一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑及其制備方法以及一種可水分散多異氰酸酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑，其結(jié)構(gòu)式為：；該具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑的制備方法，包括步驟：1）合成含有叔胺基團的聚醚；2）合成具有兩性離子基團的聚醚。一種可水分散多異氰酸酯組合物，其是這樣制備的：將多異氰酸酯、具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑在催化劑存在的情況下進行反應(yīng)，反應(yīng)2.5-3h后加入苯甲酰氯，停止反應(yīng)即可。本發(fā)明采用這種兩性離子改性劑制備的可水分散多異氰酸酯固化劑具有更好的乳化性，可以用較少量的親水改性劑就使得多異氰酸酯固化劑獲得良好的可水分散性。而且可以減少pH值對固化劑乳液穩(wěn)定性的影響，提高了多異氰酸酯的適固化劑的適用期。
【專利說明】一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑及其制備方法以及一種可水分散多異氰酸酯組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑及其制備方法以及一種可水分散多異氰酸酯組合物。
【背景技術(shù)】[0002]聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性、柔韌性、彈性、機械性能和耐化學品性，同時有光亮、附著力強等特點，因而在涂料和粘合劑領(lǐng)域用途廣泛。傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料和粘合劑在制造、施工、干燥、固化和成膜過程中向空氣中散發(fā)的揮發(fā)性有機化合物(VOC)是重要的環(huán)境污染物之一，對人體健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴重的污染和威脅。隨著人們環(huán)保意識的加強，各國環(huán)保法律法規(guī)對揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放量的限制逐漸增加，水性聚氨酯的研究與開發(fā)日益受到重視。從長遠來看，水性聚氨酯涂料將逐步取代溶劑型聚氨酯涂料成為市場的主流產(chǎn)品。
[0003]單組分水性聚氨酯涂料中聚合物的相對分子量較大，依靠水分的揮發(fā)成膜，具有施工方便的優(yōu)點。但是，單組分水性聚氨酯涂料的耐化學品性、耐溶劑性欠佳，硬度和光澤也較低。為了解決單組分水性聚氨酯涂料的缺點，開發(fā)可水分散多異氰酸酯為交聯(lián)固化劑必然成為研發(fā)的重要方向。
[0004]可水分散的多異氰酸酯是指在一定的條件下，使多異氰酸酯與某些含有親水基團的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，得到的新合成物帶有親水基團，因而在水中可以乳化。親水基團的相互排斥使得多異氰酸酯分散相處于穩(wěn)定狀態(tài)。國外這方面的研究始于20世紀70年代。然而，當時研究者多采用MDI與PAPI等芳香族多異氰酸酯為基料，采用含有親水鏈段的聚醚作為改性劑。由于苯環(huán)的存在，使得異氰酸酯(-NC0)基團的反應(yīng)活性大大增加，與水的反應(yīng)速率大大高于脂肪族多異氰酸酯，在配制成涂料后，會很快與水發(fā)生反應(yīng)生成脲，使得涂料的交聯(lián)密度迅速上升，適用期太短。直到90年代初，美國的Jacobs采用脂肪族多異氰酸酯為基礎(chǔ)，成功開發(fā)出一種能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使可水分散多異氰酸酯固化劑真正開始進入實際應(yīng)用研究階段。美國專利US5194487和US6426414報道了采用親水聚醚對脂肪族多異氰酸酯進行非離子親水改性。這種經(jīng)過非離子親水改性的多異氰酸酯固化劑能夠分散在水中形成乳液。美國專利US5583176和US6767958B2采用含有活潑氫的磺酸鹽化合物對多異氰酸酯進行陰離子親水改性，得到的多異氰酸酯固化劑表現(xiàn)出良好的乳化性。目前，適合的親水改性劑有非離子型、陰離子型、陽離子型，或非離子和陰離子混和使用等。經(jīng)過非離子或陰離子改性的可水分散多異氰酸酯固化劑在市場上得到了廣泛應(yīng)用。
