專利名稱：含有堿性聚半乳糖醛酸酶的洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，包括家用洗滌劑、餐具洗滌劑和洗衣洗滌劑，其含有基本上不含其它果膠酶的堿性聚半乳糖醛酸酶。
背景技術：
用于洗滌或清洗過程如洗衣或洗餐具的洗滌產(chǎn)品的綜合性能可通過許多因素來判斷，這些因素包括去污能力、避免污垢再沉積能力，或洗滌過程中物品上的污垢的被破壞產(chǎn)物。
除去來自植物、木材、基于土壤的霉菌粘土和水果的污漬是今天最艱苦的洗滌任務；尤其是洗滌往往趨向于在低溫下進行。這些污漬一般含有主要基于碳水化合物其及衍生物的纖維性材料的復雜混合物纖維和細胞壁成分?；谖酃傅闹参镞€含有淀粉、糖及其衍生物。
食品污垢通常難于從被污染的基質(zhì)中有效地除去。高度著色的或來自水果和/或蔬菜汁的‘干縮’污垢是特別難除去的污垢。這種污垢的具體實例包括橙汁、番茄汁、香蕉、芒果或花椰菜污垢?；|(zhì)可以是織物、餐具或硬表面。
果膠在例如水果汁中被發(fā)現(xiàn)。果膠作為懸浮體中的分散微粒保持在這種果汁中，其本身往往是粘性的并且不透明。果膠酶通常用于水果/蔬菜汁加工業(yè)，通過破壞其中的果膠物質(zhì)來澄清果汁(脫果膠過程)。
德國專利DE 3635427(1985年4月23日公開，Lion公司)描述了用于洗滌衣物的不含磷酸鹽的洗滌劑，這種洗滌劑含有具有果膠酶活性的酶；據(jù)報道，所述酶包括諸如聚半乳糖醛酸酶、果膠裂解酶、和/或果膠酯酶在內(nèi)的酶。但是，除了涉及除去衣物無機污垢的這些果膠酶的混合物的一般說明之外，涉及個別果膠酶的具體說明僅僅在實施例3中找到，其中酶(指定為“酶D”)的特征在于含有大量的果膠裂解酶。表III提供了該酶D在洗滌劑制品中的評價結(jié)果，其表明該高果膠裂解酶混合物具有最高百分比的果膠酶活性(10％)，并且報道了與其它酶組合物比較的與水溶性高分子混合物結(jié)合的一個較高的洗滌值(83％)。
共同未決的序列號為US08/529816的美國專利申請已經(jīng)確認了在洗滌劑制劑，尤其是那些打算用于洗衣、洗餐具和家用洗滌操作的洗滌劑中具體使用基本上不含其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶的好處。
本發(fā)明的目的是提供洗衣、洗餐具或家用洗滌劑組合物，當該組合物用于洗滌和清洗操作時其提供了改善的去除污垢/污漬的能力。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在人們出乎預料地發(fā)現(xiàn)，聚半乳糖醛酸酶在7-11的pH范圍內(nèi)具有至少10％，優(yōu)選25％，更優(yōu)選40％的其最佳活性，尤其是在pH范圍為7-11的其最佳活性明顯地改善了除去寬范圍植物和水果基污漬，并且增強了洗滌劑組合物的直觀清洗效果。
確實，堿性聚半乳糖醛酸酶的加入尤其改善了干后水果和蔬菜汁污垢/色斑的清除能力。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，基本上不包含果膠酶的堿性聚半乳糖醛酸酶在洗滌溶液中顯示出改善的兼容性和增強的活性，從而改善了人體、干后水果和蔬菜汁污垢/色斑的清除能力，特別是當其來自重垢型衣用或洗餐具組合物中時更具有所述清除性能。另外還發(fā)現(xiàn)，基本上不含其它果膠酶的堿性聚半乳糖醛酸酶顯示出與洗滌劑基質(zhì)更好的兼容性，例如在生產(chǎn)過程中及存放期均是如此。
而且，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在包含堿性聚半乳糖醛酸酶的洗滌劑組合物中加入分散劑，特別是有機聚合物分散劑具有極大的價值。所述分散劑有助于將酶性污垢降解的破壞產(chǎn)物分散開，從而防止它們在洗滌時再沉積于物品上。
當堿性聚半乳糖醛酸酶與其它洗滌劑酶結(jié)合使用時，也觀察到清潔性能得到改善。酶漂白體系或常規(guī)活化漂白體系與堿性聚半乳糖醛酸酶一起增強了對各種污漬的洗滌能力。
此外，具有染料轉(zhuǎn)移抑制作用的聚合物與堿性聚半乳糖醛酸酶結(jié)合使用改善了增白性能和/或去污性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，包括餐具洗滌劑、硬表面清潔劑和洗衣洗滌劑組合物，其包含一種基本上不含其它果膠酶的堿性聚半乳糖醛酸酶，所述堿性聚半乳糖醛酸酶可改善整體的清潔性能并增強污垢/色斑去除效果，特別是可改善植物、干后的水果和蔬菜汁污垢/色斑的去除能力。
發(fā)明詳述堿性聚半乳糖醛酸酶本發(fā)明洗滌劑組合物的重要成分為堿性聚半乳糖醛酸酶。術語“堿性”是指在pH值為7-11時，酶活性為其最佳活性值至少10％，優(yōu)選25％，更優(yōu)選40％的聚半乳糖醛酸酶，也指在pH值為7-11時具有最佳活性值的聚半乳糖醛酸酶。酶活性按照“Assay of APGase”方法測量，如下述文獻所述K.Horikoshi in Agr.Biol.Chem，第36(2)卷，第286頁。
本文中，“基本上不含其它果膠酶”是指含聚半乳糖醛酸酶的組合物所包含的非堿性聚半乳糖醛酸酶的果膠酶量少于50％，優(yōu)選少于約25％，更優(yōu)選少于約10％，首選小于約5％。所述果膠酶包括例如，可水解果膠甲基酯鏈的果膠甲基酯酶，以及對果膠酸進行作用使α-1-4葡糖甙鍵進行非水解性斷裂而形成半乳糖醛酸的不飽和衍生物的那些果膠反式消除酶(transeliminase)或裂合酶。
以組合物總重量計，加入本發(fā)明組合物中的堿性聚半乳糖醛酸酶的用量優(yōu)選為0.0001-2wt％，更優(yōu)選0.0005-0.5wt％，首選0.001-0.1wt％。
本發(fā)明中，堿性聚半乳糖醛酸酶是指通過使半乳糖醛酸分子間的葡糖甙鍵分裂以破壞果膠物質(zhì)的酶。果膠物質(zhì)存在于植物的組織中，它們通常是水果果汁如橙汁、西紅柿汁及葡萄汁的成分。果膠物質(zhì)包含半乳糖醛酸和/或其衍生物。
果膠物質(zhì)包括果膠和果膠酸。通常，果膠為由α-1-4葡糖苷鍵連接的半乳糖醛酸的鏈制成的聚合物。一般說來，在天然果膠中大約三分之二的羧酸基被甲醇酯化。這些甲基酯的部分水解得到低甲氧基果膠，該果膠會與鈣離子形成凝膠。甲基酯完全水解形成果膠酸。
本發(fā)明中的堿性聚半乳糖醛酸酶包含天然堿性聚半乳糖醛酸酶及例如通過基因工程技術得到的各種變異體。
堿性聚半乳糖醛酸酶是通過嗜堿性微生物產(chǎn)生的，例如細菌、真菌和酵母微生物，如桿菌屬。優(yōu)選的微生物為強固芽胞桿菌、環(huán)狀芽胞桿菌和枯草桿菌，如JP56131376和JP56068393所述。所述的酶也可通過歐文氏桿菌屬生產(chǎn)。優(yōu)選在下述文獻中所述的菊歐文氏桿菌屬、胡蘿卜歐文氏桿菌屬、解淀粉歐文氏桿菌屬、草生歐文氏桿菌屬、溶解歐文氏桿菌屬JP59066588、JP63042988和World J.Microbiol.Microbiotechnol.(8，2，115-120)1992。所述的堿性降解果膠酶也可通過下述文獻中所述的桿菌屬生產(chǎn)JP73006557和Agr.Biol.Chem.(1972)，36(2)，285-93。
果膠降解酶是通過嗜堿性微生物如細菌、真菌和酵母微生物，如桿菌屬生產(chǎn)的。優(yōu)選的微生物為強固芽胞桿菌、環(huán)狀芽胞桿菌和枯草桿菌，如JP56131376和JP56068393所述。果膠分解酶包括聚半乳糖-1，4-α-半乳糖醛酸酶(EC 3.2.1.67)、聚半乳糖醛酸酶活性物質(zhì)(EC3.2.1.15)、果膠酯酶(EC3.1.1.11)，果膠酸酯裂合酶(EC4.2.2.2)和其同功酶，它們可由歐文氏桿菌屬生產(chǎn)。優(yōu)選在下述文獻中所述的菊歐文氏桿菌屬、胡蘿卜歐文氏桿菌屬、解淀粉歐文氏桿菌屬、草生歐文氏桿菌屬、溶解歐文氏桿菌屬JP59066588、JP63042988和WorldJ.Microbiol.Microbiotechnol.(8，2，115-120)1992。所述的降解果膠酶也可通過下述文獻中所述的桿菌屬生產(chǎn)JP73006557和Agr.Biol.Chem.(1972)，36(2)，285-93。這種酶可用于進行下述的純化以分離出基本不含其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶。優(yōu)選基本上由聚半乳糖醛酸酶組成的果膠酶組合物。
目前，為了使本發(fā)明的清潔組合物具有最佳的性能效果，通常經(jīng)蛋白質(zhì)/基因工程技術對野生型酶進行修飾。例如，可對變異體進行設計以使酶與組合物中通常能碰到的成分的兼容性增強?；蛘?，可對變異體進行設計，以使酶變異體的最佳pH值、漂白穩(wěn)定性、催化活性等適于特別的清潔應用場合。
具體而言，注意力將集中于在漂白穩(wěn)定的情形下對氧化敏感的氨基酸，以及集中于對表面活性劑相容的表面電荷。這種酶的等電點可通過替換某些帶電氨基酸而改變，例如，增加等電點可有助于改善其與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩(wěn)定性還可通過產(chǎn)生例如加合鹽橋而得以增強，迫使鈣結(jié)合位點增加螯合劑穩(wěn)定性。
分散劑令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在包含堿性聚半乳糖醛酸酶的洗滌劑組合物中加入分散劑，特別是有機聚合物分散劑具有極大的價值。所述分散劑有助于將酶性污垢降解的破壞產(chǎn)物分散開來，從而防止它們在洗滌時再沉積于物品上。
適宜的水溶性有機鹽為均聚或共聚酸或其鹽，其中，多元羧酸包含至少兩個羧基，這兩個羧基相互被不超過兩個碳原子分開。
這種類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756。這種鹽的實例為聚丙烯酸鹽，其MW為2000-5000，以及其與馬來酸酐的共聚物，所述共聚物的分子量為1,000-100,000。
本發(fā)明的清潔組合物中尤其可以加入丙烯酸鹽與甲基丙烯酸鹽的共聚物，如分子量為4000的480N，所述聚合物在組合物中的用量為0.5-20wt％。
本發(fā)明的組合物可包含一種鈣皂膠溶劑化合物，該化合物的鈣皂分散能力(LSDP)在下文中定義不超過8，優(yōu)選不超過7，首選不超過6。鈣皂膠溶劑化合物的用量優(yōu)選為0-20wt％。
鈣皂膠溶劑的效力以數(shù)值進行度量時，可通過鈣皂分散力(LSDP)來表征，鈣皂分散力是使用鈣皂分散試驗測得的，如下述文獻所述H.C Borghetty and C.A.Bergman，J.Am.Oil Chem.Soc.，第27卷，88-90頁(1950)。這種鈣皂分散試驗方法為本領域廣泛采用，例如，在下述綜述性文獻中均有述W.N.Linfield，SurfactantScience Series，第7卷，3頁；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷，159-163頁(1990)；M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics and Toiletries，第104卷，71-73頁(1989)。LSDP為分散劑與需分散鈣皂沉積物的油酸鈉的重量百分比，所述沉積物是0.025g的油酸鈉在當量硬度為333ppm碳酸鈣(Ca∶Mg＝3∶2)的30ml水中形成的。
具有優(yōu)良鈣皂膠溶劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、乙氧基硫酸烷基酯和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明的LSDP值不超過8的表面活性劑實例包括C16-C18-二甲基胺氧化物、C12-C18-烷基乙氧基化硫酸酯，其平均乙氧基化度為1-5，特別是平均乙氧基化度為3的C12-C15-烷基乙氧基化硫酸酯表面活性劑(LSDP＝4)，以及平均乙氧基化度為12的C14-C15-乙氧基化醇(LSDP＝6)或平均乙氧基化度為30的C14-C15-乙氧基化醇，它們分別是由BASF GmbH以商品名Lutensol A012及Lutensol A030出售。
適用于本發(fā)明的聚合鈣皂膠溶劑在下述文獻中有述M.K.Nagarajan，W.F.Masler，“Cosmetics and Toiletries”，第104卷，71-73頁(1989)。
下述物質(zhì)也可用作鈣皂膠溶劑化合物疏水性漂白劑，例如4-[N-辛酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽、4-[N-壬?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽、4-[N-癸?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽和其混合物；和壬酰氧基苯磺酸鹽及親水/疏水漂白制劑。
洗滌劑酶將堿性聚半乳糖醛酸酶與其它洗滌劑酶結(jié)合使用可改善對寬范圍的植物和水果基污垢的去除效果。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，包含堿性聚半乳糖醛酸酶與纖維素酶、木聚糖酶和/或蛋白酶的洗滌劑組合物具有協(xié)同作用。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和真菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的美國專利US4,435,307，該專利公開了由Humicola insolens產(chǎn)生的真菌纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這種纖維素酶的實例為由Humicola insolens菌株(Humicolagrisea var.thermoidea)，特別是腐殖霉菌株DSMl800產(chǎn)生的纖維素酶。其它適宜的纖維素酶為源于分子量約50KDa、等電點為5.5并包含415個氨基酸的Humicola insolens的纖維素酶。特別適宜的纖維素酶是具有護色作用的纖維素酶。這種纖維素酶的實例為下述文獻所述的纖維素酶歐洲專利申請序號91202879.2(1991年11月6日申請，Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別有用的。也參見WO 91/17243。
適宜的木聚糖酶包括商購的木聚糖酶，如Pulpzyme HB和SP431(Novo Nordisk)、Lyxasan(Gist-Brocades)、Optipulp和Xylanase(Solvay)。
