專利名稱：：含有飽和二烷基陽離子表面活性劑的清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于硬表面的清潔組合物，其中上述清潔組合物含有完全飽和的二烷基陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
背景技術(shù)：
：在傳統(tǒng)的清潔硬表面，例如木材、琉璃瓦、涂漆金屬等等過程中，人們已知在用基于表面活性劑或溶劑的組合物除去污垢之后，使用噴漆、蠟或拋光劑作為一個獨立的操作以密封和保護表面，降低污垢再沉積的速率。該兩步清潔和密封操作是耗時和復(fù)雜的。人們已知在基于表面活性劑的組合物中加入組分，從而使該組分沉積在表面上，在一步清潔操作中提供保護層。GB1528592(1978)公開了堿性地板清潔組合物，其含有可溶于pH為8.5或更高的水溶液中的分子量為100,000-2,500,000的有機聚羧酸共聚物。這些聚合物在商業(yè)上易于大量得到。GB1534722(1978)公開了顆粒硬表面清潔組合物，其含有表面活性劑和作為“去污改善混合物”的聚乙烯醇或吡咯烷酮和生物多糖類。這些聚合物的分子量約5,000至約360,000，在工業(yè)上以可用量得到。組合物形成堿性溶液。如EP0467472A2(ColgatePalmolive)中所述，US07/297807說明，在用于硬表面清潔的混合非離子表面活性劑體系中加入2.3％的聚[β(甲基二乙基銨)乙基甲基丙烯酸酯]陽離子聚合物的15-20％水溶液明顯改善了先前沾污和清潔的陶瓷磚在隨后的重新清潔時的容易程度。EP0467472A2公開了促進污垢解脫的聚合物，例如，但不限制于，陽離子聚[β(甲基二乙基銨)乙基甲基丙烯酸酯]與陰離子和陽離子表面活性劑結(jié)合同樣是有效的。在該公開的申請中，其說明‘上述吸附的聚合物在上述表面上形成上述促進污垢解脫的聚合物的殘留防污親水層，因而，與不存在上述殘留層相比較，除去隨后沉積在其表面的污垢需要較少的勞動’。聚合物的分子量為4,000-100,000，盡管，由于溶解性的原因，不鼓勵使用分子量超過50,000的聚合物。EP0379256公開了與上述文獻類似的組合物，其含有高達2％(重量)的分子量為2,000-500,000的選擇性的季化抗靜電聚合物，其特征在于具有2-4的酸性pH和2-4％(重量)的非離子表面活性劑體系。具體實施例涉及pH為2.5的，含有2.2％(重量)混合非離子體系和0.07％所說明的陽離子聚合物的組合物。該改性的聚合物還認為具有污垢解除劑的功能。除了上述之外，由US4606842人們已知在噴霧、擦掉類型的玻璃清潔組合物中使用低分子量的聚丙烯酸樹脂作為助洗劑。Baker等人在US4690779中公開了在硬表面清潔組合物中使用分子量低于5000的聚丙烯酸聚合物與某些非離子表面活性劑的混合物。在這些體系中聚合物的主要作用是用作助洗劑。如上所述可以看出，人們已知在通常的堿性硬表面清潔組合物中包含某些聚合物，以便當(dāng)組合物首次用于表面時獲得初步的清潔效果或通過表面的改性以阻礙污垢沉積或有利于重復(fù)清潔而獲得輔助的清潔效果。已經(jīng)注意到其它表面處理劑，其包括特殊陽離子洗滌劑。WO91/09930(QuesIndustries)公開了在鋁表面，例如金屬表面，如汽車的金屬表面使用‘ETHOQUAT’(TM)。發(fā)明概述我們已設(shè)計了改進的組合物，該組合物既可清潔表面，又被認為可在表面上沉積陽離子表面活性劑層，其有助于隨后沉積在上述表面上的污垢的解除。因此，本發(fā)明提供了一種含水硬表面清潔組合物，其含有表面活性劑混合物，其中上述表面活性劑混合物含有a)占總表面活性劑至少65％(重量)的非離子表面活性劑，b)占總表面活性劑少于1％(重量)的陰離子表面活性劑，和c)占總表面活性劑0.1-35％(重量)的陽離子表面活性劑，它基本上是烯類飽和的二烷基季銨化合物。發(fā)明詳述許多陽離子二烷基季銨化合物被發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的組合物中。雖然它們可含有例如C＝O的部分，但烷基鏈基本上沒有例如C＝C的部分，即它們通常是烯類飽和的。此外，盡管分子含有至少兩個中等長度的烷基鏈?zhǔn)侵匾?，但化合物可含有多于兩個上述烷基鏈。