專利名稱：制備用于釋放香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及制備釋放香料的用于洗衣洗滌劑組合物中的顆粒洗衣添加劑的方法，所說的洗衣洗滌劑組合物特別是顆粒、附聚物、洗衣條或錠劑形式的那些。也可以使用本發(fā)明方法制備用于柔軟織物和洗餐具以及洗衣洗滌劑組合物中的顆粒添加劑組合物。
背景技術(shù)：
大部分消費者希望使用有香味的洗滌產(chǎn)品，并且希望經(jīng)洗滌的織物還具有宜人的芳香。香料添加劑使消費者感到洗衣產(chǎn)品更賦有美感，在某些情況下香料給其處理的織物賦予宜人的芳香。但是，從洗衣水浴中帶到織物上的香料量通常是有限的。因此，洗滌劑制造工業(yè)已經(jīng)進行了長期的研究以尋找用于洗滌產(chǎn)品中的能給產(chǎn)品提供持久的貯存穩(wěn)定的香味，以及給洗滌的織物提供香味的有效的香料釋放體系。
混有香料或者噴有香料的洗衣或其它織物調(diào)理組合物是現(xiàn)有技術(shù)公知的并且目前已被商業(yè)化。由于香料是由揮發(fā)性化合物混合制備的，加有香料的單一溶液和干燥混合物可以不斷釋放香料。人們已經(jīng)開發(fā)了多種技術(shù)來阻止或延遲香料從組合物中釋放，以使它們長時間地保持宜人的氣味。但是，時至今日，幾乎沒有一種方法能使經(jīng)過長期貯存后的產(chǎn)品給織物帶來明顯的芳香氣味。
而且，人們不斷地在尋找能從洗滌溶液中將香料有效地傳送到織物表面的方法和組合物。從以下現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容可以看到，已經(jīng)開發(fā)了各種傳送香料的方法，涉及保護香料通過洗滌循環(huán)并且將香料釋放到織物上。例如，一種方法講授了借助脂肪季銨鹽在洗滌和干燥循環(huán)中傳送織物調(diào)節(jié)劑，包括香料。另一種方法涉及微膠囊技術(shù)，該技術(shù)涉及殼材料的配制，這種殼材料允許香料僅僅在某一溫度下從膠囊中擴散出。還有一種方法涉及將香料摻入蠟制顆粒中來保護香料在干燥組合物中貯存和通過洗滌過程。聲稱香料是在干燥器中通過該蠟制顆粒擴散到織物上。現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容還提到將香料用不溶于水的非聚合載體材料分散并且通過用不溶于水的易碎的涂覆材料包囊于保護殼中，并提到了一種用粘土保護的香料/環(huán)糊精配合物，其至少給部分潤濕的織物提供了香料香味。
在洗滌循環(huán)中傳送香料的另一方法包括將香料與乳化劑和水溶性聚合物混合，將該混合物制成顆粒，將它們加入洗滌劑組合物中。香料也可以吸附到多孔載體材料上，如聚合材料。香料還可吸附到粘土或沸石材料上，然后混入顆粒洗滌劑組合物中。通常，優(yōu)選的沸石是A型或4A型沸石，其標準孔徑接近4?！，F(xiàn)在人們認為，使用A或4A沸石時，香料被吸附到沸石表面，實際上只有相當(dāng)小量的香料吸附到沸石孔中。
雖然將香料吸附到沸石或聚合載體上也許比將單純的香料加入洗滌劑組合物中進行混合能帶來某些改善，但是工業(yè)上仍然在尋找洗滌劑組合物經(jīng)長時間貯存而不損失其香料特征、傳送給織物的香味濃度或量以及香味在被處理的織物表面上的持續(xù)時間的改善方法。另外，即使本領(lǐng)域技術(shù)人員已作了大量的工作，仍然需要一種簡單更有效的香料傳送體系，優(yōu)選是顆粒的形式，其可與洗衣組合物混合來提供給被該洗衣產(chǎn)品處理的織物初始和持續(xù)的香料香味。
與香料傳送體系，特別是顆粒形式的那些傳送體系有關(guān)的另一問題是涉及這種顆粒香料傳送體系的制備方法。以經(jīng)濟和有效的方式制備香料傳送體系，特別是那些涉及沸石或聚合載體的香料傳送體系是困難的。時常有顯著量的香料在加工過程中以及在使用前的儲存過程中從載體材料中散失。另外，在香料傳送體系中用來抑制香料沉積在織物上之前揮發(fā)的許多物質(zhì)在制造過程中能夠降解，由此使其效力有所損失。因此，不僅需要用于洗衣洗滌劑的有效的香料傳送體系或添加劑，而且需要能夠制備這種傳送洗衣香料的添加劑的方法，該傳送洗衣香料的添加劑是有效的、經(jīng)濟的并且使香料的揮發(fā)減至最小并使被用于減少香料在加工過程中的揮發(fā)的物質(zhì)的降解減至最小。
因此，盡管現(xiàn)有技術(shù)中有上述的公開內(nèi)容，仍然需要一種制備在洗衣洗滌劑和其它的清洗或柔軟織物產(chǎn)品中使用的用于傳送香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。另外，需要這種方法不僅更經(jīng)濟和有效而且能使香料的揮發(fā)和在生產(chǎn)過程中用于該方面的材料的降解減至最小。
背景技術(shù)：
1985年9月3日授權(quán)的Ramachandran等人的美國專利US4539135公開了含有帶有香料的粘土或沸石材料的顆粒洗滌產(chǎn)品。1987年12月15日授權(quán)的Tai的美國專利US4713193公開了含有液體或油狀添加劑和沸石材料的自由流動的顆粒洗滌劑添加劑。1992年8月10日出版的Nishishiro的日本專利HEI 4 -218583公開了包括香料和沸石的控制釋放材料。1981年12月8日授權(quán)的Corey等人的美國專利US4304675提到了一種用于使物品脫臭氣的方法和含有沸石的組合物。1987年8月12日出版的東德專利說明書248508；1979年9月12日出版的東德專利說明書137599；Unilever PLC的1993年4月7日出版的歐洲專利申請說明書EP535942和1993年4月14日出版的歐洲專利申請說明書EP536942；和1994年8月9日授權(quán)的Gamer-Gray等人的美國專利US5336665；和1994年12月8日出版的WO94/28107。