蛋白酶的適宜實例為由枯草桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株得到的枯草桿菌蛋白酶(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN′)。一種適宜的蛋白酶是從芽孢桿菌屬的菌株獲得的，其在pH值8-12之間均具有最大活性，是由Novo Industries A/S of Denmark(以下稱為“Novo”)培育并以ESPERASE出售的。這種酶和類似酶的制備方法在GB1,243,784(Novo)中有述。其它適宜的蛋白酶包括購自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，購自InternationalBio-synthetics，Inc.(荷蘭)的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Maxacal設計的蛋白質(zhì))；以及公開于EP130,756A(1985.1.9)的蛋白酶A和公開于EP 303,761A(1987.4.28)和EP 130,756A(1985.1.9)的蛋白酶B。同樣參見公開于WO93/18140A(Novo)的來自芽孢桿菌屬NIMB 40338菌株的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一種或多種其它酶以及一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑在WO 92/03529A(Novo)中有述。其它優(yōu)選的蛋白酶包括WO95/10591A(Procter & Gamble)的那些。當需要時，可采用具有降低吸附并增強水解的蛋白酶，如WO 95/07791A(Procter & Gamble)所述。適用于本發(fā)明的重組胰蛋白酶類蛋白酶公開于WO 94/25583(Novo)。
更詳細地說，所謂的“蛋白酶D”是一種羰基水解酶變異體，其具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列，它是由前體羰基水解酶在相應于所述羰基水解酶的位置+76處對多個氨基酸殘基替換以不同的氨基酸得到，同樣優(yōu)選相應于選自下述位置的一個或多個氨基酸殘基進行替換+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274，按照解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶編號，如WO95/10591和C.Ghosh等的US專利申請序號08/322,677(1994，10，13，申請(題為“含蛋白酶的漂白組合物)所述。同樣適用于本發(fā)明的蛋白酶是在下述專利中所述的那些酶EP251 446和WO91/06637，以及WO91/02792中所述的蛋白酶BLAP。
當本發(fā)明的洗滌劑組合物還包括由淀粉、糖和其衍生物降解的酶如淀粉酶、葡糖淀粉酶、葡聚糖酶、支鏈淀粉酶、轉(zhuǎn)化酶、漆酶胰島素酶時，可改善植物和水果色斑和/或污垢的去除效果。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中可包含的適宜的淀粉酶(α和/或β)是WO94/02597(Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公開)公開的一種加入突變體淀粉酶的清潔組合物。也可參見WO94/18314(Genencor，1994年8月18日公開)、WO95/10603(Novo Nordisk A/S，1995年4月20日公開)和WO96/05295(Genencor，1996年2月22日公開)。其它用于清潔組合物中的公知淀粉酶包括α-淀粉酶和B-淀粉酶。α-淀粉酶在本領域中是公知的，包括下述文獻所述的那些US專利5,003,257、EP252,666、WO/91/00353、FR2,676,456、EP285,123、EP525,610、EP368,341和GB1,296,839(Novo)。其它適宜的淀粉酶是穩(wěn)定性增強的淀粉酶，包括Purafact Ox Am，如WO94/18314(1994年8月18日公開)所述；在直接母體中具有其它修飾的淀粉酶變異體，購自Novo Nordisk A/S。如WO95/10603(1995年4月公開)所述。商購α-淀粉酶產(chǎn)品的實例為Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，均購自Novo Nordisk A/S Denmark。WO95/26397描述了其它適宜的淀粉酶在溫度25-55℃范圍內(nèi)和pH值在8-10范圍內(nèi)時采用Phadebasα-淀粉酶活性測試法測定的比活性比Termanyl的比活性至少高25％的α-淀粉酶。WO95/35382描述了其它的一些淀粉分解酶，這些酶的活性及熱穩(wěn)定性與高活性組合方面均具有改善的性能。
其它的一些糖酶與堿性聚半乳糖醛酸酶組合也顯示出協(xié)同效果，這些酶如β-淀粉酶(地衣聚糖酶、昆布糖酶)和外葡聚糖酶(lignase、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase和半纖維素酶)。
最后，水解脂肪和蠟的酶如脂酶、角質(zhì)酶和蠟酯酶和堿性聚半乳糖醛酸酶組合可在改善植物和水果色斑/污垢的去除效果方面具有協(xié)同作用。
適用于洗滌劑的脂酶包括由假單胞菌屬組的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些，如GB1,372,034所述。適宜的脂酶包括由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生的與脂酶抗體顯示出陽性免疫學交叉反應的那些脂酶。這種脂酶可以商品名脂酶P“Amano”，從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya(日本)商購，以下稱之為“Amano-P’。其它適宜的可商購的脂酶包括Amano-CES、由Chromobacter Viscosum，例如，Chromobacter Viscosum變種Lipolyticum NRRLB 3673得至的脂酶，購自Toyo Jozo.，Tagata，日本；Chromobacter Viscosum脂酶，購自U.S.Biochmical Corp.，和Disoynth Co.，荷蘭，以及由唐菖蒲脂假單胞菌得到的脂酶。特別適宜的脂酶是諸如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)及Lipolase和Lipolase Ultra(Novo)的脂酶，當它們與本發(fā)明的組合物組合使用時，據(jù)發(fā)現(xiàn)其非常有效。
同樣適宜的酶為角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，它被認為是一種特殊的脂酶，即無須界面活化的脂酶。向洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在WO-A-88/09367(Genencor)中有述。
以洗滌劑組合物重量計，加入到洗滌劑組合物中的脂酶和/或角質(zhì)酶的用量通常為0.0001-2wt％的活化酶。
上述酶可來自任意原料中，例如植物、動物、細菌、真菌和酵母。以洗滌劑組合物重量計，上述酶的用量通常為0.0001-2wt％的活化酶。酶可以單獨成分(包含一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定化的液體等)加入，或者以兩種或多種酶的混合物加入(如共顆粒)。
其它可加入的適宜的洗滌劑成分為酶氧化清除劑，其在共同未決專利申請EP92870018.6(1992年1月31日申請)中有述。這種酶氧化清除劑的實例為乙氧基化四亞乙基聚胺。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授權的McCarty等人的美國專利US3,553,139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權的Place等人的美國專利US4,101,457和1985年3月26日授權的Hughes的美國專利US4,507,219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權的Hora等人的美國專利US4,261,868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術公開并舉例說明在1971年8月17日的Gedge等人的美國專利US3,600,319,EP199,405和1986年10月29日的Venegas的歐洲專利EP200,586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3,519,570中。給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
漂白劑業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當洗滌劑組合物除包含堿性聚半乳糖醛酸酶外還含有加酶漂白體系或常規(guī)活化漂白體系時，可除去更寬范圍的植物和/或水果基色斑和/或污垢。
漂白劑例如可以是過氧化氫、PB1、PB4和粒徑為400-800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑成分可包括一種或多種釋氧漂白劑，并且，根據(jù)所選擇的漂白劑，還包含一種或多種漂白活化劑。當包含釋氧漂白劑化合物時，其用量通常為約1-25％。
用于本發(fā)明中的漂白劑成分可為任一種用于清潔組合物的漂白劑，包括釋氧漂白劑及其它本領域公知的漂白劑。適用于本發(fā)明的漂白劑可為活化型或非活化型漂白劑。
可以使用的一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當?shù)膶嵗▎芜^氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在美國專利US4,483,781、美國專利申請740,446、歐洲專利申請0133,354和美國專利US4,412,934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括如在美國專利US4,634,551中描述的6壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
可以使用的一類漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實例包括例如，三氯異氰酸和二氯異氰酸鈉和鉀及N-氯和N-溴烷磺酰胺。這種物質(zhì)的常規(guī)用量占終產(chǎn)品的0.5-10wt％，優(yōu)選1-5wt％。
過氧化氫釋放劑可與漂白活化劑結(jié)合使用，所述活化劑例如為四乙?；叶?TAED)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS，如美國專利US4,412,934所述)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽(ISONOBS，如EP120,591所述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬?；?6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，如WO 94/28106所述)，其會過水解以形成作為活化漂白劑的過酸，從而改善漂白性能。同樣適宜的活化劑為酰化的檸檬酸酯，如共同未決的EP專利申請?zhí)?1870207.7所述。
按照本發(fā)明，用于洗滌劑組合物中的漂白劑包括過氧酸以及包含漂白活化劑與過氧漂白化合物的漂白體系，它們在我們共同未決申請USSN08/136,626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中有述。
通過加入一種在洗滌和/或漂洗過程中或開始時能產(chǎn)生過氧化氫的加酶體系(即，一種酶與一種底物)，也可使過氧化氫存在。這種加酶體系在EP專利申請91202655.6(1991年10月9日申請)中有述。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鈉、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“色斑和溶液漂白”，即避免在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中存在的其它基物上。過氧化物酶是本領域公知的，例如，包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在PCT國際申請WO 89/099813和WO 89/09813中，公開在EP專利申請91202882.6(1991年11月6日申請)和EP專利申請96870013.8(1996年2月20日申請)?？蛇m宜采用漆酶。
優(yōu)選的增強劑為取代的吩噻嗪和吩噁砒、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁砒丙酸(POP)和10-甲基吩噁砒(如WO94/12621所述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
以洗滌劑組合物重量計，組合物中所述過氧化物酶的用量通常為0.0001-2wt％活化酶。
含金屬的催化劑用于漂白組合物中，這些催化劑包括含鈷催化劑如五氨乙酸合鈷(III)鹽和含錳催化劑，如在下述文獻中所述的那些EPA549 271；EPA549 272；EPA458 397；US5,246,621；EPA 458 398；US5,194,416和US5,114,611。在專利申請94870206.3中描述了一種包含過氧化合物、含錳漂白催化劑和螯合劑的漂白組合物。
除釋氧漂白劑外的其它漂白劑也是本領域中公知的，它們也可用于本發(fā)明中。特別感興趣的一類非氧漂白劑包括光敏漂白劑如磺化酞菁鋅和/或鋁染料。這些物質(zhì)可在洗滌過程中沉積于底物上。在氧氣存在下，用光輻照后，如使衣物置于陽光下干燥，則磺化的酞菁鋅染料被活化，隨后，底物被漂白。優(yōu)選的酞菁鋅及光活化漂白方法在US4,033,718中有述。通常，洗滌劑組合物將包含約0.025-1.25wt％的磺化酞菁鋅染料。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑當本發(fā)明的組合物所包含的一種化合物可用于抑制在涉及有色織物的洗衣過程中所碰到的增溶并懸浮的染料從一種織物向另一種織物轉(zhuǎn)移時，可以觀察到增強的增白性能和/或去污性能。
聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可包含0.001-10wt％，優(yōu)選0.01-2wt％，更優(yōu)選0.05-1wt％的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑通常加入清潔組合物中以抑制染料從有色織物轉(zhuǎn)移至與其一起洗滌的其它織物上。在所述染料于洗滌過程中有機會附著于其它物品之前，所述的聚合物能夠配合或吸附從染色織物上洗脫的染料。
特別適宜的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑為聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮聚合物和聚乙烯基咪唑或其混合物。
按照本發(fā)明，加入這種聚合物也增強了酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物適用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式的單元
