN/m以下的主因。
另外，還可參閱日本H.Maki等在YUKAGAGU19，第4期第51頁起和YUKAGAGU19，第11期第23頁起(均于1970年出版)中發(fā)表的文章，其中所定義的化合物具有下列通式
，式中n＝4.0或7.7，m＝10或17。但是，這些化合物在0.1%(重量)溶液中，只將界面張力值降到≥26.5mN/m。
在這些日本公開出版物中，同親還記載了下式所示的季氮化合物
，該類化合物雖有抑菌作用，卻很少有表面活性劑特性。這些季氮化合物的最佳代表在1%水溶液中能將表面張力降到32mN/m。
本發(fā)明以這樣出乎預料的發(fā)現(xiàn)為基礎，即與例如Neumann理論所述的、普通公認的專業(yè)知識相反，所選擇的硅烷，也就是只有一個硅原子的化合物，其分子中親水部分和疏水部分若得以平衡，則能特別有效地降低水的表面張力，而且與硅氧烷表面活性劑不同，即使在酸性和堿性介質中經數(shù)日和數(shù)周，仍具抗水解穩(wěn)定性。本發(fā)明硅烷的另一個優(yōu)點，而且是不可預見的優(yōu)點，是能完全生物降解，這使本發(fā)明硅烷尤為適合作表面活性劑之用。這樣一種特性不能從現(xiàn)有技術中推導出來，而且也不符合迄今習常設想的、硅有機化合物要在含水體系中表現(xiàn)出降低界面張力特性而應當滿足的結構上的要求。
因此，本發(fā)明的一個主題是通式 所示的硅烷，式中，R1、R2及R3在分子中相同或不同，為脂族或芳族的烴基，R4是具有4-12個碳原子和側連羥基的二價烴基，而且該烴基可被一個醚氧間斷，R5是親水性離子基團。
優(yōu)先擇用的R1、R2及R3基團的例子為甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。但是，優(yōu)選的是，僅僅是R1、R2及R3中的一個為苯基。
優(yōu)選的是，R1、R2及R3中的90%為甲基。
R4基團是具有4-12個碳原子和側連羥基的二價烴基。該基團由一種環(huán)氧化合物衍生而得，所述環(huán)氧化合物具有一個可氫化硅烷化的烯雙鍵，而且環(huán)氧環(huán)已打開。這可用下面的例子來示意說明
式中用方框標出的基團即為R4。
R4基團的優(yōu)選例子為 R5是下列通式所示的離子型基團 上述通式中，R6、R7及R8基團是具有1-6個碳原子的烷基，它們在分子中相同或不相同。這類基團的例子是甲基、乙基、丙基、丁基及異丁基。
X+是一價的陽離子，而且通常是氫離子、堿金屬離子、1/2堿土金屬離子或任選地取代的銨離子。特別考慮采用取代銨離子，尤其是異丙基銨離子、三乙基銨離子、丁基甲基銨離子或辛基銨離子。
Y-是任意的陰離子，優(yōu)先為囟離子、乙酸根。囟離子優(yōu)選為氯離子。
本發(fā)明硅烷的例子有下列化合物 本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明化合物的制備方法。該方法的特征在于，a)在一種氫化硅烷化催化劑存在下，將具有鏈烯雙鍵的環(huán)氧化物加成到通式 所示的硅烷上，以及b)將所制得的、硅烷改性的環(huán)氧化物，在環(huán)氧環(huán)開環(huán)的條件下，以已知的方式
b1)磺化，或者b2)在一種酸YH的存在下，經與通式 所示的叔胺反應而季銨化，或者b3)經與通式 所示的一種化合物反應，轉化成甜菜堿。
氫化硅烷化優(yōu)選是在加溫下和/或在溶劑存在下進行，同時催化劑采用鉑催化劑。
該方法的步驟b1)，以本身已知的方法，經硅烷改性的環(huán)氧化物與堿金屬亞硫酸鹽/堿金屬酸式硫酸鹽，或者所需陽離子的亞硫酸鹽/酸式硫酸鹽，在極性溶劑存在下的反應來進行。溶劑優(yōu)選采用異丙醇/水混合物。該反應優(yōu)選在加溫下，或在異丙醇/水混合物的沸點下進行。