發(fā)明概述該技術(shù)中的上述需求由本發(fā)明得到滿足，本發(fā)明提供了一種制備主要用于洗衣洗滌劑和柔軟織物產(chǎn)品中的釋放香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法主要包括以下步驟將成囊的材料，優(yōu)選是玻璃狀的碳水化合物材料，與多孔載體材料，優(yōu)選是載有香料的多孔載體材料充分混合，然后將該混合物密實制成附聚物，之后，將該附聚物通過研磨步驟粉碎成顆粒。該方法使得被制備的洗衣添加劑意想不到地含有不會從載體材料中揮發(fā)出或浸出或在加工過程中變性的香料。事實上，該方法的結(jié)果是，直至進行洗滌或柔軟過程之前，香料被密封在充分的不允許其暴露的載體材料中。
這里使用的術(shù)語“附聚物”是指由起始組分(液體和/或顆粒)制成的顆粒，所說的起始組分一般比制成的附聚物具有較小的平均粒度。這里使用的術(shù)語“包衣”意思是成囊材料基本上覆蓋載體顆粒，而不考慮所結(jié)合的材料的總體形狀，例如附聚物、擠出物或顆粒。這里使用的術(shù)語“玻璃相”或“玻璃狀”材料是指顯微鏡觀察的具有玻璃轉(zhuǎn)變相，Tg的無定形固體材料。這里使用的術(shù)語“連續(xù)相”是指個別或不連續(xù)顆粒的單一熔融物質(zhì)。這里使用的術(shù)語“平均粒度”是指由標準的篩分分析測量，約50％顆粒大于該粒度，約50％顆粒小于該粒度。
除非另外說明，這里使用的所有百分數(shù)和比例是按重量百分數(shù)表示(無水基)。所有文獻在本文引用作參考。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法包括以下步驟(a)將成囊材料和多孔的載體顆粒加入混合器中，形成混合物，該多孔的載體顆粒在其上吸附有香料；(b)密實多孔載體顆粒和成囊材料的混合物，以便形成含有被成囊材料包衣的多孔載體顆粒的附聚物；和(c)將附聚物研磨成顆粒，由此形成顆粒洗衣添加劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了另一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法包括以下步驟(a)將固體碳水化合物材料和多孔的載體顆粒加入混合器中，形成混合物，該多孔的載體顆粒在其上吸附有香料；(b)密實多孔載體顆粒和碳水化合物材料的混合物，以便形成含有被碳水化合物材料包衣的多孔載體顆粒的附聚物；(c)將附聚物研磨成顆粒；(d)將顆粒分離出粒度過小的顆粒和粒度過大的顆粒，其中粒度過小的顆粒具有平均粒度低于約150微米，粒度過大的顆粒具有平均粒度至少約1100微米；和(e)將粒度過小的顆粒和粒度過大的顆粒返回到密實步驟中。
本發(fā)明還提供了根據(jù)這里描述的任何一種方法制備的顆粒洗衣添加劑組合物。
因此，本發(fā)明目的是提供一種制備在洗衣洗滌劑和其它的清洗或柔軟織物產(chǎn)品中使用的用于傳送香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。本發(fā)明另一個目的是提供更經(jīng)濟和有效而且能使香料的揮發(fā)和在生產(chǎn)過程中用于該方面的材料的降解減至最小的方法。通過閱讀以下的優(yōu)選實施方案、附圖和所附的權(quán)利要求的詳細說明，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和相關(guān)的優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
附圖簡要說明

圖1是該方法實施方案的流程示意圖，其中粒度過小顆粒的循環(huán)步驟是由將粒度過小的顆粒返進料入密實步驟完成的，同時粒度過大的顆粒被返進料入研磨步驟。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明意想不到地提供了一種方法，通過該方法可制備在加工過程中沒有香料揮發(fā)的含香料的顆粒洗衣添加劑組合物，并通過該方法制成了在洗滌織物過程的使用之前保持這種香料的顆粒組合物。另外該方法意想不到地抑制了用于包衣載有香料的載體材料的成囊材料在加工過程中的降解。另外該方法意想不到地抑制了香料從多孔載體顆粒中轉(zhuǎn)移至成囊材料中。
現(xiàn)參見圖1，其是本發(fā)明方法的一種實施方案10的流程示意圖，該方法10的第一步驟涉及將成囊材料12，優(yōu)選是玻璃狀的碳水化合物材料，加入混合器13中，該混合器可采用任何公知形式的混合設(shè)備，例如從Lodige商購的Lodige KM犁式混合器。成囊材料12優(yōu)選是碳水化合物材料，其可以是結(jié)晶或玻璃狀的無定形相，玻璃相是最優(yōu)選的。另外，多孔載體顆粒14被加入混合設(shè)備13中，形成多孔載體顆粒14和成囊材料12的混合物15。
多孔載體顆粒14與成囊材料12的進料重量比優(yōu)選是約1∶20-約10∶1，更優(yōu)選約1∶5-約5∶1，最優(yōu)選約1∶1-約3∶1。另外，優(yōu)選成囊材料12的平均粒度為約5微米-約1000微米，更優(yōu)選約25微米-約750微米，最優(yōu)選約50微米-約500微米。已發(fā)現(xiàn)預(yù)加熱成囊材料12能使該方法更有效。關(guān)于多孔載體顆粒14，優(yōu)選平均粒度為約0.1微米-約500微米，更優(yōu)選約0.1微米-約100微米，最優(yōu)選約1微米-約10微米。
混合物15然后被加入密實設(shè)備16中，該密實設(shè)備包括從Fitzpatrick公司商購的Fitzpatrick Chilsonater或相似類型的設(shè)備。在該步驟中，多孔載體顆粒14與成囊材料12以相對高的壓力經(jīng)過密實，形成附聚物18，其中密實器16中的壓力優(yōu)選是約2個大氣壓至約10,000個大氣壓，更優(yōu)選約10個大氣壓至約5000個大氣壓，最優(yōu)選約20個大氣壓至約1000個大氣壓。優(yōu)選多孔載體顆粒14與成囊材料12在密實設(shè)備16中的平均停留時間是約0.01秒-約300秒，更優(yōu)選約0.05秒-約120秒，最優(yōu)選約0.1秒-約5秒。密實過程的溫度優(yōu)選在0℃-約150℃范圍。
附聚物18然后經(jīng)過研磨設(shè)備20，該步驟可在任何公知的研磨設(shè)備例如錘磨機中完成。所得到的顆粒22在篩分設(shè)備24中進行篩分，得到具有平均粒度在約20微米-約2000微米，更優(yōu)選約100微米-約1400微米，最優(yōu)選約150微米-約1100微米范圍的顆粒30。