其中P是可聚合單元，其中R-N-O基團可以與該單元連接或R-N-O基團可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或R-N-O基團可以是上述兩種情況的結(jié)合；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-，-C(O)O-，-C(O)-，-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族基團、乙氧基化脂族基團、芳族基團、雜環(huán)族基團或脂環(huán)族基團或其任何組合，其中N-O基團中的氮原子可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。
N-O基團可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示
其中R1，R2，R3是脂族基團、芳族基團、雜環(huán)族基團或脂環(huán)族基團或其組合；x或/和y或/和z是0或1；和N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或形成任何前述基團的部分。
N-O基團可以構(gòu)成該可聚合單元(P)的一部分或可以與聚合骨架相連，或可為以上兩種情況的結(jié)合。
其中N-O基團形成可聚合單元一部分的適宜的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中，R選自脂族基團、芳族基團、脂環(huán)族基團或雜環(huán)族基團。
一類所述的聚胺N-氧化物包含以下的聚胺N-氧化物，其中N-O基團的氮形成R-基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物為以下的那些其中，R為雜環(huán)族基團，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物。
另一類所述的聚胺N-氧化物包含以下的聚胺N-氧化物，其中N-O基團的氮與R-基團相連。
其它適宜的聚胺N-氧化物是其中N-O基團與可聚合單元相連的聚胺氧化物。
優(yōu)選的這類聚胺N-氧化物為具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中，R為芳族基團、雜環(huán)族基團或脂環(huán)族基團，其中，N-O官能團的氮為所述R基團的一部分。
這些化合物的實例為以下的聚胺氧化物，其中，R為雜環(huán)化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
另一類優(yōu)選的聚胺N-氧化物為具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中，R為芳族基團、雜環(huán)族基團或脂環(huán)族基團，其中，N-O官能團的氮與所述R基團相連。
這些聚胺氧化物的實例為其中R基團為芳基如苯基的那些聚胺氧化物。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。適當?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ň垡蚁⒕巯N、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當程度的N-氧化改變。胺與胺N-氧化物的比值優(yōu)選為2∶3至1∶1000000，更優(yōu)選為1∶4至1∶1000000，首選1∶7至1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實際上包含無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中，一種單體類型是胺N-氧化物，而另一種單體類型或者為胺N-氧化物或者不是。聚胺N-氧化物的胺氧化物單元的PKa值小于10，優(yōu)選該值小于7，更優(yōu)選小于6。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。聚合度并不是關鍵，條件是物質(zhì)具有所需的水溶解度和染料懸浮能力。
典型地，平均分子量范圍是500-1000,000；優(yōu)選1,000-50,000；更優(yōu)選2,000-30,000，首選3,000-20,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量為5,000-1,000,000，優(yōu)選為5,000-200,000。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物的特別優(yōu)選的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中，所述聚合物的平均分子量為5,000-50,000，優(yōu)選8,000-30,000，更優(yōu)選10,000-20,000。平均分子量是采用如下述文獻所述過程通過光散射測得的Barth H.G.and Mays J.M.Chemical Analysis，113卷，“現(xiàn)代聚合物表征方法(Modern Methods of Polymer Characterization)”。
特別優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量為5,000-50,000，優(yōu)選8,000-30,000，首選10,000-20,000。
N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的特征在于，所述的平均分子量范圍可提供優(yōu)異的染料轉(zhuǎn)移抑制性能，同時對所配制的洗滌劑組合物的洗滌性能不會有不利影響。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中，N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2，優(yōu)選0.8-0.3，首選0.6-0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，所述聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量為約2,500-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，更優(yōu)選約5,000-約50,000，首選約5,000-約15,000。適宜的聚乙烯基吡咯烷酮可從ISP公司(New York，NY)和Montreal(Canada)以產(chǎn)品名PVP K-15(粘度分子量為10,000)、PVPK-30(粘度分子量為40,000)、PVP K-60(平均分子量為160,000)和PVP K-90(粘度分子量為360,000)商購。其它適宜的可從BASF公司商購的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；在洗滌劑領域的技術人員對于聚乙烯基吡咯烷酮是熟知的(例如，參見EP-A-262,897和EP-A256,696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮聚合物本發(fā)明的洗滌劑組合物也可采用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量為約2,500-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，更優(yōu)選約5,000-約50,000，首選約5,000-約15,000。
e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可采用聚乙烯基咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量為約2,500-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，更優(yōu)選約5,000-約50,000，首選約5,000-約15,000。
f)交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物是其骨架相互連接至某種程度的聚合物；這些連接鍵具有化學或物理特性，可能具有的活性基團具有n個骨架或n個支鏈；交聯(lián)聚合物在下述文獻中有述Journal of Polymer Science，22卷，1035-1039頁。
在一個實施方案中，交聯(lián)聚合物的制備過程應使其形成三維剛性結(jié)構(gòu)，其可將染料截留在由所述三維結(jié)構(gòu)形成的孔中。在另一個實施方案中，交聯(lián)聚合物可通過膨脹來截留染料。
這種交聯(lián)聚合物在共同未決的專利申請94870213.9中有述。
洗滌劑成分本發(fā)明的清潔組合物也可包含其它洗滌劑成分。這些其它洗滌劑成分的性能及含量均取決于組合物的物理形式以及采用所述組合物進行清潔操作時的性能要求。
本發(fā)明的清潔組合物可為液體、漿狀、凝膠、條狀、片狀、粉狀或顆粒狀。顆粒狀組合物也可為“壓縮”形式，而液體組合物也可為“濃縮”形式。
本發(fā)明的組合物例如可配制成手洗和機洗餐具洗滌劑組合物，手洗和機洗衣用洗滌劑組合物，其包括衣用添加組合物和適用于浸泡和/或預處理有污漬的織物的組合物，漂洗加入的織物的軟化劑組合物，和通常用于家居一般硬表面清潔的組合物。
這種包含堿性聚半乳糖醛酸酶的組合物當配制成衣用洗滌劑組合物時，可提供清潔織物、去除污垢、增白、軟化、顏色外觀、抑制染料轉(zhuǎn)移等性能。
當配制成用于手洗餐具的組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含一種表面活性劑以及優(yōu)選包含其它洗滌劑化合物，這些洗滌劑化合物選自有機高分子化合物、增泡劑、第II族金屬離子、溶劑、水溶助劑和其它酶。
當配制成適用于機洗的衣用洗滌劑組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含一種表面活性劑和一種助洗劑化合物，還可包含一種或多種洗滌劑成分，所述洗滌劑成分可選自有機高分子化合物、漂白劑、其它酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑、抗再沉積劑及腐蝕抑制劑。洗衣組合物也可包含作為附加洗滌劑成分的柔軟劑。
本發(fā)明的組合物也可用作洗滌添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品可用于補充或促進常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
如果需要的話，本發(fā)明衣用洗滌劑組合物在20℃測量時的密度范圍可為400-1200g/l，優(yōu)選600-950g/l。
本發(fā)明組合物的“壓縮”形式最好是通過密度反映出來，并且，根據(jù)組成，通過無機填充鹽的用量反映出來；無機填充劑鹽為粉狀洗滌劑組合物的常規(guī)成分；在一般洗滌劑組合物中，填充劑鹽的用量通常為組合物總重量的17-35wt％。
在壓縮型組合物中，填充劑鹽的用量不超過組合物總重量的15wt％，優(yōu)選不超過10wt％，最好是不超過5wt％。
本發(fā)明所指的無機填充劑鹽選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。
優(yōu)選的填充劑鹽為硫酸鈉。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物也可形成“濃縮”形式，如果是這樣，則本發(fā)明的液體洗滌劑組合物與常規(guī)液體洗滌劑相比將包含更少量的水。
通常，以洗滌劑組合物計，濃縮型液體洗滌劑的含水量優(yōu)選小于40wt％，更優(yōu)選小于30wt％，首選小于20wt％。
表面活性劑體系本發(fā)明的清潔組合物包含一種表面活性劑體系，其中，表面活性劑選自非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑和/或兩性離子表面活性劑和/或半極性表面活性劑。
以本發(fā)明的清潔組合物計，表面活性劑的用量通常為0.1-60wt％，更優(yōu)選其摻入量為1-35wt％，首選1-30wt％。
加入的表面活性劑優(yōu)選與本發(fā)明采用的酶成分相容。在液體或凝膠組合物中，所采用的表面活性劑最好是能夠促進，至少是不會降低在這些組合物中所采用的各種酶的穩(wěn)定性。
本發(fā)明中優(yōu)選采用的表面活性劑體系包含一種或多種如下所述的非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適用于用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括如下的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物，所述烷基酚的烷基包含約6-14個碳原子，優(yōu)選約8-14個碳原子，可為直鏈烷基或支鏈烷基。在優(yōu)選的實施方案中，氧化乙烯的用量等于約2-25mol/mol烷基酚，優(yōu)選約3-15mol/mol烷基酚。這種類型的非離子表面活性劑的市售產(chǎn)品包括IgepalTMCO-630，購自GAF公司；TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，它們均購自Rohm & Haas公司。這些表面活性劑通常被稱之為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
脂族伯醇和仲醇與約1-25mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物也適用于用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可為直鏈或支鏈、伯或仲烷基，通常包含約8-22個碳原子。具有約8-20個碳原子，更優(yōu)選約10-18個碳原子烷基的醇與約2-10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾，最優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷(以1摩爾醇計)的縮合產(chǎn)物是優(yōu)選的?？缮藤彽脑擃惙请x子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其具有窄分子量分布)，它們均商購自Union Carbide Corporation；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們均商購自Shell ChemcalCompany；KyroTMEOB(C13-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，其商購自Procter & Gamble Company；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們商購自Hoechst。這些產(chǎn)物的HLB值的優(yōu)選范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。
