專利名稱：：含酶粒狀物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用作洗滌劑組成成分的含酶粒狀物，尤其涉及一種具有極好酶穩(wěn)定性、無粉塵飛揚性和良好產(chǎn)率的含酶粒狀物。
背景技術(shù)：
：為了增強去垢作用，除表面活性劑和漂白成分外，在洗衣洗滌劑和漂白劑中通常還摻入各種酶。為了防止其在貯藏期間失活，使其在洗滌過程中充分顯示它們的活性，通常在摻入它們之前將這些酶?；深w粒狀。業(yè)已知道，當(dāng)與漂白劑、表面活性劑、助洗劑等摻合時，該含酶粒狀物將降低酶的穩(wěn)定性，并且尤其當(dāng)與漂白劑摻合時，將明顯地降低酶的活性。在用于洗滌劑的粒狀物中，考慮到由于分選使產(chǎn)率降低等，需將它們的粒徑、堆積比重等控制在某一選擇范圍內(nèi)。尤其是需要開發(fā)一種具有窄的顆粒大小分布和高產(chǎn)率的粒狀物。因為需要避免制備中的操作者和使用者與酶的直接接觸，所以還需開發(fā)一種無粉塵飛揚性的粒狀物。為了解決這些問題，本發(fā)明人以前發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用攪拌滾動成粒機時，可高產(chǎn)率地獲得具有窄的顆粒大小分布的含酶粒狀物，并且已提出了專利申請(JP-A-62-257990(1987))。然而，從所獲得的酶的貯藏穩(wěn)定性、粉塵飛揚性等角度來講，即使通過這種滾動成粒機得到的粒狀物仍不能完全令人滿意，即，包含在粒狀物中的酶的貯藏穩(wěn)定性與其粉塵飛揚性之間的關(guān)系以及粒狀物的組成是很重要的。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種無粉塵飛揚性、其中所含的酶具有良好的貯藏穩(wěn)定性和高產(chǎn)率的含酶粒狀物，它的制備方法和包含該物質(zhì)的洗滌劑組合物。本發(fā)明描述本發(fā)明目的通過如下出人意料的發(fā)現(xiàn)達到當(dāng)將含酶的顆粒物質(zhì)作為核，并將其用兩種或多種水不活性或幾乎水不活性的無機物顆粒和粘合劑的組合涂敷時，可獲得幾乎沒有粉塵飛揚性和極其優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性的粒狀物。根據(jù)本發(fā)明，由此提供了一種含酶粒狀物，該含酶粒狀物包含一種含酶顆粒物質(zhì)和在該顆粒物質(zhì)上形成的涂層，該涂層包含(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，(b)平均粒徑為0.01-0.8μm的水不溶性的或幾乎水不溶性的無機物顆粒，以及(c)粘合劑。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備含酶粒狀物的方法，它包括，在含酶顆粒物質(zhì)上形成涂層，該涂層包含(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎水不溶性無機物顆粒，(b)平均粒徑為0.01-0.8μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒和(c)粘合劑。本發(fā)明的最佳實施方案如上所述，根據(jù)本發(fā)明的粒狀物特征在于含酶顆粒物質(zhì)被用作核，并且此核被涂敷上含有上面成分(a)、(b)和(c)的涂層。在根據(jù)本發(fā)明的粒狀物中被用作核的含酶顆粒物質(zhì)可為下面的任意一種(1)由酶本身組成的顆粒物質(zhì)，(2)包括酶和粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒的顆粒物質(zhì)，(3)包括酶、粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒和粘合劑的顆粒物質(zhì)，(4)包括酶、粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒、粘合劑和成分(a)的顆粒物質(zhì)，(5)包括酶、粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒、粘合劑和成分(b)的顆粒物質(zhì)，和(6)包括酶、粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒、粘合劑和成分(a)和(b)的顆粒物質(zhì)。對于用于本發(fā)明的酶沒有特別限制。例如酶可以選自蛋白酶、酯酶和糖酶或它們的混合物。蛋白酶的具體實例可為胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、膠原酶、角蛋白酶、彈性蛋白酶、枯草溶菌素、木瓜蛋白酶、氨肽酶和羧肽酶。酯酶的具體實例可為胃脂肪酶、胰脂肪酶、植物脂肪酶、磷脂酶、膽堿脂酶和磷酸酯酶。糖酶的具體實例可為纖維素酶、麥芽糖酶、蔗糖酶、淀粉酶、果膠酶和α-和β-糖苷酶。