該方法的步驟b2)，也即硅烷改性環(huán)氧化合物與各種叔胺的反應，同樣也優(yōu)選在極性溶劑，尤其是短鏈、低沸點脂族醇如異丙醇的存在下進行。該反應在一種含質子酸(protonic acid)中進行，以在乙酸中進行為佳。
該方法的b3)步驟，包括硅烷改性的環(huán)氧化物與二烷基氨基乙酸在極性溶劑，尤其是低級脂肪醇如異丙醇存在下進行的反應。
當然，也可以等效的步驟使硅烷改性的環(huán)氧化物先與二烷基胺如二乙基胺反應，然后使反應產物與氯代乙酸鈉在極性溶劑如異丙醇存在下進行反應，經此反應將反應產物轉化成甜菜堿。
本領域專業(yè)人員都知道，水溶液中的臨界膠粒形成常數(shù)(cmc)是表征某種化合物表面活性劑行為的重要量度，它取決于抗衡離子對表面活性基團的鍵合度。所以，cmc會因抗衡離子對表面活性基團的鍵合增強而減小。同時，鍵合度又取決于抗衡離子的極化度、價數(shù)和水合殼層。故此，某種化合物的表面活性劑專有特性如起泡沫能力和浸潤能力、可溶性、及表面張力的降低，不僅受表面活性基團的影響，而且也受抗衡離子的影響。
也可以讓步驟b1)和b2)同時進行來制備陰離子-陽離子-表面活性劑，所用方法是，使步驟a)制得的產物與亞硫酸氫三烷基銨反應。然后，以等摩爾量制得磺酸鹽和相應的季銨化合物復合物。這可用下列反應流程圖來闡明
本發(fā)明的又一主題是本發(fā)明硅烷在含水介質中作表面活性劑的應用。就此而論，可以通過添加1%(重量)本發(fā)明化合物，將水溶液的表面張力值降到至多約23mN/m。同時，本發(fā)明化合物的可生物降解性有著非常特別的意義。它與該硅烷表面活性劑的抗水解穩(wěn)定性使本發(fā)明硅烷作表面活性劑使用更趨完臻。
本發(fā)明硅烷表面活性劑的重要應用可能是用作，例如潤濕劑用于植物處理制劑(農用制劑);用來改進低表面自由能基體表面，如聚乙烯表面和聚丙烯表面的潤濕作用;供油漆工業(yè)應用;制造感光膠片時應用;用于電鍍;
分散劑供分散油漆、顏料及填料之用;
用作乳化劑或紡織工業(yè)中制造紡織助劑、織物增柔劑、滑潤劑、抗靜電劑配劑的添加劑;用作染色助劑;
一般表面活性劑用于滅火劑;作泡沫穩(wěn)定劑;作快干油墨、粘接劑、分散粘結劑、熱融粘結劑的界面活性添加劑;用于洗滌劑;用作工業(yè)清潔劑的添加劑;
作用于化妝品，例如護膚品、洗發(fā)液、淋浴浴液的原料;
用于工業(yè)和家庭用作防霉劑;用于廚房用洗滌劑、洗滌劑、廁所清潔劑、自增光乳劑本發(fā)明化合物的制備及本發(fā)明化合物的特性，還會在下面的實施例中進一步闡述。
實施例1[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷的制備在一個300ml的實驗壓熱器中稱入30.3g烯丙基縮水甘油基醚(0.266Mol)和3mg鉑催化劑。爾后在氬保護氣氛下，將壓熱器連同內容物置于丙酮/干冰浴內加以冷卻，并從冷凝相虹吸19.7g三乙基甲硅烷(0.266Mol，沸點＝6.7℃)。關閉壓熱器并將之加熱到130℃。同時，內壓增至7.6巴，然后又降至約3.2巴，這是反應的標志。
將壓熱器冷至室溫并釋壓后，過濾內容物，分離出鉑催化劑。
環(huán)氧化物中的氧理論值8.5%，實驗值8.4%經29Si-NMR譜儀分析和1H-NMR譜儀分析，產物結構如下 在20℃下，將該產物在用油抽氣泵形成的真空中從低揮發(fā)性成份中分離出來，然后不需進一步加工即可使用。
實施例2[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷的與二甲基氨基乙酸(甜菜堿)的反應在裝有攪拌器、回流冷卻器和滴液漏斗的250mL三頸燒瓶中，加入20.8g無水二甲基氨基乙酸(0.2Mol)和57.9mL異丙醇，并加熱到50℃。