同樣適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為烷基多糖，如1986年1月21日授權的Llenado的美國專利UP4565647聚所述的那些，它們具有含約6-30個碳原子，優(yōu)選10-16個碳原子的疏水基團，以及多糖，例如聚葡糖甙，其親水基團包含1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7個糖單元。任何含5或6碳碳原子的還原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可以取代葡糖基部分(選擇性地，疏水基團連接在2-、3-、4-等位置，從而給出與葡糖苷或半乳糖苷相對應的葡萄糖或半乳糖)。這些中間糖鍵例如可在附加糖單元位置與前述糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置間。
優(yōu)選的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18個碳原子，優(yōu)選12-14個碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選0；x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，更優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后，使其與葡萄糖或葡萄糖源反應，形成葡糖苷(在1-位連接)。其它的糖基單元可在其1-位與和前面所述糖基單元2-、3-、4-和/或6-位間，優(yōu)選主要在2-位間連接。
環(huán)氧乙烷與疏水基的縮合產(chǎn)物也適用于作為本發(fā)明附加的非離子表面活性劑，所述疏水基是由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而形成的。這些化合物的疏水部分的分子量優(yōu)選為約1500-1800，并表現(xiàn)為水不溶性。聚氧乙烯部分向該疏水部分的加成會增加分子整體的溶解性，在聚氧乙烯含量是縮合產(chǎn)物總重量的約50％時，產(chǎn)物的液體特征還可保留，這相應于至多與約40摩爾的氧化乙烯縮合。這類化合物的實例包括可從BASF商購的PlurafacTMLF404及PluronicTM表面活性劑。
同樣適宜用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑還包括環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應形成的產(chǎn)物間的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物組成的，其分子量通常為約2500-3000。這種疏水部分是與環(huán)氧乙烷縮合至縮合產(chǎn)物包含約40-80％(重量)的聚氧化乙烯程度，其分子量為約5000-11000。這類非離子表面活性劑的實例包括可從BASF商購的TetronicTM化合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑為烷基酚的聚氧乙烯縮合產(chǎn)物、脂族伯醇和仲醇與約1-25mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基多糖及其混合物。最優(yōu)選的是具有3-15個乙氧基基團的C8-C14-烷基酚乙氧基化物和具有2-10個乙氧基基團的C8-C18-醇乙氧基化物(優(yōu)選平均為C10)，以及它們的混合物。
特別優(yōu)選的非離子表面活性劑為下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中，R1為H，或者是C1-C4-烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2為C5-C31-烴基；Z為多羥基烴基，其所具有的直鏈烴基包含至少3個直接連接在鏈上的羥基，或為其烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1為甲基，R2為直鏈C11-C15-烷基或C16-C18-烷基或鏈烯基，如椰子基或其混合物，Z為在還原胺化反應中，由還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖的衍生產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑為直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照文獻“The Journal of the American OilChemists Society”(52(1975)，pp.323-329)，用氣體三氧化硫磺化的C8-C20-羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。適宜的原料包括由牛油、棕櫚油等得到的天然脂肪酸物質(zhì)。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑(特別是對于衣用洗滌劑而言)包括下式的烷基酯磺酸鹽
其中，R3為C8-C20-烴基，優(yōu)選烷基，或其組合；R4為C1-C6-烴基，優(yōu)選烷基，或其組合；M為一種陽離子，其與烷基酯磺酸鹽形成水溶性鹽。適宜的成鹽陽離子包括金屬如鈉、鉀和鋰，取代或未取代的銨陽離子，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選的是，R3為C10-C16-烷基，R4為甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選甲基酯磺酸鹽，其中，R3為C10-C16-烷基。
其它適宜的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其為下式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中，R為C10-C24的烴基，優(yōu)選具有C10-C24烷基部分的烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，M為H或陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，或銨或取代銨陽離子(如甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子，季銨陽離子如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及由烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季銨陽離子，或其混合物等)。通常，C12-C16-烷基鏈優(yōu)選用于較低的洗滌溫度(如低于約50℃)，而C16-C18烷基鏈優(yōu)選用于較高的洗滌溫度(如高于約50℃)。
本發(fā)明的清潔組合物中還可包含其它適用于去污目的的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑包括皂的鹽(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如單、二和三乙醇胺鹽)，C8-C22-伯或仲烷磺酸鹽，C8-C24-烯磺酸鹽，通過對堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物進行磺化制備的磺化多羧酸，如英國專利GB 1,082,179所述的那些，C8-C24-烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(包含至多10mol的環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽，脂肪?；视突撬猁}，脂肪油?；视土蛩猁}，烷基酚氧化乙烯醚硫酸鹽，鏈烷烴磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙基磺酸鹽，如酰基羥乙基磺酸鹽，N-酰基牛油酸鹽，烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18-單酯)及磺基琥珀酸鹽二酯(特別是飽和和不飽和C6-C12-二酯)，酰基肌氨酸鹽，烷基多糖的硫酸鹽如烷基聚葡糖苷的硫酸鹽(為如下所述的非離子非硫酸化化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽，和烷基聚乙氧基羧酸鹽如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中R為C8-C22-烷基，k為1-10整數(shù)，M為可形成可溶性成鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其它實例可參見下述文獻“Surface Active Agents andDetergentS”(Vol.I and II by Schwartz，Perry and Berch)。各種此類表面活性劑也通常公開于下述文獻中美國專利US3,929,678(1975年12月30日授權于Laughlin等，第23欄58行至第29欄第23行，該文獻引入本文作為參考)。當本發(fā)明包含此類表面活性劑時，本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物通常包含約1-40wt％，優(yōu)選約3-20wt％的該類陰離子表面活性劑。
特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其是一種下式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中，R為未取代的C10-C24的烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A為乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常為約0.5-6，更優(yōu)選約0.5-3，M為H或陽離子，陽離子可為例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代銨陽離子。優(yōu)選烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子，季銨陽離子如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及由烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的基團，或其混合物等。表面活性劑舉例C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M便利地選自鈉和鉀。
本發(fā)明的清潔組合物也可包含陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和半極性表面活性劑，以及除上述非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑之外的非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑。
用于本發(fā)明清潔組合物的陽離子去污表面活性劑為具有長鏈烴基的那些化合物。這種陽離子表面活性劑的實例包括銨表面活性劑如烷基三甲基鹵化銨，以及具有下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X其中，R2為在烷基鏈中具有約8-18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3分別選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；R4分別選自C1-C4-烷基、C1-C4-羥烷基、通過兩個相鄰的R4基團形成芐基環(huán)結(jié)構(gòu)，-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中，R6為任一種己糖或己糖聚合物，其分子量小于約1000，和當y不為0時R4為氫；R5與R4相同，或其為烷基鏈，其中，R2與R5的總碳原子數(shù)不超過約18；每個y分別為0-約10，y值的總和為0至約15；X為任一種相容的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有下式(I)
式I其中，R1為短鏈烷基(C6-C10)或式(II)的烷基酰氨基烷基
式IIy為2-4，優(yōu)選3。
其中，R2為H或C1-C3烷基，其中，x為0-4，優(yōu)選0-2，首選0，其中，R3、R4和R5可相同或不同，可分別為短鏈烷基(C1-C3)或式III的烷氧基化烷基，其中X-為抗衡離子，優(yōu)選鹵離子，如氯離子或甲基硫酸根。
式IIIR6為C1-C4，z為1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑為式I定義的那些，其中，R1為C8、C10或其混合物，x＝O，R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
本發(fā)明特別優(yōu)選的陽離子表面活性劑為水溶性季銨化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(i)其中，R1為C8-C16-烷基，每個R2、R3和R4獨立地為C1-C4-烷基、C1-C4-羥基烷基、芐基和-(C2H40)xH，其中x為2-5，X為陰離子。R2、R3或R4中不能多于1個為芐基。優(yōu)選的R1的烷基鏈長度為C12-C15-，特別是當烷基為由椰仁或棕櫚仁脂肪得到的鏈長度的混合物或為由烯烴集聚(build up)合成得到或通過OXO醇合成得到的時候更是如此。優(yōu)選用于R2、R3或R4的基團為甲基和羥乙基，陰離子X可選自鹵離子、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
適宜用于本發(fā)明的式(i)的季銨化合物的實例為椰油基三甲基氯化銨或溴化銨；
椰油基甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15-烷基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰油基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸銨；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(乙氧基(ethenoxy))4氯化銨或溴化銨；膽堿酯(式(I)化合物，其中，R1為CH2-CH2O-C(O)-C12-C14-烷基，R2、R3和R4為甲基)；二烷基咪唑啉(式(i)化合物)。
其它適用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑也在下述文獻中有述美國專利US 4,228,044，1980年10月14日授權于Cambre，以及EP000,224A。