任選地，該方法還包括將顆粒22篩分或分離成粒度過小或“細”的顆粒28和粒度過大或“篩渣”顆粒26，其中粒度過小的顆粒28具有平均粒度低于約150微米，尺寸過大的顆粒26具有平均顆粒至少1100微米。在該方面，上述粒度過小的顆粒28被返回到密實設(shè)備16中，而粒度過大的顆粒被送至研磨設(shè)備20中。本領(lǐng)域技術(shù)人員以往所掌握的常規(guī)知識是將粒度過大的顆粒30循環(huán)，將粒度過小的顆粒32返回混合器13中。然而，這里描述的循環(huán)步驟沒有按該流程，而是適當(dāng)?shù)胤祷刂撩軐嵲O(shè)備16和/或研磨步驟20中。任選地，粒度過大的顆粒26可返回密實設(shè)備16中，但在圖1中沒有示出。這些工藝步驟意想不到地使碳水化合物材料和香料的降解減至最小，因為循環(huán)顆粒僅經(jīng)過極短時間的高溫。
任選地，可將一種或多種加工助劑或潤滑劑加入密實設(shè)備16中或該方法10的其它一些工序處，以便促使附聚物18的形成。作為實例，加工助劑包括硬脂酸鎂、滑石粉(硅酸鎂)、液體石蠟、硬脂酸、硼酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、皂粉、石墨、石蠟和聚乙二醇。
顆粒洗衣添加劑組合物本發(fā)明方法制備了用于在洗滌過程釋放香料的顆粒洗衣添加劑組合物。該組合物包括由一種或多種至少部分水溶性的羥基化物衍生的碳水化合物材料，其中至少一種所說的羥基化物具有無水的、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg至少約0℃或更高，最優(yōu)選約40℃-約200℃。另外碳水化合物材料的吸濕值低于約80％。這些香料釋放組合物特別適用于顆粒洗滌劑組合物中，特別是該組合物中使用的洗滌和清洗試劑濃度較低的情況下。
本發(fā)明適用的成囊材料優(yōu)選選自以下1．碳水化合物，其可以是下列ⅰ)-ⅳ)中的任何一種或它們的混合物ⅰ)單糖；ⅱ)低聚糖(定義為由2-10個單糖分子組成的糖鏈)；ⅲ)聚糖(定義為由至少35個單糖分子組成的糖鏈)；和ⅳ)淀粉。
可以使用直鏈或支鏈碳水化合物鏈。此外可以使用化學(xué)改性的淀粉和聚-/低聚糖。典型的改性包括加入以烷基，芳基等形式的疏水部分，它們等同于那些在表面活性劑中存在的疏水部分，以使這些化合物具有一些表面活性。
此外，以下類型的物質(zhì)可作為碳水化合物的輔助物或代替物。
2．所有天然或合成樹膠如藻酸酯，交叉采膠，瓊脂，果膠酸和天然樹膠如阿拉伯樹膠，黃膠和刺梧桐膠。
3．幾丁質(zhì)和脫乙酰殼多糖。4．纖維素和纖維素衍生物。其實例包括ⅰ)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ⅱ)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纖維素(CMC)；ⅳ)所有腸溶/水溶涂覆劑和它們的混合物。
5．硅酸鹽，磷酸鹽和硼酸鹽。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
8．非離子表面活性劑，包括，但不限于多羥基脂肪酸酰胺。非至少部分水溶性的和具有低于本文低限約0℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的這些材料，只有當(dāng)它們以一定量與本發(fā)明中使用的具有所需的更高Tg的羥基化合物混合，使得產(chǎn)生的顆粒具有低于約80％的所需吸濕度，才適用于本發(fā)明。
通?？s寫成“Tg”的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是公知的并且容易確定玻璃狀材料的性質(zhì)。這種轉(zhuǎn)變被描述為等同與液化，當(dāng)加熱通過Tg區(qū)時，物料的玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。這不是相轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍瑲饣蛏A。參見WilliamP.Brennan,“‘Tg是什么？’，玻璃轉(zhuǎn)變的掃描量熱計的綜述”，熱分析應(yīng)用研究#7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973，其有更詳細的描述。Tg的測量容易通過使用差示掃描量熱計進行。
為了本發(fā)明的目的，羥基化合物的Tg由不含任何增塑劑(增塑劑會影響羥基化合物的Tg測量值)的無水化合物得到。玻璃轉(zhuǎn)變溫度也在P.Peyser，“聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度”，聚合物手冊，第三版，J.Brandrup andE.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),pp.VI/209-VI/277中被詳細描述。
在本發(fā)明顆粒組合物中使用的至少一種羥基化合物必須具有無水，非增塑的至少是0℃的Tg，而對于沒有潮氣保護涂覆的顆粒，Tg至少約20℃，優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少60℃，并最優(yōu)選至少約100℃。還優(yōu)選這些化合物是低溫可加工的，優(yōu)選在約40℃至約200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約60℃至約160℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的這些羥基化合物包括蔗糖，葡萄糖，乳糖和麥芽糖糊精。
本文中使用的“吸濕度值”指被顆粒組合物吸收的水分含量，其按下列測試方法，以顆粒重量增加的百分率測定。本發(fā)明顆粒組合物所要求的吸濕度值通過在90°F和80％相對濕度條件下，在開口容器石質(zhì)盤中放置2克顆粒(約500微米粒度；沒有任何潮氣保護涂層)，經(jīng)4周后測定。這段時間之后顆粒重量增加的百分率是本發(fā)明中使用的顆粒吸濕度值。優(yōu)選的顆粒具有低于約50％，更優(yōu)選低于約10％的吸濕度值。