在本發(fā)明中，至少兩個這樣的烷基通常是8個或更多碳原子的。陽離子表面活性劑典型地具有如下通式[R1R2R3N-(CH2)n-CH(OOR4)-(CH2)mOOR5]+X-其中R1、R2和R3各自獨立地是C1-6烷基或氫，n和m是0-4，OOR4和OOR5是含有8-26個碳原子的脂肪酸殘基，X是單價陰離子等價物。陽離子表面活性劑更典型地含有其中m＝1和n＝1的上述通式的陽離子。陽離子表面活性劑優(yōu)選包括其中R1＝R2＝R3＝CH3的上述通式的陽離子。陽離子表面活性劑最優(yōu)選包括其中R4和R5彼此獨立地是C12-C20的上述通式的陽離子。其它完全飽和的二烷基季銨化合物包括X-[CH3(CH2)nCO.NH(CH2)m]2.N+R1R2其中R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和亞烷基二醇殘基或它們的聚合物，n是8-26，m是1-4，和X是單價陰離子等價物。優(yōu)選R1是甲基，R2是-(CH2CH2O)xH，或甲基。其它完全飽和的二烷基季銨化合物包括X-[CH3(CH2)nCOO(CH2)m]2.N+R1R2其中R1和R2彼此獨立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和亞烷基二醇殘基或它們的聚合物，n是8-26，m是1-4，和X是單價陰離子等價物。優(yōu)選R1是甲基，R2是-(CH2CH2O)xH(其中x平均為1-2)，或甲基，m是2。其它完全飽和的二烷基季銨化合物包括X-[CH3(CH2)n]2.N+R1R2其中R1和R2彼此獨立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和亞烷基二醇殘基或它們的聚合物，n是8-26，和X是單價陰離子等價物。優(yōu)選R1是甲基，R2是-(CH2CH2O)xH(其中x是1-2)，或甲基。優(yōu)選選擇n使得較長的烷基鏈具有類似于動物脂的鏈長分布。根據(jù)本發(fā)明的組合物的pH是酸性、堿性或中性的。如果使用酯基，根據(jù)本發(fā)明的典型組合物具有小于7.5的pH。如果在陽離子表面活性劑中不存在用于連接的酯基，pH可高于7.5。優(yōu)選的陽離子表面活性劑是[(CH3)3N-CH2-CH(OOR4)-CH2OOR5]+X-其中R4和R5是各自獨立的C12-C20，組合物基本上沒有陰離子表面活性劑。這類常用的材料可由Hoechst得到。R4和R5最優(yōu)選是脂肪酸殘基其具有的鏈長分布與動物脂鏈長分布相當(dāng)。其它優(yōu)選的陽離子表面活性劑是X-[CH3(CH2)nCO.NH(CH2)2]2.N+R1R2其中n是11-19，R1是甲基和R2是-(CH2CH2O)x(其中x是1-2)、H或甲基。這類常用的材料在市場上可從Stepan以ACCOSOFT440/75(TM)得到。在上述通式中，優(yōu)選的是乙氧基化數(shù)目x接近1.7，即1.5-2.0。我們相信存在于本發(fā)明組合物中的陽離子表面活性劑改性了組合物施用的表面的表面能，從而增加了隨后沉積在改性表面上的污垢的接觸角。優(yōu)選的陽離子表面活性劑對施用于已用上述陽離子表面活性劑處理的表面的試驗液體的接觸角具有明顯的效果。因此，對于未處理的玻璃顯微鏡片，10微升十二烷液滴的接觸角小于10度，當(dāng)用本發(fā)明的組合物，即如下進一步詳細描述的5％陰離子和1％陽離子的水溶液處理時，十二烷液滴的接觸角通常增加至20度以上。因此，本發(fā)明還涉及清潔帶有凈負電荷的硬表面的方法，其包括用本發(fā)明描述的組合物處理上述表面的步驟。本發(fā)明的組合物必需含有非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的存在被認為明顯有助于本發(fā)明組合物的清潔效果。合適的非離子洗滌劑活性化合物可廣泛描述為通過使親水性的烯化氧基團與可以是脂族或烷基芳烴的有機疏水化合物縮合制備的化合物。與任何特定疏水基團縮合的親水基團或聚烯化氧基團的長度可容易地調(diào)節(jié)以制備具有所需親水和疏水片斷之間平衡程度的水溶性化合物。