典型的陽離子織物柔軟成分包括水不溶性季銨織物柔軟活性物質(zhì)，最常采用的是二長鏈烷基氯化銨或甲基硫酸銨。
其中優(yōu)選的陽離子柔軟劑包括1)二牛油基二甲基氯化銨(DTDMAC)；2)二氫化牛油基二甲基氯化銨；3)二氫化牛油基二甲基甲磺酸銨；4)二硬脂基二甲基氯化銨；5)二油基二甲基氯化銨；6)二棕櫚基羥乙基甲基氯化銨；7)硬脂基芐基二甲基氯化銨；8)牛油基三甲基氯化銨；9)氫化牛油基三甲基氯化銨；10)C12-C14-烷基羥乙基二甲基氯化銨；11)C12-C18-烷基二羥乙基甲基氯化銨；12)二(硬脂酰氧基乙基)二甲基氯化銨(DSOEDMAC)；13)二(牛油酰氧基(tallowoyloxy)乙基)二甲基氯化銨；14)二牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽；15)1-(2-牛油基酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽。
也可采用生物可降解的季銨化合物來代替常規(guī)使用的二長鏈烷基氯化銨和甲磺酸銨。這種季銨化合物包含被官能團如羧基中斷的長鏈烷基(鏈烯基)。所述物質(zhì)及包含它們的織物柔軟組合物在許多出版物中有述，如EP-A-0,040,562和EP-A-0239,910。
本發(fā)明的季銨化合物和其胺前體具有下式(I)或(II)
其中，Q選自-O(CO)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1為(CH2)n-Q-T2或T3；R2為(CH2)n-Q-T4或T5或R3；R3為C1-C4-烷基或C1-C4-羥烷基或H；R4為H或C1-C4-烷基或C1-C4-羥烷基；T1、T2、T3、T4和T5獨立地為C11-C22-烷基或鏈烯基；n和m為1-4的整數(shù)；X-為與柔軟劑相容的陰離子。
與柔軟劑相容的陰離子的非限定性實例包括氯離子或甲基硫酸根。
烷基或鏈烯基、鏈T1、T2、T3、T4和T5必須包含至少11個碳原子，優(yōu)選至少包含16個碳原子。該鏈可為直鏈或支鏈。
牛油為一種便利且價廉的長鏈烷基和鏈烯基物質(zhì)的原料。特別優(yōu)選其中T1、T2、T3、T4和T5表示牛油長鏈物質(zhì)的混合物的那些化合物。
適用于本發(fā)明含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛油基(tallowyl)-氧基-乙基)-N，N--二-甲基氯化銨；2)N，N-二(牛油基-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥乙基)甲基硫酸銨；3)N，N-二(2-牛油基-氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛油基-氧基-乙基羰基-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛油基-氧基-2-乙基)-N-(2-牛油基-氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛油基-氧基-乙基)N甲基氯化銨；7)N-(2-牛油基-氧基-2-氧代-乙基)-N-牛油基-N，N-二甲基氯化銨；8)1，2-二牛油基-氧基-3-三甲基丙烷氯化銨；和上述物質(zhì)的任何混合物。
當本發(fā)明的清潔組合物包含這種陽離子表面活性劑時，清潔組合物通常包含0.2-約25wt％，優(yōu)選約1-8wt％的該類陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的清潔組合物。這些表面活性劑可以概括地描述為仲胺或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中，脂族基團可為直鏈或支鏈。脂族取代基之一應包含至少約8個碳原子，通常為約8-18個碳原子，至少其中之一包含一種陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根。兩性表面活性劑的實例可參見美國專利US 3,929,678，1975年12月30日授權于Laughlin等，第19欄18-35行。
當本發(fā)明的清潔組合物包含這種兩性表面活性劑時，清潔組合物通常包含0.2-約15wt％，優(yōu)選約1-10wt％的該類兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明的清潔組合物。這些表面活性劑可以概括地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。兩離子表面活性劑的實例可參見美國專利US 3,929,678，1975年12月30日授權于Laughlin等，第19欄38行至第22欄48行。
當本發(fā)明的清潔組合物包含這種兩性離子表面活性劑時，清潔組合物通常包含0.2-約15wt％，優(yōu)選約1-10wt％的該類兩性離子表面活性劑。
半極性表面活性劑是一種特殊的非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，該氧化胺具有一個約10-18個碳原子的烷基部分和兩個選自含約1-3個碳原子的烷基和羥烷基部分；水溶性氧化膦，該氧化膦具有一個約10-18個碳原子的烷基部分和兩個選自含約1-3個碳原子的烷基和羥烷基部分；水溶性亞砜，該亞砜具有一個約10-18個碳原子的烷基部分和兩個選自含約1-3個碳原子的烷基和羥烷基部分；半極性非離子洗滌用表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑
其中，R3為具有約8-22個碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或其混合物；R4為包含約2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；x為0-約3；每個R5分別為包含約1-3個碳原子的烷基或羥烷基，或包含約1-3個氧化乙烯基團的聚氧乙烯基團。R5可基團可相互連接，如通過氧或氮原子連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑具體包括C10-C18-烷基二甲基氧化胺和C8-C12-烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
當本發(fā)明的清潔組合物包含這種半極性表面活性劑時，清潔組合物通常包含0.2-約15wt％，優(yōu)選約1-10wt％的該類半極性表面活性劑。
本發(fā)明的清潔組合物可進一步包含一種輔助表面活性劑，其選自伯胺或叔胺。
本發(fā)明適宜的伯胺包括式R1NH2的胺，其中，R1為C6-C12-，優(yōu)選C6-C10的烷基鏈，或R4X(CH2)n，X為-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4為C6-C12-的烷基鏈，n為1-5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可為直鏈或支鏈，并可被至多12個，優(yōu)選小于5個環(huán)氧乙烷部分中斷。
按照上式優(yōu)選的胺為正烷基胺。適用于本發(fā)明的胺可選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂基胺。其它優(yōu)選的伯胺包括C1-C18-氧丙基胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己氧基丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
適用于本發(fā)明的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中，R1和R2為C1-C8-烷基鏈或下式
R3可為C6-C12-，優(yōu)選C6-C10-的烷基鏈，或R3為R4X(CH2)n，X為-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4為C4-C12，n為1-5，優(yōu)選2-3。R5為H或C1-C2-烷基，x為1-6。R3和R4可為直鏈或支鏈；R3烷基鏈可被至多12個，優(yōu)選小于5個環(huán)氧乙烷部分中斷。
優(yōu)選的叔胺為具有式R1R2R3N的叔胺，其中，R1為C6-C12-的烷基鏈，R2和R3為C1-C3-烷基或
其中，R5為H或CH3，x為1-2。
同樣優(yōu)選采用的是下式的酰氨基胺
其中，R1為C6-C12-的烷基鏈，n為2-4，優(yōu)選n為3；R2和R3為C1-C4-烷基。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛基胺、1-己基胺、1-癸基胺、1-十二烷基胺、C8-C10-氧丙基胺、N-椰油基-1-3-二-氨基丙烷、椰油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基雙(羥乙基)胺、椰油基雙(羥乙基)胺、月桂基胺2摩爾丙氧基化物、辛基胺2摩爾丙氧基化物、月桂基酰胺基丙基二甲基胺、C8-C10-酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。本發(fā)明中首選的胺為1-己基胺、1-辛基胺、1-癸基胺、1-十二烷基胺。特別優(yōu)選正十二烷基二甲基胺和雙羥乙基椰油烷基胺和油基胺7倍乙氧基化物、月桂基酰氨基丙基胺和椰油酰氨基丙基胺。
護色作用本發(fā)明也可包括采用能提供護色作用的技術。這些技術的具體例子是為保持顏色而采用金屬催化劑。這種金屬催化劑在共同未決歐洲專利申請?zhí)?2870181.2中有述。
助洗劑體系本發(fā)明的組合物還可包含一種助洗劑體系。任何常規(guī)采用的助洗劑體系均適用于本發(fā)明，它們包括硅鋁酸鹽、硅酸鹽、聚羧酸鹽、烷基或鏈烯基琥珀酸和脂肪酸，物質(zhì)如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽，金屬離子螯合劑，如氨基膦酸，特別是亞乙基二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑也可用于本發(fā)明中。
適宜的助洗劑可為無機離子交換物質(zhì)，通常為無機水合硅鋁酸鹽，更優(yōu)選水合的合成沸石，如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一種適宜的無機助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉(Na2SiO5)組成的結(jié)晶型層狀硅酸鹽。
適宜的包含一個羧基的多羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，它們公開于比利時專利號831,368、821,369和821,370中。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二羥乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸， 以及在德國專利2,446,686和2,446,687及美國專利US 3,935,257描述的醚羧酸鹽，在比利時專利號840,623中所述的亞磺?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽具體包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，及琥珀酸衍生物，如英國專利GB 1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利7205873所述的乳酰氧基(lactoxy)琥珀酸鹽，以及英國專利GB1,387,447所述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利GB 1,261,829所述的氧二琥珀酸鹽，以及1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括英國專利GB 1,398,421和1,398,422及美國專利US 3,936,448所述的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國專利GB 1,082,179所述的磺化熱解檸檬酸鹽，以及英國專利GB 1,439,000所述的含膦(phosphone)取代基的多羧酸鹽。
脂環(huán)族和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯基(pentacadienide)五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽以及多元醇如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括在英國專利GB 1,425,343中所述的苯六羧酸、均苯四酸、鄰苯二甲酸衍生物。
其中，優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子中包含至多三個羧基的羥基羧酸鹽，特別優(yōu)選檸檬酸鹽。
本發(fā)明組合物采用的優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑，如沸石A或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)，以及水溶性羧酸螯合劑，如檸檬酸的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物的助洗劑體系為皂和多羧酸鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物中所包含的適宜的螯合劑為乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物為游離酸形式和其鈉鹽或鎂鹽。這種EDDS的優(yōu)選鈉鹽的實例包括Na2EDDS和Na4EDDS。EDDS的優(yōu)選鎂鹽的實例包括MgEDDS和Mg2EDDS。本發(fā)明組合物中首選含有鎂鹽。
優(yōu)選的助洗劑包括水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑(如沸石A)與水溶性羧酸螯合劑(如檸檬酸鹽)的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物的助洗劑體系為皂和多羧酸鹽。
其它可構(gòu)成用于顆粒狀組合物的助洗劑部分的物質(zhì)包括無機物質(zhì)如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽，有機物質(zhì)如有機磷酸鹽、氨基聚亞烷基磷酸鹽和氨基聚碳酸鹽。
其它適宜的水溶性有機鹽為均聚或共聚酸或其鹽，其中，多羧酸包含至少兩個羧基，這兩個羧基被不超過兩個碳原子分隔開。
這種類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756。這種鹽的實例為MW為2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來酸酐的共聚物，如分子量為20,000-70,000，特別是約40,000的共聚物。