本發(fā)明的顆粒組合物一般含有約10％至約95％的碳水化合物材料，優(yōu)選為約20％至約90％，更優(yōu)選為約20％至約75％。本發(fā)明的顆粒組合物一般還含有約0％至約90％的用于洗衣和清洗組合物中的試劑，優(yōu)選為約10％至約80％，更優(yōu)選為約25％至約80％。
多孔的載體顆粒這里使用的“多孔載體顆?！币馑际侵改軌蛑?例如通過吸附在表面上或吸附入孔隙中)香料試劑摻入顆粒組合物中的任何材料。這種材料包括多孔的固體，選自無定形硅酸鹽、結(jié)晶非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復(fù)鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、幾丁質(zhì)微粒、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物。
優(yōu)選的香料載體材料是沸石X、沸石Y和它們的混合物。本文中使用的術(shù)語“沸石”指結(jié)晶硅鋁酸鹽材料。沸石的結(jié)構(gòu)式是基于晶體的單位晶胞，結(jié)構(gòu)式的最小單位用下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O其中n是陽離子M的化合價，x是每個單位晶胞的水分子數(shù)，m和y是每個單位晶胞的四面體總數(shù)，且y/m是1至100。更優(yōu)選的是，y/m是1至5。陽離子M可以是第ⅠA族和第ⅡA族元素，如鈉，鉀，鎂和鈣。
本文中使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，它們都有約8埃單位的標準孔尺寸，一般是在約7.4至約10埃單位范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明實例中的硅鋁酸鹽沸石材料可以從商業(yè)購買。生產(chǎn)X和Y-型沸石的方法是公知的并且可以在標準的教科書中找到。用于本文中的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料可以按注冊的X型或Y型買到。
為了說明，而不是限制，在優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是X型并且選自下列材料(Ⅰ)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O，(Ⅱ)K86[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O，(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O,(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O,和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)沸石具有8.4埃單位的標稱孔徑或口。式(Ⅲ)和(Ⅳ)沸石具有8.0埃單位的標稱孔徑或口。
在另一實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是Y型，并且選自下列材料(Ⅴ)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]xH2O,(Ⅵ)K56[AlO2]56·(SiO2)136]xH2O,和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)沸石具有8.0埃單位的標準孔徑或口。
本發(fā)明中使用的沸石是具有平均粒度在約0.5微米至約120微米，優(yōu)選約0.5微米至約30微米的顆粒形式，其是通過標準粒度分析技術(shù)測量。
沸石粒度使得它們可以被傳送至它們接觸的織物中。一旦存在于織物表面上(在洗滌過程中它們的涂覆基質(zhì)被洗滌掉)，沸石可以開始釋放它們被加入的洗衣用試劑，尤其是當(dāng)遇到熱或潮濕條件時。沸石中摻入香料本發(fā)明中使用的X型或Y型沸石優(yōu)選含有低于約15％可脫出的水，更優(yōu)選含有低于約8％的可脫出水，最優(yōu)選含有低于5％的可脫出水。這種材料可以首先通過加熱至約150-350℃，任選在減壓(從約0.001至約20托)下進行活化/脫水得到。活化之后，將試劑慢慢并且充分地與活化沸石混合，任選地加熱至約60℃超過約2小時，以加速沸石顆粒中的吸附平衡。然后將香料/沸石混合物冷卻至室溫并且呈自由流動粉末形式。
加入沸石載體中的洗衣用試劑的量低于被負載顆粒重量的約20％，一般低于約18.5％，這是根據(jù)沸石孔體積給出的限制。然而應(yīng)該認識到，本發(fā)明的顆粒可以超過基于顆粒重量的該洗衣用試劑的限量，但應(yīng)該認識到，不會將過量的洗衣用試劑加入沸石中，即使僅使用可釋放的試劑。因此，本發(fā)明的顆?？梢院谐^20％(重量)的洗衣用試劑。由于任何過量的洗衣用試劑(以及存在的任何非可釋放試劑)不會被摻入沸石孔中，因此當(dāng)與含水洗滌介質(zhì)接觸時，這些材料可能會被迅速地釋放到洗滌溶液中。
除了容納/保護沸石顆粒中的香料的功能外，碳水化合物材料還便于起將多個香味沸石顆粒附聚成附聚物的作用，所說的附聚物具有在200-1000微米，優(yōu)選400-600微米范圍的總粒度。這降低了粉塵。另外，這減少了較小的、個別帶香料的沸石位移至裝有顆粒洗滌劑的容器底部的趨勢，而其本身粒度一般在200-1000微米范圍。