隨后，緩緩滴入37.8g實施例1中制得的[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷(0.2Mol)。
滴加完畢后，再在回流煮沸下攪拌6小時。然后，在旋轉式蒸發(fā)器中，于80℃和用油抽氣泵形成的真空中除去溶劑和揮發(fā)性雜質。
剩下的是一種純白色粉末狀固體，其1%蒸餾水溶液在聚丙烯表面上鋪展10mm，而且水的表面張力值降到22.8mN/m。

表表面張力降低與水溶液濃度的關系
實施例3[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷與二甲基異丙基胺/乙酸的(季銨化)反應在50℃的內部溫度下，往18.13g二甲基異丙基胺(0.208Mol)、6.25g乙酸(0.104Mol)及10.0g異丙醇組成的混合物中滴加19.67g[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷(0.104Mol)。而后，在該溫度下，再攪拌1小時，再經1小時得到澄清溶液。在回流溫度下，經5小時后續(xù)反應后，結束反應。將產物在旋轉式蒸發(fā)器中，于油抽氣泵形成的真空和70℃下同溶劑分離。得一種透明、棕黃色粘稠液體(N理論值4.18%，實際值3.69%;季氮理論值4.18%，實際值3.61%)。
根據(jù)所進行的頻譜分析，所得產物具有下列通式 在聚丙烯上，其1%水溶液鋪展32mm，表面張力為22.6mN/m。
實施例4[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷與亞硫酸氫鈉的(磺化)反應先將18.9g[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷(0.1Mol)連同24.12g水、38.12g異丙醇以及2.52g亞硫酸氫鈉(0.02mol)置于一個250mL、裝有回流冷凝器和滴液漏斗的三頸燒瓶中，并在氮保護氣氛下加熱到回流溫度。而后，定量滴入22.5g37%硫代硫酸鈉水溶液。反應結束后，向反應混合物中添加10%(重量)乙酸的蒸餾水溶液，以此將pH值調到7，接著進行過濾。
在旋轉式蒸發(fā)器中，將揮發(fā)性成分先以常壓，后在油抽氣泵形成的真空中予以蒸除，此時不使溫度超過90℃。以此制得到一種白色固體，其1%水溶液在聚丙烯薄膜上鋪展20mm，該溶液的表面張力為25.9mN/m。

實施例5[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷與亞硫酸氫三乙基銨的反應(陽離子-陰離子-表面活性劑)在一個裝有攪拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的250mL三頸燒瓶中，在內部溫度30℃下，向溶于50g異丙醇的23.12g(0.126Mol)亞硫酸氫三乙基銨中滴加47.5g(0.252Mol)[縮水甘油氧丙基]三甲基硅烷。繼續(xù)攪拌1小時，此時反應混合物為澄清液，接著加熱到回流溫度，保持6小時。
冷卻后，混入1%(重量)BentonitA/J10(膨潤土商品名)，并進行過濾。爾后，將產物在油抽氣泵形成的真空中，于80℃水浴溫度下除去揮發(fā)性成分。
得到一種象水一樣透明的粘稠狀產物，它溶于水時變濁。其1%蒸餾水溶液的表面張力為23mN/m，在聚丙烯板上的鋪展為30mm。用1H-及13C-NMR頻譜進行的分析試驗證實，反應產物具有所預期的結構