以組合物重量計，洗滌助洗劑鹽的用量通常為5-80wt％，優(yōu)選10-70wt％，最優(yōu)選30-60wt％。
消泡劑另一種選擇性成分是消泡劑，其實例為硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通?？捎赏榛酃柩跬槲镔|(zhì)表示，而二氧化硅通常是以其微細形式使用，如硅氣凝膠、干凝膠以及各種類型的疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可以顆粒摻入，消泡劑有利地且可釋放地摻入水溶性或水分散性的，基本上非表面活性劑不能滲透的載體中。另外，消泡劑可溶解或分散于液體載體中，并通過噴射至一種或多種其它成分上來使用。
優(yōu)選的硅氧烷消泡劑公開于美國專利US 3,933,672(Bartollota等)中。其它特別有用的消泡劑為半乳化硅氧烷消泡劑，如德國專利申請DTOS2,646,126(1977年4月28日公開)所述。這類化合物的一個實例為DC-544，由Dow Corning公司出售，它是硅氧烷-乙二醇的共聚物。特別優(yōu)選的消泡劑為如下的消泡劑體系，該體系包含硅氧烷油與2-烷基鏈烷醇的混合物。適宜的2-烷基鏈烷醇為2-丁基-辛醇，其可以商品名Isofol 12 R商購。
這種消泡劑體系在共同未決歐洲專利申請92870174.7(1992年11月10日申請)中有述。
特別優(yōu)選的硅氧烷消泡劑為共同未決歐洲專利申請92201649.8中所述的那些。所述的組合物可包含硅氧烷/二氧化硅混合物并與發(fā)煙無孔二氧化硅如Aerosil組合。
上述消泡劑的常規(guī)用量為組合物重量的0.001-2wt％，優(yōu)選0.01-1wt％。
其它清潔組合物中可有用其它成分，如污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、研磨劑、殺菌劑、失澤抑制劑、著色劑和/或包膠香料或未包膠香料。
特別適宜的包膠物質(zhì)是水溶性膠囊，其是由多糖與多羥基化合物的基質(zhì)組成的，如GB1,464,616所述。
其它適宜的水溶性包膠物質(zhì)包括由取代二羧酸的未凝膠淀粉酸酯得到的糊精，如美國專利US 3,455,838所述。這些酸酯糊精優(yōu)選是由諸如糯性玉米、糯性高梁、西谷米、木薯淀粉和馬鈴薯的淀粉制得。所述包膠物質(zhì)的適宜的實例包括由National Starch生產(chǎn)的N-Lok。N-Lok包膠物質(zhì)是由改性玉米淀粉與葡萄糖組成的。這種淀粉是通過加入單官能團取代基團如辛烯基琥珀酸酐而改性的。
適用于本發(fā)明的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，多羧酸或其鹽的均聚物或共聚物。這種類型的聚合物包括聚丙烯酸酯和前面提及的用作助洗劑的馬來酸酐-丙烯酸共聚物，以及馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酸酐至少占共聚物的20mol％。以組合物重量計，這些物質(zhì)的用量通常為0.5-10wt％，優(yōu)選0.75-8wt％，首選1-6wt％。
優(yōu)選的熒光增白劑在特性上為陰離子型，其具體實例包括4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-22′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-22′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-22′-二磺酸二鈉、4′，4″-雙-(2，4-二苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一鈉、4，4′-雙-(2-苯氨基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(4苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、2-(芪基-4″-(萘并-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑基-2″-磺酸鈉和4，4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯。特別優(yōu)選的增白劑為共同未決歐洲專利申請95201943.8中的具體增白劑。
其它有用的聚合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，優(yōu)選2000-8000，首選約4000的那些聚乙二醇。它們的用量為0.20-5wt％，優(yōu)選0.25-2.5wt％。這些聚合物及前面提及的多羧酸鹽的均聚物或共聚物對于在過渡金屬雜質(zhì)存在下，改善增白性能、織物灰分沉積以及對粘土、蛋白質(zhì)污垢及可氧化污垢的清潔作用有很大的價值。
用于本發(fā)明組合物中的去污劑為常規(guī)的以各種排列的對苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三聚物。這種聚合物的實例公開于美國專利US 4,116,885和4,711,730以及EP-A-0 272 033中。按照EP-A-0 272 033，特別優(yōu)選的聚合物具有下式
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中，PEG為-(OC2H4)O-，PO為(OC3H6O)，T為(pcOC6H4CO)。
同樣非常有用的改性聚酯為對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規(guī)共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯構(gòu)成，少部分由乙二醇和/或丙二醇的單酯構(gòu)成。其目的是得到一種由磺基苯甲酸酯基團在兩端進行端封的聚合物，本文中對大多數(shù)所說的共聚物而言“主要”是用磺基苯甲酸酯端封的。但是，某些共聚物將并不全部端封，因而它們的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯構(gòu)成，即“少部分”由這些物質(zhì)構(gòu)成。
本發(fā)明所選擇的聚酯包含約46wt％的對苯二甲酸二甲酯、約16wt％的1，2-丙二醇、約10wt％的乙二醇、約13wt％的磺基苯甲酸二甲酯和約15wt％的磺基間苯二甲酸，分子量為約3,000。聚酯和其制備方法參見EPA 311 342所述。
眾所周知，在自來水中的游離氯會迅速使包含于洗滌劑組合物中的酶失活。從而，在配方中使用氯清除劑如過硼酸鹽，硫酸銨、亞硫酸鈉或聚乙烯亞胺將可改善果膠酶的洗滌穩(wěn)定性，其用量約為組合物總重量的0.1wt％以上。包含氯清除劑的組合物在下述文獻中有述歐洲專利申請92870018.6，1992年1月31日申請。
諸如由聚丙烯酸鹽制備的烷氧基化聚羧酸鹽可用于本發(fā)明中以提供附加的去油污性能。這種物質(zhì)在下述文獻中有述WO91/08281和PCT90/01815(p4)，該文獻引入本文作為參考?；瘜W上，這些物質(zhì)包括每隔7-8個丙烯酸鹽單元具有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽化合物。所述側(cè)鏈具有下式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中，m為2-3，n為6-12。該側(cè)鏈酯連接至聚丙烯酸鹽“骨架”上，提供一種“梳狀”聚合物類型結(jié)構(gòu)。這類聚合物的分子量可以變化，但通常為約2000-約50,000。本發(fā)明的組合物可包含約0.05-10wt％的該類烷氧基化聚羧酸鹽。
柔軟劑在本發(fā)明的衣用洗滌組合物中也可加入織物柔軟劑。這些柔軟劑可為無機型或有機型柔軟劑。無機柔軟劑的實例為GB-A-1,400,898和USP5,019,292所述的綠土粘土。有機織物柔軟劑包括GB-A1514,276和EP-B0 011 340所述的水不溶性叔胺，EP-B-0 026 527及EP-B-0 026 528所述的上述叔胺與單C12-C14-季銨鹽的組合，EP-B-0 242 919所述的二長鏈酰胺。其它有用的織物柔軟劑體系的有機成分包括EP-A-0 299 575和0 313 146所述的高分子量聚環(huán)氧乙烷。
綠土粘土的用量通常為2-20wt％，更優(yōu)選5-15wt％，該物質(zhì)以干混成分加至配方的剩余物中。有機織物柔軟劑如水不溶性叔胺或二長鏈酰胺物質(zhì)的用量通常為0.5-5wt％，優(yōu)選1-3wt％，而高分子量聚環(huán)氧乙烷和水溶性陽離子物質(zhì)的用量則為0.1-2wt％，優(yōu)選0.15-1.5wt％。這些物質(zhì)通常加至組合物噴霧干燥的部分中，當然，在某些時候，它們也可方便地以干混顆粒加入，或?qū)⑵湟匀刍后w噴霧干燥至組合物的其它固化成分上。
洗滌方法本發(fā)明的組合物可以基本上任何一種洗滌或清潔方法使用，包括浸泡法和預處理法以及具有漂洗步驟的方法，對此可加入單獨的漂洗助劑成分。
本發(fā)明所述的方法包括使織物與洗衣用溶液以常規(guī)方式接觸，以下舉例說明。
本發(fā)明的方法常規(guī)是在清潔過程中便利地實施。清潔方法優(yōu)選在5-95℃，特別是10-60℃下進行。處理溶液的pH值優(yōu)選7-11。
優(yōu)選的餐具機洗方法包括用在其中溶解或分散了有效量餐具機洗或漂洗組合物的含水液體來處理有污物的物品。常規(guī)有效量的餐具機洗組合物是指將8-60g產(chǎn)品溶解或分散于3-10L的洗滌液中。
按照餐具手洗方法，使有污物的盤子與有效量的餐具洗滌劑接觸，通常為約0.5-20g(每處理25個盤子)。優(yōu)選的餐具手洗方法包括在盤子的表面上涂敷上濃縮溶液或?qū)⑵浣菰诖篌w積的洗滌劑組合物的稀溶液中。
下述實施例是本發(fā)明組合物的具體實例，但并不意味著其對本發(fā)明范圍的限定。
在洗滌劑組合物中，除非另有說明，酶的用量用總組合物的純酶重量表示，洗滌劑成分以組合物總重量表示。縮寫的成分具有下述含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉25EYC12-C15主要為直鏈伯醇與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物CXYEZ C1X-C1Y主要為直鏈伯醇與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物XYEZS C1X-C1Y烷基硫酸鈉與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物QAS R2＝C12-C14的R2-N+(CH3)2(C2H4OH)Soap由80/20牛油與椰油混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉Nonionic平均乙氧基化度為3.8和平均丙氧基化度為4.5的C13-C15-混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，由BASFGmbh Plurafac LF404出售CFAAC12-C14-烷基N-甲基葡糖酰亞胺TFAAC16-C18烷基N甲基葡糖酰亞胺TPKFA C12-C14塔頂全部餾分脂肪酸DFQA二-(牛油基氧基-乙基)二甲基氯化銨SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三壓硬脂酸Neodol 45-13C14-C15-直鏈伯醇乙氧基化物，由Shell ChemicalCO.出售Silicate無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；2.0比率)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶型層狀硅酸鹽Carbonate 無水碳酸鈉，粒徑為200-900μmBicarbonate 無水碳酸氫鈉，粒徑為400-1200μmSTPP無水三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約80,000PA30聚丙烯酸，平均分子量約8,000Terpolymer 平均分子量約為7,000，包含丙烯酸∶馬來酸∶乙基丙烯酸單體單元，重量比為60∶20∶20的三元共聚物480N 3∶7的丙烯酸/甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物，平均分子量約3,500Polyacrylate 聚丙烯酸酯均聚合物，平均分子量為8,000，由BASF GmbH以商品名PA30出售Zeolite A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，主要粒徑為0.1-10μmCitrate 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，粒徑分布425-850μmCitric無水檸檬酸PB1 式NaBO2-H2O2的無水過硼酸鈉一水合物漂白劑PB4 無水過硼酸鈉四水合物Percarbonate 式2NaCO3-3H2O2的無水過碳酸鈉漂白劑TAED 乙酰基乙二胺NOBS 鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽Photoactivated包囊于漂白劑糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁鋅BleachPAAC 乙酸鈷(III)合五胺鹽Paraffin 鏈烷烴油，由Wintershall以商品名Winog 70出售BzP 過氧化苯甲酰Poly 堿性聚半乳糖醛酸酶，如Agr.Biol.Chem.(1972)galacturonase 36(2)285-93所述Protease 蛋白分解酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym出售，由Gist-Brocades以Maxacal、Maxapem出售，在WO91/06637如/或WO95/10591和/或EP251 446中有述Amylase 淀粉分解酶，在WO94/18314中所述的由Genencor以商品名Purafact Ox AmR出售；由Novo NordiskA/S以商品名Termamyl、Fungamyl和