香料這里使用的術(shù)語“香料”是用于表示隨后釋放到水浴中和/或與之接觸的織物上的任何有香味的材料。香料在室溫下最通常是液態(tài)。許多化學(xué)產(chǎn)品已知可以作為香料使用，包括如醛、酮和酯材料。更普遍的是，自然界存在的植物和動物油及含有多種化學(xué)成分的復(fù)合混合物的滲出物公知作為香料使用。本文中的香料它們的組成可以是相對簡單的或者可以含有非常復(fù)雜的天然和合成化學(xué)成分的復(fù)合混合物，它們都可被選擇以提供任何所需的氣味。一般，香料可包括，例如含有稀有物質(zhì)例如檀香油、靈貓香油和綠葉刺蕊草油的木質(zhì)/土質(zhì)基本材料。香料可具有淡的花香，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和紫丁香。香料還可被配制成具有需要的水果香味，例如酸橙、檸檬、橘子味。任何散發(fā)宜人或其它所需氣味的化學(xué)相容的物質(zhì)都可用于本發(fā)明香料組合物中。
香料還包括原香料，例如乙縮醛原香料、縮酮原香料、酯原香料(例如琥珀酸二香葉醇酯)、可水解的無機-有機原香料和它們的混合物。這些原香料可經(jīng)過簡單的水解釋放香料，或可以是pH變化引發(fā)的原香料(例如pH降低)，或可以是酶作用下可釋放的原香料。
用于本發(fā)明的優(yōu)選香料試劑被定義如下對于暴露在洗衣過程的含水介質(zhì)中的本發(fā)明組合物的目的而言，香料分子的某些特征參數(shù)的確定和定義是很重要的它們最長和最寬的尺寸；橫截面積；分子體積；和分子表面積。對于個別香料分子，這些值的計算是使用分子在用CHEMX最佳化的標準幾何學(xué)確定的最小能量構(gòu)型時的CHEMX程序(來自Chemical Design Ltd.)和使用標準原子的范德瓦耳斯半徑完成的。參數(shù)的定義如下“最長長度”被分子范德瓦耳斯半徑增大的分子中原子間的最長距離(埃)。
“最大寬度”在垂直于分子的“最長”軸的分子投射平面上的被分子范德瓦耳斯半徑增大的分子中原子間的最長距離(埃)。
“橫截面積”在垂直于最長軸的平面上被分子投射占據(jù)的面積(平方埃)。
“分子體積”最低能量構(gòu)型的分子占據(jù)的體積(立方埃)。
“分子表面積”以平方埃級的適宜單位(為了校準目的，分子甲基β萘基酮，水楊酸芐基酯和樟腦樹膠分別具有128±3,163.5±3，和122.5±3單位的測量表面積)。
分子的形狀對于摻入也是重要的。例如，足夠小的能被包入沸石通道的對稱性很好的球形分子沒有優(yōu)選的方向性，它可以從任何接近方向被摻入。但是，對于長度超過孔徑尺寸的分子，有一個優(yōu)選的“接近方向”。本文中使用分子體積/表面積比率的計算值來表示分子的“形狀參數(shù)”。該值越高，分子越呈球形。
為了本發(fā)明的目的，根據(jù)摻入沸石孔中的能力和它們作為從沸石載體進入含水環(huán)境的傳送成分的能力將香料試劑分類。將體積/表面積比率對橫截面積繪圖，在圖中標出這些試劑，根據(jù)它們加入沸石中的能力可以將組中的這些試劑方便地分類。具體而言，根據(jù)本發(fā)明，對于沸石X和Y載體，如果試劑落在由下列方程式定義的線(本文中稱為“摻入線”)下面，則試劑可被摻入y=-0.01068x+1.497其中x是橫截面積，y是體積/表面積比率。落在摻入線下面的試劑本文中稱為“可傳送試劑”；落在該線上面的試劑本文中稱為“非-可傳送試劑”。
通過洗滌，可傳送試劑在沸石載體中的保留量，是可傳遞試劑對載體的親和力相對于競爭可傳遞試劑的函數(shù)。親和力受分子尺寸，親水性，官能度，揮發(fā)性等影響，并且可以受在沸石載體中的可傳送試劑之間的相互作用的影響。這些相互作用使得被摻入的可傳送試劑的混合物通過洗滌的保留度有所改善。具體而言，對于本發(fā)明，使用具有至少一維尺寸與沸石載體孔尺寸很接近的可傳送試劑放慢了含水洗滌環(huán)境中的其他可傳送試劑的損失。有這方面作用的可傳送試劑，本文中稱為“保護劑”，它們在本文中用體積/表面積比率與橫截面積之間的關(guān)系被定義，如落入“摻入線”(如上文中定義)下面但是在由下列方程式定義的線(本文中稱為“保護劑線”)上面的那些可傳送試劑分子y=-0.01325x+1.46其中x是橫截面積和y是體積/表面積比率。
對于利用沸石X和Y作為載體的本發(fā)明組合物，在“摻入線”下面的所有可傳送試劑可以從本發(fā)明組合物傳送和釋放，其中優(yōu)選的材料是那些落入“保護劑線”下面的材料。優(yōu)選的還有保護劑和其他可傳送試劑的混合物。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣香料試劑混合物優(yōu)選含有為洗衣試劑混合物重量的約5％至約1 00％(優(yōu)選約25％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)可傳送試劑；和優(yōu)選含有約0.1％至約100％(優(yōu)選約0.1％至約50％)保護劑。
顯然，對于本發(fā)明組合物(其中香料試劑被該組合物傳送)，消費者需要感覺到它的優(yōu)點。對于本發(fā)明香料組合物，本文中使用的最優(yōu)選的香料試劑具有低于或等于十億分之十(“10ppb”)的可感覺低限值(如下文中詳細描述的，在小心控制的GC條件下，測量的氣味覺察低限值(“ODT”))。ODT值在10ppb和百萬分之一(“1ppm”)之間的試劑不是優(yōu)選的。優(yōu)選避免使用ODT值超過1ppm的試劑。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣試劑香料混合物優(yōu)選含有約0％至約80％的ODT值在10ppb至1ppm之間的可傳送試劑，和約20％至約100％(優(yōu)選約30％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)的ODT值低于或等于10ppb的可傳送試劑。
還優(yōu)選的是將香料通過洗滌過程運載和然后釋放到干燥織物的周圍空氣中(例如，貯存時在織物周圍的空間)。這需要將香料移出沸石孔，然后分配到織物周圍的空氣中。由此優(yōu)選的香料試劑根據(jù)它們的揮發(fā)性被進一步確定。本文中使用沸點作為揮發(fā)性的量度，優(yōu)選的材料具有低于300℃的沸點。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣試劑香料混合物優(yōu)選含有至少約50％的沸點低于300℃的可傳送試劑(優(yōu)選至少約60％；更優(yōu)選至少約70％)。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的洗衣顆粒包括其中至少約80％，更優(yōu)選至少約90％的可傳送試劑具有大于約1.0的“ClogP值”的組合物，ClogP值由下面得到。ClogP值的計算