具體實例包括具有6-22個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如每摩爾椰子油醇含有2-15摩爾環(huán)氧乙烷的椰子油環(huán)氧乙烷縮合物和烷基含有6-12個碳原子的每摩爾烷基苯酚與5-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；乙二胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物含有40-80％(重量)聚氧化乙烯基團，具有5,000-11,000的分子量；結(jié)構(gòu)R3NO的叔胺氧化物，其中一個基團R是8-18個碳原子的烷基，其它的分別是甲基、乙基或羥基乙基，例如二甲基十二烷基胺氧化物；結(jié)構(gòu)R3PO的叔膦氧化物，其中一個基團R是10-18碳原子的烷基，其它的分別是乙基或1-3個碳原子的羥基烷基，例如二甲基十二烷基膦氧化物；和結(jié)構(gòu)為R2SO的二烷基亞砜，其中基團R是10-18個碳原子的烷基，另一個是甲基或乙基，例如甲基十四烷基亞砜；脂肪酸醇酰胺；及脂肪酸醇酰胺和烷基硫醇的烯化氧縮合產(chǎn)物。尤其優(yōu)選的非離子表面活性劑是具有6-14個碳原子和2-9摩爾乙氧基化的乙氧基化醇。合適的物質(zhì)包括IMBENTIN91/35OFA(TM)，一種具有平均5摩爾乙氧基化程度的C10非離子表面活性劑。許多非離子表面活性劑是技術(shù)人員已知的，如在MJ.Schick‘非離子表面活性劑’，MarcelDekker(1967)和以后的版本中描述的那些。用于本發(fā)明的組合物中活性的非離子洗滌劑的量通常為1-30％(重量)，優(yōu)選2-20％(重量)，最優(yōu)選5-10％(重量)。尤其優(yōu)選的非離子表面活性劑與陰離子和陽離子表面活性劑的比率使得在組合物中存在的總表面活性劑的超過75％是非離子表面活性劑。就實際應(yīng)用來說，本發(fā)明的組合物必需僅含有低含量的陰離子洗滌劑活性物質(zhì)或不存在這些活性物質(zhì)。我們相信，陰離子洗滌劑的存在將導(dǎo)致在陽離子和陰離子洗滌劑之間形成配合物，這將降低組合物的效果。本發(fā)明組合物的總表面活性劑含量通常為1-30％。疏水油是本發(fā)明的組合物的任選的組分。合適的油包括迅速溶解甘油三酯的油。當(dāng)存在油時，優(yōu)選的油包括萜二烯、對甲基異丙基苯、二丁醚和丁酸丁酯。本發(fā)明的組合物可含有有助于其清潔性能的其它組分。例如，組合物可含有洗滌劑助洗劑。合適的助洗劑包括物質(zhì)，例如碳酸鹽和碳酸氫鹽、次氮基三乙酸鹽、聚羧酸鹽、檸檬酸鹽、二羧酸、水溶性磷酸鹽尤其是聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和正磷酸鹽的混合物、沸石和它們的混合物。這些助洗劑(尤其是磷酸鹽和碳酸鹽)如果以超過其在水中的溶解性的過量存在時，可附加地用作磨料盡管本發(fā)明的組合物優(yōu)選基本上沒有磨料顆粒。通常，助洗劑占組合物重量的0.1-25％。金屬離子多價螯合物，例如乙二胺四乙酸、氨基聚膦酸鹽(DEQUESTR)和磷酸鹽，和各種其它多官能有機酸和鹽也可以選擇性地使用。用于本發(fā)明的組合物的另一任選組分是泡沫調(diào)節(jié)物質(zhì)，它可用于在使用中趨向于產(chǎn)生過量泡沫的本發(fā)明的那些組合物中。泡沫調(diào)節(jié)物質(zhì)的實例是有機溶劑、疏水硅膠和硅油或烴。溶劑是本發(fā)明組合物的任選組分。當(dāng)存在溶劑時，優(yōu)選的溶劑是式R1-O-(EO)m-(PO)n-R2，其中R1和R2各自獨立地是C2-6烷基或氫，但不同時是氫，m和n各自獨立地是0-5。溶劑更優(yōu)選選自二乙二醇單正丁基醚、單乙二醇單正丁基醚、丙二醇正丁基醚、異丙醇、乙醇、丁醇和它們的混合物。其它的溶劑包括吡咯烷酮，例如，N-甲基吡咯烷酮。除了上述組分之外，本發(fā)明的組合物還可以含有各種其它任選的組分，例如pH調(diào)節(jié)劑、著色劑、熒光增白劑、污垢懸浮劑、洗滌劑酶、相容的漂白劑、凝膠控制劑、凍熔穩(wěn)定劑、殺菌劑、防腐劑、洗滌劑增溶劑、香料和遮光劑。在面對燃燒或其它交聯(lián)污垢的清潔的實施方案中，尤其優(yōu)選的是組合物含有1-10％的烷醇胺，含量為2-6％(重量)是尤其優(yōu)選的。