Duramyl出售，以及在WO95/26397中所述的那些Lipase脂肪分解酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase出售Cellulase 纖維素分解酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，購自Monsanto，商品名Dequest 2060PVNO 聚(4-乙烯基吡啶)N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/共聚物Brightener 1 4，4′-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉Brightener 2 4，4′-二(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉Silicone 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧antifoam 化烯共聚物，所述控泡劑與分散劑的比值為10∶1-100∶1Granular Suds 12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂醇，70％的淀Suppressor粉，顆粒狀SRA 1 用磺基苯甲?；舛说木哂醒鮼喴一鹾蛯Ρ蕉９羌艿孽RA 2 二乙氧基化聚(1，2-亞丙基對苯二甲酸酯)短嵌段聚合物Sulphate 無水硫酸鈉HMWPEO高分子量聚環(huán)氧乙烷PEG 聚乙二醇BET 苯并三唑Bismuth 硝酸鉍鹽nitrateNaDCC二氯異氰酸鈉Encapsulated 不溶性香味傳遞技術，采用沸石13x、香料和葡萄perfume 糖/甘油附聚的粘合劑particlesKOH 100％氫氧化鉀的活性溶液pH在20℃下以1％的蒸餾水溶液測量實施例1按照本發(fā)明，制備下述衣用洗滌劑組合物I II III IV V VILAS 8.08.0 8.0 8.08.08.0C25E33.43.4 3.4 3.43.43.4QAS - 0.8 0.8 - 0.80.8Zeolite A 18.118.118.118.1 18.1 18.1Carbonate 13.013.013.027.0 27.0 27.0Silicate1.4 1.4 1.4 3.03.03.0Sulfate 26.126.126.126.1 26.1 26.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.09.09.0TAED1.5 1.5.1.5 1.51.51.5DETPMP 0.250.250.250.25 0.25 0.25HEDP0.3 0.3 0.3 0.30.30.3Poly0.005 0.010.050.01 0.02 0.08galacturonaseProtease0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026Amylase 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.30.30.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.20.20.2Photoactivated 15 15 15 15 15 15bleach(ppm)Brightener 10.090.090.0 9 0.09 0.09 0.09Perfume 0.3 0.3 0.3 0.30.30.3Silicone0.5 0.5 0.5 0.50.50.5antifoam雜項/次要成分至100％密度(g/l) 850 850 850 850850850實施例2按照本發(fā)明制備堆密度為750g/l的顆粒狀衣用洗滌劑組合物I IIIIILAS 5.255.61 4.76TAS 1.251.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 - 5.0C25E3 - 5.5-QAS 0.8 2.02.0STPP19.7- -Zeolite A - 19.5 19.5NaSKS-6/citric acid - 10.6 10.6(79∶21)Carbonate 6.1 21.4 21.4Bicarbonate - 2.02.0Silicate6.8 - -Sodium sulfate 39.8- 14.3PB4 5.0 12.7 -TAED0.5 3.1-DETPMP 0.250.20.2HEDP- 0.30.3Poly galacturonase 0.001 0.02 0.005Protease0.0026 0.0085 0.045Lipase 0.003 0.003 0.003Cellulase 0.0006 0.0006 0.0006Amylase 0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.8 1.61.6CMC 0.2 0.40.4Photoactivated 15ppm 27ppm 27ppmbleach(ppm)Brightener 10.080.19 0.19Brightener 2- 0.04 0.04Encapsulated perfume0.3 0.30.3particlesSilicone antifoam 0.5 2.42.4雜項/次要成分至100％實施例3按照本發(fā)明，制備下述洗滌劑，其中，I為含磷洗滌劑組合物，II為含沸石洗滌劑組合物，III為壓縮型洗滌劑組合物I II III發(fā)泡粉STPP 24.0 - 24.0Zeolite A - 24.0 -C45AS 9.0 6.0 13.0MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 2.0 - -Silicate 7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5Brightener 2 0.2 0.2 0.2Soap 1.0 1.0 1.0DETPMP 0.4 0.4 0.2噴霧至C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0Silicone antifoam 0.3 0.3 0.3Perfume 0.3 0.3 0.3干燥添加劑Carbonate 6.0 13.0 15.0PB4 18.018.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0Photoactivated 0.020.02 0.02bleachPoly galacturonase 0.050.05 0.01Protease 0.010.01 0.01Lipase 0.009 0.0090.009Amylase 0.002 0.0030.001Dry mixed sodium 3.0 3.0 5.0sulfate平衡量(水分和次要成分)至100.0 100.0100.0密度(g/l) 630 670 670實施例4按照本發(fā)明，制備下述特別適用于洗滌有色衣物的不含漂白劑的洗滌劑I II III發(fā)泡粉Zeolite A 15.015.0 -Sodium sulfate 0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMP 0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - - 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -Silicate 4.0 4.0 -Zeolite A 10.015.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0Carbonate 9.0 7.07.0噴霧至Perfume 0.3 0.30.5C45E7 4.0 4.04.0C25E3 2.0 2.02.0干燥添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0Citrate 10.0 - 8.0Bicarbonate 7.0 3.05.0Carbonate 8.0 5.07.0PVPVI/PVNO 0.5 0.50.5Poly galacturonase 0.05 0.005 0.02Protease 0.0260.016 0.047Lipase 0.0090.009 0.009Amylase 0.0050.005 0.005Cel1ulase 0.0060.006 0.006Silicone antifoam 5.0 5.05.0干燥添加劑Sodium sulfate 0.0 9.00.0平衡量(水分和次要成分)至 100.0100.0 100.0密度(g/l)700 700700
實施例5按照本發(fā)明，制備下述洗滌劑III III IVLAS 20.0 14.0 24.0 22.0QAs 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 --C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5C45E3S - 2.5 --STPP30.0 18.0 30.0 22.0Silicate9.0 5.0 10.0 8.0Carbonate 13.0 7.5 - 5.0Bicarbonate - 7.5 --DETPMP 0.7 1.0 --SRP 1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 2.0 1.5 2.0 1.0CMC 0.8 0.4 0.4 0.2Poly0.08 0.04 0.05 0.01galacturonaseProtease0.0080.01 0.0260.026Amylase 0.0070.004 - 0.002Lipase 0.0040.0020.0040.002Cellulase 0.0015 0.0005--Photoactivated 70ppm45ppm - 10ppmbleach(ppm)Brightener 10.2 0.2 0.08 0.2PB1 6.0 2.0 --NOBS2.0 1.0 --平衡量(水分和次要成分)至100 100 100 100
實施例6按照本發(fā)明，制備下述洗滌劑I II III IV發(fā)泡粉Zeolite A 30.022.0 6.0 6.7Na SkS-6- - - 3.3Polycarboxylate- - - 7.1Sodium sulfate 19.05.0 7.0 -MA/AA 3.0 3.0 6.0 -LAS 14.012.0 22.021.5C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5Cationic - -- 1.0Silicate - 1.0 5.0 11.4Soap - - 2.0 -Brightener 1 0.2 0.2 0.2 -Carbonate 8.0 16.0 20.010.0DETPMP - 0.4 0.4 -噴霧至C45E7 1.0 1.0 1.0 3.2干燥添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 -Poly galacturonase 0.005 0.01 0.010.005Protease 0.052 0.01 0.010.01Lipase 0.009 0.0090.009 0.009Amylase 0.001 0.0010.001 0.001Cellulase 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002NOBS- 6.1 4.5 3.2PB1 1.0 5.0 6.0 3.9Sodium sulfate- 6.0 - tobalance平衡量(水分和次要成分)至 100 100 100
實施例7按照本發(fā)明，制備下述高密度含漂白劑的洗滌劑I IIIII發(fā)泡粉Zeolite A 15.0 15.0 15.0Sodiun sulfate 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0QAS -1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0Silicate 3.0 3.0 4.0Zeolite A 8.0 8.0 8.0Carbonate 8.0 8.0 4.0噴霧至Perfume 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0- -干燥添加劑Citrate 5.0-2.0Bicarbonate -3.0-Carbonate 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PBl 14.0 7.0 10.0聚環(huán)氧乙烷，MW - -0.25,000,000膨潤土 - -10.0Poly galacturonase 0.005 0.01 0.08Protease 0.01 0.01 0.01Lipase 0.009 0.009 0.009Amylase 0.005 0.005 0.005Cellulase 0.002 0.002 0.002Silicone antifoam 5.0 5.0 5.0干燥添加劑Sodium sulfate 0.0 3.0 0.0平衡量(水分和次要成分)至 100.0 100.0 100.0密度(gl) 850 850 850
實施例8按照本發(fā)明，制備下述高密度的洗滌劑I II附聚物C45AS 11.0 14.0Zeolite A 15.0 6.0Carbonate 4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DETPMP 0.4 0.4噴霧至C25E5 5.0 5.0Perfume 0.5 0.5干燥添加劑HEDP 0.5 0.3SKS 6 13.0 10.0Citrate 3.0 1.0TAED 5.0 7.0Percarbonate 20.0 20.0SRP 1 0.3 0.3Poly galacturonase 0.02 0.05Protease 0.04 0.04Lipase 0.009 0.009Cellulase 0.004 0.004Amylase 0.005 0.005Silicone antifoam 5.0 5.0Brightener 1 0.2 0.2Brightener 2 0.2-平衡量(水分和次要成分)至 100 100密度(g/l) 850 850
實施例9按照本發(fā)明，制備下述顆粒狀洗滌劑I II III IV VLAS 21.025.018.018.0 -Coco C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羥乙基氯化銨 - 0.4 0.7 0.7 0.8Nonionic 1.2 - 0.9 0.5 -椰油基C12-C14脂肪醇- - - - 1.0STPP 44.025.022.522.522.5Zeolite A 7.010.0 - - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP1 0.30.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.3 2.00.75 0.4 1.0Carbonate17.529.3 5.013.015.0Silicate 2.0 - 7.6 7.9 -Poly galacturonase 0.0050.01 0.0070.010.01Protease0.007 0.007 0.007 0.007 0.007Amylase-0.004 0.004 0.004 0.004Lipase 0.003 0.003 0.003 - -Cellulase -0.001 0.001 0.001 0.001NOBS - - - 1.2 1.0PB1- - - 2.4 1.2二亞乙基三胺五乙酸 - - - 0.7 1.0二亞乙基三胺 - - 0.6 - -五甲基磷酸硫酸鎂 - - 0.8 - -Photoactivated bleach 45 50 15 45 42ppmppm ppm ppm ppmBrightener 1 0.05 - 0.040.040.04Brightener 2 0.1 0.3 0.05 0.13 0.13水和次要成分 至100％