本發(fā)明物質在pH4、pH7及pH12時抗水解穩(wěn)定性的檢驗本發(fā)明產品的抗水解穩(wěn)定性，舉例性地用實施例3中所制季銨鹽(Quat)和實施例5中所制陽離子-陰離子-表面活性劑的1%蒸餾水溶液來證明。
為測定潤濕能力，測量一滴(50μl)的1%表面活性劑溶液在聚丙烯薄膜上鋪展的最大面積。純水在這些條件下的空白值為8mm。

對比例為比較起見，將平均通式 所示硅氧烷硫酸酯進行穩(wěn)定性試驗 試驗證實，本發(fā)明硅烷表面活性劑跟現(xiàn)有技術中的硅氧烷表面活性劑相反，具有優(yōu)良的抗水解穩(wěn)定性。
實施例6如實施例3中所述，使實施例1中所合成的環(huán)氧硅烷與三乙基胺和二甲基氨基乙醇反應。
經此反應制得具有下列結構的產品。這類物質1%溶液的表面活性劑特性同樣也在下面予以提及 其1%(重量)水溶液的表面張力為22.7mN/m，而在聚丙烯薄膜上的鋪展為20mm。
其1%(重量)水溶液的表面張力為25.1mN/m，而在聚丙烯薄膜上的鋪展為20mm。
實施例7按實施例1的方法，將乙烯基環(huán)己烯氧化物以氫化硅烷化反應加成到三甲基甲硅烷上。然后，按實施例3使所生成的環(huán)氧硅烷與二甲基異丙基胺和溶于異丙醇溶劑的乙酸反應，經此將環(huán)氧硅烷轉化成季銨鹽。得到一種透明、不太粘稠的棕黃色液體。根據(jù)所進行的頻譜分析試驗，該產物具有下列結構式 該物質1%(重量)水溶液的表面張力為33.5mN/m，在聚丙烯薄膜上鋪展11mm，但是該產物的低溶解性卻異乎尋常。
權利要求
1.通式 所示的硅烷，式中R1、R2及R3在分子中相同或不相同，為脂族或芳族烴基，R4是具有4-12個碳原子和側連羥基的二價烴基，而且該烴基可被一個醚氧間斷，R5是親水離子基團。
2.如權利要求1所述的硅烷，其特征在于，R1、R2及R3是具有1-4個碳原子的烷基，而且這些基團中的一個基團是苯基。
3.如權利要求2所述的硅烷，其特征在于，至少90%的R1、R2及R3基團為甲基。
4.前列諸項權利要求中一項或多項所述的硅烷，其特征在于，R4基團為下列基團中的一個基團
5.前列諸項權利要求中一項或多項所述的硅烷，其特征在于，R5基團是從下列所示的基團中選出的 ，式中，R6、R7及R8是具有1-6個碳原子的烷基，它們在分子中相同或不同，X+是氫離子、堿金屬離子、1/2堿土金屬離子或被任選取代的銨離子，以及Y-是任意的陰離子，優(yōu)選為囟離子或乙酸根。
6.權利要求1-5所述化合物的制備方法，其特征在于，a)在一種氫化硅烷化催化劑存在下，將具有鏈烯雙鍵的環(huán)氧化物加成到通式 所示的硅烷上，以及b)將所制得的、硅烷改性的環(huán)氧化物，在環(huán)氧環(huán)開環(huán)的條件下，以已知的方式b1)磺化，或者b2)在一種酸YH的存在下，經與通式 所示的叔胺反應而季銨化，或者b3)經與通式 所示的一種化合物反應，轉化成甜菜堿。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，在加溫下和/或在溶劑存在下進行氫化硅烷化。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特征在于，在鉑催化劑存在下進行氫化硅烷化。
9.如權利要求1至5所述硅烷在含水介質中作可生物降解、具抗水解穩(wěn)定性的表面活性劑的應用。
全文摘要
通式(I)
文檔編號C11D1/00GK1106814SQ9411568
公開日1995年8月16日 申請日期1994年9月6日 優(yōu)先權日1993年9月6日
發(fā)明者克勞斯-迪特爾·克萊因, 格茨·克爾訥, 維爾弗里德·克諾特, 曼弗雷德·克拉肯伯格 申請人:戈爾德施米德股份公司