這些香料成分的特征在于它們的辛醇/水分配系數(shù)P。香料成分的辛醇/水分配系數(shù)是在辛醇和水中的平衡濃度之間的比率。由于大部分香料成分的分配系數(shù)很大，它們以10為底的對數(shù)的形式，logP給出更方便。
許多香料成分的logP已經(jīng)被報道；例如，可以從Daylight ChemicalInformation Systems，Inc.(Daylight CIS)商業(yè)購買的Pomona 92數(shù)據(jù)庫含有許多該類數(shù)據(jù)，以及引用的原始文獻。
但是，logP值最方便的是通過“CLOGP”程序(也可以從DaylightCIS得到)計算。當(dāng)logP值可以在Pomona92數(shù)據(jù)庫中得到時，該程序還列出了實驗的logP值?！坝嬎愕膌ogP值”(ClogP)通過Hansch and Leo的碎片近似法確定(參見A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。碎片近似法是根據(jù)每個香料成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且考慮原子的數(shù)目和類型，原子的連通性和化學(xué)鍵。logP值是最可靠的并且被廣泛用于預(yù)測其物理化學(xué)性質(zhì)，logP值可以用于代替實驗的logP值來選擇香料成分。氣味覺察低限值的確定氣相色譜的特點在于能測定被注射器注入的物料的精確體積，精確的分裂比率和使用標準的已知濃度和鏈長分布的烴的烴應(yīng)答。精確測量空氣流速，假設(shè)人體吸入的時間最多是0.2分鐘，計算取樣體積。由于在任何時間階段，在檢測器測試下，精確濃度是已知的，每體積吸入量是已知的，因此物料濃度也是已知的。為了確定物料是否具有低于10ppb的低限值，將溶液以計算后的濃度傳送至吸入口。一專門小組成員嗅GC氣流并且確定察覺到氣味的停留時間。由專門小組所有成員的平均值確定可察覺低限值。
將分析器的需要量注入柱中以便在檢測器上獲得10ppb的濃度。測定氣味覺察低限值的典型的氣相色譜參數(shù)如下GC帶有FID檢測器的5890系列Ⅱ7673自動取樣器柱J&W Scientific DB-1長度30米，ID0.25mm，膜厚1微米方法分裂注射17/1分裂比率自動取樣器1.13微升/注射柱流速1.10毫升/分鐘空氣流速345毫升/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度信息起始溫度；50℃升溫速度5℃/分鐘最終溫度280℃最后時間6分鐘指導(dǎo)假設(shè)每次嗅加入樣品中稀釋的GC空氣0.02分鐘香料固定劑任選地，香料可以與香料固定劑結(jié)合。本發(fā)明使用的香料固定劑特征在于滿足幾個標準，使得它們特別適用于本發(fā)明。使用可分散的、毒性可接受的、非刺激皮膚、對香料是惰性、可降解和/或可由再生資源得到和相對是無味的添加劑。人們認為香料固定劑放慢了更易揮發(fā)的香料組分的散失。
適合的固定劑的實例包括選自鄰苯二甲酸二乙酯、麝香和它們的混合物。如果使用，香料固定劑為香料重量的約10％-約50％，優(yōu)選約20％-約40％。
輔助洗滌或清洗組分用于本發(fā)明洗衣或清洗顆粒組合物中或與其一起使用的輔助組分選自表面活性劑、香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白活化劑、漂白催化劑、螯合劑、防垢劑、低限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光漂白劑、酶、催化的抗體、增白劑、織物直染染料、殺真菌劑、抗菌劑、驅(qū)蟲劑、污垢解脫劑聚合物、織物柔軟劑、染料固定劑、pH調(diào)節(jié)體系和它們的混合物。對于本發(fā)明，人們會認識到用于洗衣或清洗組合物(它們被摻入本發(fā)明顆粒組合物中)中的這些試劑可以與用于配制由本發(fā)明方法制備的含洗衣和清洗組合物的顆粒組合物的其余部分所使用的那些試劑是相同或不同的。例如，顆粒組合物可包含香料，并且相同或不同的試劑也可與含香料的顆粒組合物一起混入最終組合物中。這些試劑按所配制的組合物的類型需要進行選擇，例如顆粒洗衣洗滌劑組合物、顆粒自動洗餐具組合物或硬表面清洗劑。
下文描述用于洗衣和清洗組合物中的各種類型的試劑。含顆粒組合物的組合物可任選地包括一種或多種有助于或增強清洗性能、對被洗滌的基物的處理或者改善洗滌劑組合物的美學(xué)效果的其它洗滌劑輔助材料或其它材料(例如香料、著色劑、染料等)。
去污表面活性劑本發(fā)明顆粒和/或附聚物包括上述量的表面活性劑。去污表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。本發(fā)明有用的表面活性劑的非限制買例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯支鏈的和無規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9,M是增溶于水的陽離子，特別是鈉，未飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽( “ AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發(fā)明所有組合物中還可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所說的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可因其低發(fā)泡作用被使用。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡作用，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑列在標準教科書中。