從價格角度來講，對于洗滌劑優(yōu)選由培養(yǎng)微生物產(chǎn)生的酶。對于由微生物產(chǎn)生的酶，優(yōu)選以粉末形式使用，粉末通常通過培養(yǎng)和分離后干燥而形成。其所希望的平均粒徑最大為水溶性物質(zhì)的顆粒的平均粒徑的20％。在形成粉末時，可摻入酶穩(wěn)定劑(如氯化鈣)和形成粉末的助劑(如芒硝或氯化鈉)。平均粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒為在含酶顆粒物質(zhì)的制備步驟中起核的作用的顆粒。其實例包括氯化鈉、氯化鉀、芒硝、碳酸鈉和糖類顆粒，尤其優(yōu)選氯化鈉顆粒。順便說說，本發(fā)明中的平均粒徑和顆粒大小分布(體積)通過激光衍射類型的顆粒大小分布測量儀器SALD-1100型(Shimadzu公司生產(chǎn))來測定。水溶性物質(zhì)的顆粒的顆粒大小分布最好是盡可能地窄。尤其，優(yōu)選預(yù)先除去大小至少為平均粒徑二倍的粗顆粒。水溶性物質(zhì)的顆粒也最好具有80℃或更高的熔點或軟化點。而且特別優(yōu)選收濕性低、機械強度高和粘性小的那些顆粒。作為成分(a)的實例，即平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒可為滑石、二氧化鈦、碳酸鈣、沸石、碳酸鎂、活性粘土和高嶺土的顆粒。其中優(yōu)選滑石、碳酸鈣、沸石、碳酸鎂、活性粘土和高嶺土的顆粒?？梢允褂眠@些顆粒的任意混合物，只要得到的混合物的平均粒徑落在上述范圍內(nèi)即可。這些顆粒優(yōu)選具有2-80μm的平均粒徑，尤其優(yōu)選為2-60μm。作為成分(b)的實例，即平均粒徑為0.01-0.8μm的水不溶性或幾乎不溶性的無機物顆?？蔀槿绯煞?a)所提及的相同化合物的顆粒。其中尤其優(yōu)選二氧化鈦的顆粒?？梢允褂眠@些顆粒的任意混合物，只要得到的混合物的平均粒徑落在上述范圍內(nèi)即可。這些顆粒優(yōu)選具有0.1-0.8μm的平均粒徑，尤其優(yōu)選為0.1-0.6μm。本發(fā)明最重要的特征在于平均粒徑不同的兩種水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒即成分(a)和(b)被組合使用于涂層中。成分(a)和(b)的組合使用使得形成了一層顆粒物質(zhì)粉塵飛揚性弱的堅牢的涂層，這樣改善了包含在所得的粒狀物中的酶的貯藏穩(wěn)定性。用于本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為熔點或軟化點為35℃-70℃的水活性有機化合物。作為粘合劑的具體實例，可使用非離子表面活性劑，如聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯烷基醚。這些化合物可被單獨或以其任意混合物使用。為了使包含在根據(jù)本發(fā)明的粒狀物中的酶穩(wěn)定，可使用任意無機鹽如各種鈣鹽和鎂鹽，或有機物如表面活性劑、糖化物和羧甲基纖維素。而且，可將合成水輝石或海泡石摻入以吸收由培養(yǎng)物產(chǎn)生的有氣味的成分?？蛇x擇性地將著色物質(zhì)或染料摻入以使酶?；蝾w粒著色。這些成分可以在酶粉制備步驟前、在含酶顆粒物質(zhì)制備步驟中以及涂敷步驟中的任一方式加入。在根據(jù)本發(fā)明的粒狀物質(zhì)中，對含酶顆粒物質(zhì)與涂層的重量比沒有特殊限制。然而，優(yōu)選范圍為1∶0.1-1∶0.7，尤其優(yōu)選1∶0.2-1∶0.6。成分(a)與成分(b)的重量比優(yōu)選范圍為1∶0.1-1∶1，較優(yōu)選1∶0.1-1∶0.5。成分(a)和(b)的總量與成分(c)的重量比優(yōu)選范圍為1∶0.05-1∶1，較優(yōu)選1∶0.08-1∶0.3。而且，對各成分的摻合比例沒有特別限制，只要水溶性物質(zhì)的顆粒被包含在含酶顆粒物質(zhì)中即可。然而優(yōu)選相對于每100份重量的水溶性物質(zhì)的顆粒，粒狀物質(zhì)分別包含10-100份重量的酶、40-120份重量的成分(a)、10-50份重量的成分(b)和10-60份重量的成分(c)。根據(jù)本發(fā)明的含酶粒狀物通過首先制備具有上述成分(1)-(5)中的任一組成的含酶顆粒物質(zhì)，接著用成分(a)、(b)和(c)涂敷該顆粒物質(zhì)而制得。在本發(fā)明中，含酶顆粒物質(zhì)和涂層的制備優(yōu)選按照干燥成粒方法完成。在這些步驟中，涂層較優(yōu)選按照攪拌滾動成粒方法完成。特別優(yōu)選按照攪拌滾動成粒方法來完成兩個步驟。作為攪拌滾動成粒機的具體實例，可使用Henschel混合器(MitsuiMiike工程公司生產(chǎn))、高速混合器(FukaeKogyoK.K.生產(chǎn))和豎直成粒機(FujiSangyo有限公司生產(chǎn))。這些機器的共同點是裝有攪拌葉片的豎直攪拌軸安裝在豎直混合轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)部。