尤其合適的烷醇胺包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺和二乙醇胺。我們發(fā)現(xiàn)，尤其有利的是在本發(fā)明的組合物中包括聚合物，以便在組合物以相對細的霧噴霧時，降低形成格外細的液滴的量。合適的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮，在市場上以聚合物PVPK-90獲得。PVP聚合物的合適含量為50ppm以上，尤其優(yōu)選300-2,000ppm的含量。盡管本發(fā)明的組合物可以是堿性、酸性或中性的，但對于廚房污垢，優(yōu)選的組合物通常是堿性的，具有優(yōu)選大于6的pH。尤其優(yōu)選的組合物具有大于10的pH和含有與水混合的以下組分a)3-15％非離子表面活性劑(優(yōu)選C9-C12EO5-8非離子表面活性劑)b)2-10％溶劑(優(yōu)選，二乙二醇單正丁基醚)c)2-6％烷醇胺(優(yōu)選，2-氨基-2-甲基-1-丙醇)d)0-5％緩沖液/堿(優(yōu)選堿金屬碳酸鹽)，e)0-2000ppm聚合物(優(yōu)選PVP)，和f)0.1-2％包括陽離子如以下通式的陽離子表面活性劑X-[CH3(CH2)nCO.NH(CH2)m]2.N+R1R2其中R1和R2彼此獨立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和亞烷基二醇殘基或它們的聚合物，n是8-26，m是1-4，和X是單價陰離子等價物，上述組合物包裝在適合于每次噴霧操作產(chǎn)生0.1-1.5ml產(chǎn)物噴霧的容器中，上述噴霧具有30-300微米的平均液滴尺寸。通過如下實施例的描述將更好地理解本發(fā)明。實施例用如下表1和2中的物質(zhì)制備含有非離子表面活性劑和相對低含量的陽離子表面活性劑的含水組合物(所有組合物以重量％給出，除非另有說明)NONIIMBENTIN91/35OFA(TM)CTAB十六烷基三甲基溴化銨HEQ[(CH3)3N-CH.COOR4-CH2.COOR5]+Cl-，其中OOR4和OOR5是脂肪酸殘基，其脂肪酸鏈長與動物脂的相當(dāng)(由Hoechst生產(chǎn))。ACCOACCOSOFT440/75，來自Stepan。除了使用HEQ和ACCO之外，通過在室溫下混合制備組合物，將HEQ和ACCO物質(zhì)溶解于70℃的三份丙二醇中，在攪拌下加入同樣為70℃的水中。結(jié)果‘ETh’和‘EPh’說明如下。CTAB，一種典型單烷基陽離子表面活性劑被選為對照物，它具有明顯的對放置在已經(jīng)用在5％NONI水溶液中的1％二烷基陽離子溶液處理的玻璃(顯微鏡)載玻片上的十二烷液滴的接觸角的較低作用效果。用CTAB處理過的玻璃(顯微鏡)載玻片表面的表面能γs/mN.m-1被認為是約25mN.m-1(采用Grigalco，Good，F(xiàn)owkes和Young的方法測量(參見，《表面物理化學(xué)》，A.A.Adamson，Wiley，紐約(1990)))，而用在本發(fā)明的組合物中使用的陽離子表面活性劑的類似溶液處理的表面的表面能為小于25mN.m-1。表1</tables>*表示瓷磚在少于2分鐘內(nèi)不能洗凈，即清潔有效力被認為約10000Ns。表2</tables>將100克脫水蓖麻油(來自UNICHEMA)稱重放入玻璃瓶中。向其中加入0.2克FatRed(TM)染料(來自SIMGA)，混合物用Heidolph攪拌器劇烈攪拌(2000RPM)6小時。在未使用時，將攪拌的混合物冷凍。玻璃搪瓷磚(380×300mm)依次用新的濕J-CLOTH(TM)、一種商業(yè)上可獲得的手洗餐具洗滌劑液體JIFLAC(TM)和方解石粉末洗滌。在干燥后，通過用紙巾擦除去殘余的方解石。將1ml表1中列的組合物用新的濕J-CLOTH(TM)沫涂在清潔的上。用自來水沖洗瓷磚15秒以除去過量的組合物，將其瀝干。使用DeVilbiss(TM)重力噴槍(型號MPS-514/515)，用25psi壓縮空氣從27厘米處噴霧35秒使瓷磚沾污215×150mm面積。沾污的瓷磚或者水平放置在85℃的烘箱中熱老化2小時，然后放置過夜，或通過暴露在日光下光化學(xué)老化3-6天。