C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是本文描述的含纖維素酶的洗滌劑最優(yōu)選的。
去污助洗劑本發(fā)明顆粒和/或附聚物優(yōu)選包括上述量的助洗劑。為此，可使用無機以及有機助洗劑。另外，可使用結(jié)晶以及無定形助洗劑材料。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢。
無機或含磷助洗劑包括，但不限于，以下的堿金屬、銨和烷醇銨的下列鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在所謂的“低助洗”情況下(這種情況在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時會發(fā)生)本發(fā)明組合物的性能也出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(在本文中通常縮寫為＂SKS-6＂)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y為O至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ的形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制劑的松脆劑、作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。如上述的，硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明適用的助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中是最重要的，在液體洗滌劑制劑中也是重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10約12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊商標為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X購買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該物質(zhì)稱為Zeolite A。脫水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑約0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明目的的有機助洗劑包括，但不限于，各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的＂多羧酸鹽＂指的是具有許多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包含醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國專利US3128287和1972年1月8日授權(quán)的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑制劑中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國專利US4566984中公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會導(dǎo)致起泡性降低，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊制品中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他公知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
酶這種輔助組分中的一種是酶，其可包括在本發(fā)明制品中以達到洗滌織物的多種目的，包括例如去除蛋白質(zhì)基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污漬，以及為了抑制脫落染料的遷移和為了織物的復(fù)原。可摻入的附加酶包括纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶。它們可以來自任何適宜的來源，如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個因素決定，如pH活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性以及它們在使用過程中引起不良氣味的可能性。在該方面，細菌和霉菌是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶。
酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中多至約5毫克(重量)，一般為約0.01至約3毫克的活性酶。另外說明的是，本發(fā)明組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.01％至1％(重量)商業(yè)酶制品。蛋白酶通常在這種商業(yè)制品中的存在量足以提供每克組合物0.005至0.1 Anson單位(AU)活度。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利4435307中，其公開了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者由屬于氣單胞菌屬的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，及由海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。此外特別適用于本發(fā)明的纖維素酶公開在WO92-13057(Procter&Gamble)中。