還可使用Reddige混合器(Reddige公司生產(chǎn))，它為典型的具有水平攪拌軸的成粒機。作為實例，將要描述含酶顆粒物質(zhì)和涂層的制備均通過攪拌滾動成粒來完成的情況。將酶、水溶性物質(zhì)的顆粒、粘合劑和其它選擇性成分進料至攪拌滾動成粒機的轉(zhuǎn)鼓中，適度攪拌和混合，同時在成粒機的夾套中循環(huán)加熱介質(zhì)如熱水。此時當(dāng)內(nèi)含物被劇烈混合時，水溶性物質(zhì)的顆粒被破壞。因此，必須小心地進行混合。不久，當(dāng)轉(zhuǎn)鼓中的原料的溫度超過粘合劑的熔點或軟化點時，在水溶性物質(zhì)的顆粒的周圍開始成粒。形成的顆粒在攪拌葉片表面被施加滾動作用，因此形成球形顆粒。最好不進行進一步的混合，因為這樣顆粒之間的凝聚作用可能形成較大的凝聚物，并且給予酶的熱作用也變得更大。通過充分利用當(dāng)開始成粒時，攪拌所需功率(例如電流值)通常變大這一事實以及預(yù)選對擬成粒物質(zhì)的組成和使用的攪拌滾動成粒機進行試驗，可容易地測定最佳成粒的終點。以這種方式獲得初級粒狀物(含酶顆粒物質(zhì))后，僅需將成分(a)、(b)和(c)以及其它選擇成分進料至轉(zhuǎn)鼓中，再如上所述進行相同操作。如需要，還可將由此得到的含酶粒狀物用聚乙二醇或非離子表面活性劑涂敷。實施例在下文將通過下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)記住本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1用高速混合器(FS-5，F(xiàn)ukaeKogyoK.K.生產(chǎn))加工下面組成的原料，以獲得含酶粒狀物A。組合物(wt％)氯化鈉(平均粒徑72.0610μm，含11％的500μm或更小的顆粒以及9％的700μm或更大的的顆粒)聚乙二醇6000(Kao公司4.0產(chǎn)品)酶粉(WO94/26881)*118.5二氧化鈦(平均粒徑5.50.27μm)*1酶粉(WO94/26881)；使用平均粒徑為20μm的粉末，該粉末通過將芒硝加至由菌株(微生物保藏號FRI保藏號.10886)的培養(yǎng)物收集到的堿性淀粉酶的水溶液中，其中該菌株屬于芽孢桿菌屬，并通過并流型的噴霧干燥器將混合物干噪而獲得，芒硝的量占干粉的48％。將上面所有的原料(總重量2kg)進料至混合器中，將其以攪拌機為360rpm、切碎機為900rpm的速率攪拌混合，與此同時夾套中循環(huán)70℃的熱水。將內(nèi)含物溫度升至65℃后，停止循環(huán)熱水。通過在進料原料后，將成粒操作進行15分鐘，獲得含酶初級粒狀物。向由此得到的初級粒狀物中同時加入作為成分(a)的滑石(平均粒徑36μm)、作為成分(b)的二氧化鈦(平均粒徑0.27μm)和作為成分粘合劑(c)的聚乙二醇，并使成粒操作再進行約10分鐘，由此獲得含酶粒狀物A。包含有至少98％比例的不小于350μm、但不大于1,000μm的顆粒，這表明可高產(chǎn)率地得到粒狀物。為了比較，用二氧化鈦(平均粒徑0.27μm)和可溶于水的硫酸鈉的顆粒(平均粒徑16μm)作為兩種粒徑不同的顆粒以如上所述的相同方式來進行成粒操作，由此獲得含酶粒狀物B。在40℃和80％相對濕度的條件下，將0.1g量的所得含酶粒狀物A和B分別置于10g作為漂白劑的過碳酸鹽中以確定酶的貯藏穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。表1</tables>*各摻合量均基于粒狀物總重的重量百分?jǐn)?shù)(wt.％)從表1明顯可見，包含根據(jù)本發(fā)明的成分(a)和(b)的本發(fā)明的含酶粒狀物在貯藏穩(wěn)定性方面極為優(yōu)異。此外，還觀察到根據(jù)本發(fā)明的粒狀物幾乎沒有粉塵飛揚性。實施例2將堿性纖維素酶(日本專利申請公開號145199/1982)用作酶粉，更具體地說，使用平均粒徑為50μm的粉末，該粉末通過將氯化鈣和芒硝加至由菌株(微生物保藏號FRI保藏號1138)的培養(yǎng)物收集到的堿性纖維素酶的水溶性中，其中該菌株屬于芽孢桿菌屬，并用并流型噴霧干燥器干燥該混合物而獲得。氯化鈣和芒硝分別占干粉的0.5％和48％。使用由此獲得的酶粉，以如實施例1中相同的方式制備初級粒狀物。向由此獲得的初級粒狀物中同時加入兩種不同粒徑的顆粒，即二氧化鈦(平均粒徑0.27μm)和選自滑石(平均粒徑36μm)、沸石(平均粒徑5.2μm)、高嶺土(平均粒徑5.2μm)和活性粘土(平均粒徑11.7μm)的顆粒，以及作為粘合劑的聚乙二醇，讓成粒操作再進行約10分鐘，由此獲得含酶粒狀物C-F。得到含有至少98％的不小于350μm、但不大于1,000μm的顆粒，這表明可高產(chǎn)率地制得粒狀物C-F。為了比較，用二氧化鈦(平均粒徑0.27μm)和水溶性的硫酸鈉顆粒(平均粒徑16μm)作為兩種粒徑不同的顆粒以如上所述的相同方式來進行成粒操作。由此獲得含酶粒狀物G。