實施例10按照本發(fā)明，制備下述液體洗滌劑I II III IV V VIVII VIIILAS 10.0 13.09.0 -25.0- - -C25AS 4.01.02.010.0 -13.0 18.0 15.0C25E3S 1.0 - - 3.0 - 2.02.0 4.0C25E7 6.08.0 13.0 2.5 - - 4.0 4.0TFAA- - - 4.5 - 6.08.0 8.0QAS - - - - 3.01.0 - -TPKFA 2.0 -13.0 2.0 -15.07.0 7.0油菜籽脂肪酸- - - 5.0 - - 4.0 4.0Citric 2.03.01.0 1.51.01.01.0 1.0十二烷基/ 12.0 10.0 - -15.0 - - -十四烷基琥珀酸油酸 4.02.01.0 - 1.0 - - -乙醇 4.04.07.0 2.07.02.03.0 2.01，2 4.04.02.0 7.06.08.0 10.0 13.--丙二醇單乙醇胺- - - 5.0 - - 9.0 9.0三乙醇胺- - 8 - - - - -NaOH(pH) 8.08.07.6 7.78.07.58.0 8.2乙氧基化四 0.5 - 0.5 0.2 - - 0.4 0.3亞乙基五胺DETPMP 1.01.00.5 1.02.01.21.0-SRP 2 0.3 - 0.3 0.1 - - 0.2 0.1PVNO- - - - - - - 0.10Poly .005 .005 .004.003 .008 .005 .003 .006galacturoraseProtease .016 .016 .013.008 .048 .016 0.01 .019Lipase -.002 - .001 - -.003 .003Amylase .002.002.005.004.002.008.005.005Cellulase - -- .000 - - .000.0001 2 1硼酸 0.1 0.2 - 2.0 1.0 1.5 2.5 2.5甲酸鈉-- 1.0 - - - - -氯化鈣- 0.01 - 0.01 - - - -5膨潤土-- - - 4.0 4.0 - -懸浮粘土SD3 -- - - 0.6 0.3 - -平衡量(水分和次要100 100 100 100 100 100 100 100成分)至實施例11按照本發(fā)明，制備可提供“經(jīng)洗滌而柔軟”性能的顆粒狀織物清潔組合物I II45AS -10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰油烷基-二甲基羥乙基氯化銨 1.41.0Citrate 5.03.0Na-SKS-6 -11.0Zeolite A15.0 15.0MA/AA 4.04.0DETPMP0.40.4PB1 15.0 -Percarbonate -15.0TAED 5.05.0綠土粘土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1Poly galacturonase 0.01 0.01Protease 0.020.1Lipase 0.02 0.01Amylase 0.03 0.005Cellulase 0.001 -Silicate 3.05.0Carbonate10.0 10.0Granular suds suppressor 1.04.0CMC 0.20.1水/次要成分 至100％實施例12按照本發(fā)明，制備下述漂白加入織物的柔軟劑組合物活性柔軟劑 20.0Poly galacturonase 0.01Amylase 0.001Cellulase0.001HCL 0.03Antifoam agent 0.01藍色染料 25ppmCaCl20.20Perfume 0.90水/次要成分至100％實施例13按照本發(fā)明，制備下述織物柔軟劑組合物I II IIIDEQA 2.6 19.0 -SDASA - - 70.0硬脂酸 IV＝0 0.3 - -Neodol 45-13- - 13.0鹽酸 0.02 0.02-乙醇- - 1.0PEG - 0.6 -Poly galacturonase 0.0050.05 0.01Perfume1.0 1.00.75琥珀酸二香葉酯 -- 0.38Silicone antifoam 0.01 0.01-電解質(zhì) - 600ppm -染料 100ppm 50ppm 0.01水和次要成分 100％100％實施例14按照本發(fā)明，制備塊狀合成洗滌劑織物清潔組合物I II III IVC26 AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA 5.0 5.0 5.0 5.0LAS(C11-13) 10.010.010.010.0碳酸鈉 25.025.025.025.0焦磷酸鈉 7.0 7.0 7.0 7.0STPP 7.0 7.0 7.0 7.0Zeolite A5.0 5.0 5.0 5.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2Polyacrylate(MW 1400)0.2 0.2 0.2 0.2椰油基單乙醇酰胺 5.0 5.0 5.0 5.0Poly galacturonase 0.1 0.1 0.150.2Amylase 0.010.020.010.01Protease 0.3 - 0.5 0.05Brightener，perfume 0.2 0.2 0.2 0.2CaSO41.0 1.0 1.0 1.0MgSO41.0 1.0 1.0 1.0水 4.0 4.0 4.0 4.0填料*平衡至100％*可選自諸如碳酸鈣、滑石、粘土(高嶺土、綠土)、硅酸鹽等。
實施例15按照本發(fā)明，制備下述壓縮型高密度(0.96Kg/l)餐具洗滌劑組合物I至VII II III IV V VISTPP - - 49.038.0- -Citrate 33.017.5 - -54.0 25.4Carbonate - 17.5 - 20.0 14.0 25.4硅酸鹽(silicate) 33.014.8 20.414.8 14.8-硅酸鹽(Metasilicate) - 2.52.5 - - -PB1 1.9 9.77.8 14.3 7.8 -PB4 8.6 - - - - -Percarbonate - - - - -6.7Nonionic 1.5 2.01.5 1.5 1.52.6TAED 4.8 2.42.4 -2.44.0HEDP 0.8 1.00.5 - - -DETPMP 0.6 0.6 - - - -PAAC - - - 0.2 - -BzP - - - 4.4 - -Paraffin 0.5 0.50.5 0.5 0.50.2Poly 0.070.05 0.1 0.1 0.08 0.01galacturonaseProtease 0.075 0.05 0.100.10 0.08 0.01Lipase- 0.001 - 0.005 - -Amylase 0.010.005 0.015 0.015 0.01 0.0025BTA 0.3 0.30.3 0.3 0.3 -Bismuth Nitrate - 0.3 - - - -PA30 4.0 - - - - -Terpolymer- - - 4.0 - -480N - 6.02.8 - - -Sulphate 7.1 20.8 8.4 -0.51.0pH(1％溶液) 10.811.0 10.910.8 10.9 9.6實施例16按照本發(fā)明，制備下述堆密度為1.02Kg/l的實施例I-IV顆粒狀餐具洗滌劑組合物I II III IV V VISTPP 30.030.030.027.934.526.7Carbonate30.530.530.523.030.52.80Silicate 7.4 7.4 7.4 12.08.0 20.3PB1 4.4 4.4 4.4 - 4.4 -NaDCC - - - 2.0 - 1.5Nonionic 0.750.750.751.9 1.2 0.5TAED 1.0 1.0 - - 1.0 -PAAC - - 0.004- - -BzP - 1.4 - - - -Paraffin 0.250.250.25 - - -Poly 0.010.010.010.050.010.05galacturonaseProtease 0.050.050.05 - 0.1 -Lipase 0.005- 0.001- - -Amylase 0.003 0.001 0.010.020.010.015BTA 0.15 - 0.15 - - -Sulphate 23.923.923.931.417.4 -pH(1％溶液) 10.810.810.810.710.712.3實施例17按照本發(fā)明，采用標準12頭旋轉(zhuǎn)壓片機對顆粒狀餐具洗滌劑組合物進行壓實，制得下述重25g的片狀洗滌劑組合物I II IIISTPP - 48.8 47.5Citrate 26.4 - -Carbonate - 5.0 -Silicate26.4 14.8 25.0Poly galacturonase 0.0070.01 0.05Protease0.03 0.0750.01Lipase 0.005 - -Amylase 0.01 0.0050.001PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9- 11.4Nonionic1.2 2.0 1.1TAED4.3 2.4 0.8HEDP0.7- -DETPMP 0.65 - -Paraffin0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA303.2- -Sulphate25.0 14.7 3.2pH(1％溶液) 10.6 10.6 11.0實施例18按照本發(fā)明，制備下述堆密度為1.40Kg/L的I和II的液體餐具洗滌劑組合物I IISTPP 33.320.0Carbonate 2.7 2.0Silicate- 4.4NaDCC 1.1 1.15Nonionic 2.5 1.0Paraffin 2.2 -Poly galacturonase 0.005 0.05Protease 0.030.02Amylase0.005 0.0025480N 0.504.00KOH - 6.00Sulphate 1.6 -pH(1％溶液)9.1 10.0實施例19按照本發(fā)明，制備下述液體硬表面清潔組合物I II IIIIV V VIPoly galacturonase 0.005 0.01 0.02 0.02 0.005 0.005Amylase 0.010.002 0.005 0.02 0.001 0.005Protease 0.050.01 0.02 0.03 0.005 0.005EDTA*- - 2.90 2.90 - -Citrate - - - -2.902.90LAS 1.95 - 1.95 -1.95 -C12 AS- 2.20 -2.20 - 2.20NaCl2(乙氧基) - 2.20 -2.20 - 2.20**硫酸鹽C12二甲基氧化胺 - 0.50 -0.50 - 0.50SCS 1.30 - 1.30-1.30 -己基卡必醇** 6.306.306.30 6.30 6.306.30水 平衡至100％*乙二胺四乙酸四鈉**二乙二醇單己基醚***均調(diào)節(jié)至pH7實施例20按照本發(fā)明，制備下述用于清潔硬表面及除去家居霉斑的噴霧組合物IPoly galacturonase0.01Amylase 0.01Protease 0.01辛基硫酸鈉2.00十二烷基硫酸鈉4.00氫氧化鈉 0.80硅酸鈉0.04Perfume 0.35水/次要成分 至100％
權利要求
1.一種洗滌劑組合物，其包含一種基本上不含其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶，在pH值為7-11時，其酶活性至少為其最佳值的10％，優(yōu)選25％，更優(yōu)選40％。
2.根據(jù)權利要求1的洗滌劑組合物，其中，所述的聚半乳糖醛酸酶在pH值為7-11時，具有最佳酶活性。
3.根據(jù)權利要求1-2的洗滌劑組合物，其中，以組合物總重量計，所述的聚半乳糖醛酸酶的含量為0.0001-2wt％，優(yōu)選0.0005-0.5wt％，更優(yōu)選0.001-0.1wt％的純酶。
4.根據(jù)權利要求1-3的洗滌劑組合物，其含有少于25wt％，優(yōu)選少于10wt％，更優(yōu)選少于5wt％的相對于聚半乳糖醛酸酶重量的其它果膠酶。
5.根據(jù)前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，還包含一種分散劑。
6.根據(jù)前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，還包含另一種洗滌酶。
7.根據(jù)權利要求6所述的洗滌劑組合物，其中，所述的洗滌酶選自纖維素酶、蛋白酶、脂酶和/或淀粉酶。
8.根據(jù)前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，還包含一種酶促漂白體系。
9.根據(jù)前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，還包含一種具有錳基漂白催化劑的常規(guī)的活化漂白體系。
10.根據(jù)前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，還包含一種染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物。
11.根據(jù)前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，其特征在于所述的組合物是液體、漿狀、凝膠、條狀、片狀、粉狀或顆粒狀。
12.一種洗滌劑添加劑，其包含一種基本上不含其它果膠酶的聚半乳糖醛酸酶，在pH值為7-11時，其酶活性至少為其最佳值的10％，優(yōu)選25％，更優(yōu)選40％。
13.根據(jù)前述任一項權利要求的洗滌劑組合物在織物清潔和/或織物污垢去除和/或織物增白和/或織物柔軟和/或改善織物顏色外觀和/或織物染料轉(zhuǎn)移抑制中的應用。
14.根據(jù)權利要求1-12的洗滌劑組合物在清潔硬表面如地板、墻壁、浴室瓷磚等中的應用。
15.根據(jù)權利要求1-12的洗滌劑組合物在餐具的手洗和機洗中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種洗滌劑組合物,包括餐具洗滌劑,硬表面洗滌劑和洗衣洗滌劑,其含有堿性聚半乳糖醛酸酶,可用于改善整體清潔性能并增強色斑/污垢去除效能,特別是能改善去除植物、干后水果及蔬菜汁污垢/色斑。
文檔編號C11D3/38GK1229430SQ96180458
公開日1999年9月22日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權日1996年8月9日
發(fā)明者I·M·A·J·赫爾波茨, A·C·貝克 申請人:普羅格特-甘布爾公司