瓷磚用手使用濕J-CLOTH清洗，對于表1中所列的實施例，使用1-2ml含有如下表3中給出的配方的對照組合物。表3對照配方5％NONI3.4％AMP0.2M碳酸鉀5％N-甲基吡咯烷酮</table></tables>清潔瓷磚所需的有效力以表1中如用于熱老化瓷磚的‘ETh’和用于光化學(xué)老化瓷磚的‘EPh’確定。將2ml表2中列的組合物用濕J-CLOTH(TM)沫涂在清潔的瓷磚上。瓷磚如上所述進行沾污和老化，用與預(yù)處理中使用的相同配方而不是對照配方清洗。從表1和2中所示的結(jié)果可以明顯看出，與不含有陽離子表面活性劑或含有不是飽和二烷基陽離子表面活性劑的可比較組合物相比較，本發(fā)明的組合物顯示所需的清潔有效力明顯降低。權(quán)利要求1.一種含有表面活性劑的含水硬表面清潔組合物，其中所述表面活性劑包括a)占總表面活性劑至少65％(重量)的非離子表面活性劑，b)占總表面活性劑少于1％(重量)的陰離子表面活性劑，和c)占總表面活性劑0.1-35％(重量)的，基本上是烯類飽和的二烷基陽離子表面活性劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其含有1-30％(重量)總表面活性劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中飽和的二烷基陽離子表面活性劑是如下通式的化合物X-[CH3(CH2)nCO.NH(CH2)m]2.N+R1R2其中R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和亞烷基二醇殘基或它們的聚合物，n是8-26，m是1-4，和X是單價陰離子等價物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其具有大于6的pH。5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其基本上沒有陰離子表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中飽和二烷基陽離子表面活性劑是如下通式的化合物X-[R1R2R3N-(CH2)n-CH(OOR4)-(CH2)mOOR5]+其中R1、R2和R3各自獨立地是C1-6烷基或氫，n和m是0-4，OOR4和OOR5是含有8-26個碳原子的脂肪酸殘基，X是單價陰離子等價物。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中飽和二烷基陽離子表面活性劑是如下通式的化合物X-[CH3(CH2)nCOO(CH2)m]2.N+R1R2其中R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和亞烷基二醇殘基或它們的聚合物，n是8-26，m是1-4，和X是單價陰離子等價物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還含有1-10％烷醇胺。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還含有助洗劑，其選自碳酸鹽和碳酸氫鹽、次氮基三乙酸鹽、聚羧酸鹽、檸檬酸鹽、二羧酸、水溶性磷酸鹽尤其是聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和正磷酸鹽的混合物、沸石和它們的混合物。10.一種清潔帶有凈負電荷的硬表面的方法，該方法包括用上述任一權(quán)利要求的組合物處理上述表面的步驟。全文摘要本發(fā)明公開了改進的組合物,該組合物既可清潔表面,又被認為可在表面上沉積陽離子表面活性劑層,其有助于沉積在上述表面上的污垢的解除。組合物含有表面活性劑混合物,其中上述表面活性劑混合物本身含有:a)占總表面活性劑至少65%(重量)的非離子表面活性劑,b)占總表面活性劑少于1%(重量)的陰離子表面活性劑,和c)占總表面活性劑0.1—35%(重量)的陽離子表面活性劑,它基本上是烯類飽和的二烷基季銨化合物。文檔編號C11D1/62GK1175974SQ96192075公開日1998年3月11日申請日期1996年2月7日優(yōu)先權(quán)日1995年2月23日發(fā)明者M·J·利奇申請人:尤尼利弗公司