在40℃和80％相對濕度的條件下，將0.1g量的所得含酶粒狀物C-G分別置于含有23％過硼酸鹽作為漂白成分的洗衣洗滌劑中，以確定酶的貯藏穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。表2**各摻合量均為基于粒狀物的總重的wt.％從表2中明顯可見，包含根據(jù)本發(fā)明的成分(a)和(b)的本發(fā)明的含酶粒狀物在貯藏穩(wěn)定性方面極為優(yōu)異。此外，還觀察到根據(jù)本發(fā)明的粒狀物幾乎沒有粉塵飛揚性。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的含酶粒狀物不僅具有高的產(chǎn)率，而且粉塵飛揚性低，并且貯藏穩(wěn)定性高，因此可用作為洗滌劑、尤其是含漂白劑的洗滌劑的組成成分。權(quán)利要求1.一種含酶粒狀物，它包含含酶顆粒物質(zhì)和形成于該顆粒物質(zhì)上的涂層，該涂層包含(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，(b)平均粒徑為0.01-0.8μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，以及(c)粘合劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀物，其中，所述含酶顆粒物質(zhì)包含酶和粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀物，其中，所述含酶顆粒物質(zhì)包含酶、粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒和粘合劑。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的粒狀物，其中，所述粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒為選自氯化鈉、氯化鉀、芒硝、碳酸鈉和糖類物質(zhì)的顆粒。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的粒狀物，其中，(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性幾乎水不溶性的無機物顆粒為滑石的顆粒。6.一種制備權(quán)利要求1-5中任一項的含酶粒狀物的方法，它包括，在含酶顆粒物質(zhì)上形成涂層，該涂層包含(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，(b)平均粒徑為0.01-0.8μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，和(c)粘合劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述含酶顆粒物質(zhì)包含酶和粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述含酶顆粒物質(zhì)包含酶、粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒和粘合劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中，所述粒徑為0.2-1.2mm的水溶性物質(zhì)的顆粒為選自氯化鈉、氯化鉀、芒硝、碳酸鈉和糖類的物質(zhì)的顆粒。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項的方法，其中，(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎不水溶性的無機物顆粒為滑石的顆粒。11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，通過攪拌滾動成粒形成涂層。12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中通過攪拌滾動成粒完成含酶顆粒物質(zhì)的制備和涂層的形成。13.可用權(quán)利要求6-12中任一項的方法獲得的含酶粒狀物。全文摘要本發(fā)明涉及一種含酶粒狀物及其制備方法，其包含含酶顆粒物質(zhì)和涂層，該涂層形成于該顆粒物質(zhì)上，并包含(a)平均粒徑為1-100μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，(b)平均粒徑為0.01-0.8μm的水不溶性或幾乎水不溶性的無機物顆粒，以及(c)粘合劑。該含酶粒狀物不僅產(chǎn)率高而且粉塵飛揚性低、貯藏穩(wěn)定性高，因此可用作為洗滌劑、尤其是含漂白劑的洗滌劑的組成成分。文檔編號C11D3/386GK1154714SQ96190569公開日1997年7月16日申請日期1996年5月24日優(yōu)先權(quán)日1995年5月29日發(fā)明者木內(nèi)俊浩,佐野耕太郎,佐藤學(xué),川村成,山田直人申請人:花王株式會社