[0005]盡管可水分散多異氰酸酯固化劑在市場上得到了廣泛應(yīng)用，但是目前產(chǎn)品還存在一些缺點。經(jīng)過陰離子改性的多異氰酸酯固化劑表現(xiàn)出良好的乳化性，加入水中時只需搖動或輕輕攪拌即可乳化成乳液。然而，這種經(jīng)過陰離子改性的多異氰酸酯固化劑只能和陰離子的乳液配合使用，與陽離子的乳液配合使用可導致破乳沉淀。另外，這種陰離子改性的多異氰酸酯固化劑的使用也受到乳液pH值的影響，在水硬度大或有其他高濃度電解質(zhì)存在的條件下乳液不穩(wěn)定。因此，陰離子改性的多異氰酸酯固化劑的應(yīng)用范圍受到一定限制。經(jīng)過非離子改性的多異氰酸酯固化劑雖然可以適用于各種離子類型的乳液，但乳化性不夠理想，需要借助強力的機械才能分散均勻。另外，聚醚鏈段使得涂料具有持續(xù)的親水性，需要較長的干燥時間。所以，客觀上需要開發(fā)一種既具有良好的乳化性同時又具有較廣的適用范圍，能夠抵抗電解質(zhì)影響的多異氰酸酯固化劑。
[0006] 另外，經(jīng)過改性后的多異氰酸酯獲得了較強的親水性，當其與羥基乳液混合后，異氰酸酯基團很容易與水發(fā)生反應(yīng)，導致現(xiàn)有的陰離子或非離子改性的多異氰酸酯固化劑制備的雙組分水性聚氨酯體系的適用期仍然較短。中國專利CN1085682C中渡邊慎一郎等提出采用聚合乙二醇鏈節(jié)的聚醚對多異氰酸酯進行親水改性，然后再復配一定量的離子型表面活性劑，得到的組合物具有高乳化性和長的適用期。然而，在這項發(fā)明中陰離子表面活性劑并未與多異氰酸酯發(fā)生鍵合，陰離子表面活性劑作為增塑劑對最終的雙組分水性聚氨酯固化物的性能造成不良影響。在中國專利CN101443378B中城野孝喜等提出采用帶有羥基的且環(huán)氧乙烷鏈節(jié)占多數(shù)的聚醚、帶有羥基的且環(huán)氧丙烷鏈節(jié)占多數(shù)的聚醚和帶有羥基的磺酸的堿金屬鹽的酯化物構(gòu)成的混合改性劑對脂肪族多異氰酸酯進行改性，從而提高多異氰酸酯固化劑的適用期，尤其是在35°C下仍具有良好的水分散穩(wěn)定性。在此多異氰酸酯組合物中，以8碳以上醇為引發(fā)劑并以環(huán)氧丙烷為主體的含羥基末端的聚醚由于疏水效果，能對異氰酸酯基起到保護作用，而磺酸鹽改性劑和以環(huán)氧乙烷為主體聚醚改性劑具有親水性，能賦予多異氰酸酯乳化性。但是，由于親水改性劑的量大大小于多異氰酸酯的量，使得疏水基團和親水基團很難鍵合到相同的多異氰酸酯分子上。當此多異氰酸酯組合物分散在水中時，鍵合了親水改性基團的多異氰酸酯分子處于乳液滴的外層，而鍵合了疏水改性基團的多異氰酸酯分子傾向于處于乳液滴的內(nèi)層，疏水的聚醚長鏈不能有效保護處于乳液滴外層的多異氰酸酯分子的異氰酸酯基團，而對延長多異氰酸酯的適用期的作用有限。而且，在引入疏水改性基團的同時也消耗了異氰酸根，降低了固化劑的性能。所以，上述專利所揭示的方法不能有效提高雙組分水性聚氨酯固化劑的適用期，而且降低固化劑性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑及其制備方法以及一種可水分散多異氰酸酯組合物。
[0008]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示:
【權(quán)利要求】
1.一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式如下所示:
2.權(quán)利要求1所述的一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)含有叔胺基團的聚醚的合成:在保護氣氛下，采用二乙基胺作為起始劑，選用雙金屬氰化物絡(luò)合物作為催化劑，加入一部分環(huán)氧丙烷在高壓反應(yīng)釜中升溫到120-125°C進行誘導反應(yīng)，誘導反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)加入剩余的環(huán)氧丙烷進行充分反應(yīng)得到含有叔胺基團的聚醚； 2)具有兩性離子基團的聚醚的合成:采用2-氯乙烷磺酸鈉與含有叔胺基團的聚醚進行磺乙基化反應(yīng)合成權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式所示的具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑；或者采用1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯與含有叔胺基團的聚醚進行磺丙基化反應(yīng)制備權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式所示的具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑；或者采用3-氯丙烯對含有叔胺基團的聚醚進行季銨化反應(yīng)，然后采用磺化試劑對烯丙基進行加成反應(yīng)得到權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式所示的具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中，環(huán)氧丙烷的總質(zhì)量和二乙基胺的質(zhì)量之比為7-10 ;其中，誘導反應(yīng)階段所用的環(huán)氧丙烷的質(zhì)量占環(huán)氧丙烷總量的8-12%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中，如采用2-氯乙烷磺酸鈉與含有叔胺基團的聚醚進行磺乙基化反應(yīng)合成權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式所示的具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑，其具體方法為:將含有叔胺基團的聚醚、2-氯乙烷磺酸鈉以質(zhì)量比2.5-3:1混于水中，在55-65°C下反應(yīng)24-36h，除去水分，加入異丙醇進行稀釋，再加入吸附劑硅酸鎂吸附，壓濾去除吸附劑和2-氯乙烷磺酸鈉和氯化鈉，再除去異丙醇，將所得產(chǎn)品溶于水中制成濃度為30-35wt%的溶液，將此溶液過強酸陽離子交換樹脂柱，反復過柱直至其中的鈉離子含量在5ppm以下；如果采用1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯與含有叔胺基團的聚醚進行磺丙基化反應(yīng)制備權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式所示的具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑，其具體方法為:將含有叔胺基團的聚醚、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯以質(zhì)量比4.5-5:1混于有機溶劑中，回流反應(yīng)24-36h，降溫停止反應(yīng)，除去溶劑即可；如果采用3-氯丙烯對含有叔胺基團的聚醚進行季銨化反應(yīng)然后采用磺化試劑對烯丙基進行加成反應(yīng)得到權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式所示的有兩性離子基團的聚醚親水改性劑，其具體方法為:將含有叔胺基團的聚醚、3-氯丙烯以質(zhì)量比3.5-4:1混于有機溶劑中，回流反應(yīng)24-36h，降溫停止反應(yīng)，除去有機溶劑、過量的3-氯丙烯得到烯丙基甜菜堿基聚醚，將該烯丙基甜菜堿基聚醚、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、過氧化苯甲酸叔丁酯按質(zhì)量比85-90:30-35: 18-20:1的質(zhì)量比混于水中，在50_60°C下反應(yīng)5_8h，降溫；向反應(yīng)后的體系中加入異丙醇稀釋，再加入硅酸鎂吸附劑，壓濾除去亞硫酸鹽和吸附劑，再去除溶劑，進一步采用強酸陽離子交換樹脂處理，直至得到的聚醚親水改性劑產(chǎn)品中的鈉離子含量降到5ppm以下即可。
5.一種可水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于:其是這樣制備的:將多異氰酸酯、權(quán)利要求I所述的具有兩性離子基團的聚醚親水改性劑在催化劑存在的情況下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-85°C，反應(yīng)時間為2.5-3h，加入苯甲酰氯，停止反應(yīng)即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于:所述的多異氰酸酯的質(zhì)量占多異氰酸酯、親水改性劑的總質(zhì)量的80-99.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于:所述的苯甲酰氯的質(zhì)量為多異氰酸酯質(zhì)量的0.07-0.1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于:所述的催化劑為有機錫，所述催化劑的質(zhì)量為多異氰酸酯質(zhì)量的0.1-0.3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于:所述的多異氰酸酯為HD1、iro1、H12MD1、CHD1、TMXD1、H6XD1、以上任一種化合物的三聚體衍生物中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于:所述的多異氰酸酯的動力學粘度為400`0mPa.s以下、NCO含量為18_25%。
【文檔編號】C08G65/26GK103483574SQ201310430039
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】紀鳳龍, 王秋娣, 李國榮 申請人:廣州秀珀化工股份有限公司