最優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的纖維素酶可按產(chǎn)品名稱CAREZYME和CELLUZYMENOVO Industries A/S商購。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由桿菌菌株得到的，其在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，是由Novo Industries A/S開發(fā)和銷售的，注冊的商品名稱為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國專利說明書1243784中。商業(yè)上可買到的適宜除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)銷售的，商品名為的ALCALASE和SAVINASE，由International Bio-Synthitics,Inc.(荷蘭)銷售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756,1985.01.09公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請No87303761.8,1987.04.28申請，和Bott等人的1985.01.09公開的歐洲專利申請130756)。
淀粉酶包括例如在英國專利說明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc.銷售)和TERMAMYL(Novo Industries銷售)。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。也參見在1978年2月24日公開特許的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacterviscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum變異的lipolyticumNRRLB 3673，在商業(yè)上可由Toyo jozo Co.,Tagata,Japan買到；和其它色素桿菌viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和DisoynthCo.(荷蘭)買到，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EPO341947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選脂酶。
過氧化物酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌過程中從基物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際申請WO89/099813中，1989年10月19日公開，由O.Kirk，轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利4101457和1985年3月26日受權(quán)的Hughes等人的美國專利4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。一般的顆?；蚍蹱钕礈靹┛墒褂妹割w粒有效地穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利3600319以及歐洲專利申請公開號0199405，申請?zhí)?6200586.5,1986年10月29日公開，Venegas。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利3519570中。
聚合污垢解脫劑本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何聚合污垢解脫劑可以任選地用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合污垢解脫劑的特征在于其同時含有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；疏水部分附著在疏水纖維表面上并且在整個洗滌、漂洗循環(huán)中始終附著在纖維表面上，因此對親水部分起固定作用。這使得經(jīng)污垢解脫劑處理后產(chǎn)生的污漬在其后的洗滌過程中更容易清洗。
本發(fā)明使用的聚合污垢解脫劑尤其包括具有如下組成的那些聚合污垢解脫劑(a)主要由(ⅰ)或(ⅱ)或(ⅲ)組成的一種或多種非離子親水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少為2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非該單元通過醚鍵連結(jié)在相鄰部分的兩端，(ⅲ)含有氧化乙烯和約1-30個氧化丙烯單元的氧化鏈烯烴單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠多的氧化乙烯單元，從而使親水成分有足夠大的親水性，當(dāng)該污垢解脫劑附著在常規(guī)聚酯合成纖維的表面上時可以增加其表面的親水性。所述親水部分優(yōu)選含有至少約25％氧化乙烯單元，更優(yōu)選地，特別是對于含有約20-30個氧化丙烯單元的這種組分，至少約50％氧化乙烯單元；或(b)由(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)或(ⅳ)組成的一種或多種疏水成分，其中(ⅰ)是C3氧化烯對苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分還包括氧化乙烯對苯二甲酸酯，則氧化乙烯對苯二甲酸酯與C3氧化烯對苯二甲酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(ⅱ)是C4-C6鏈烯或氧化C4-C6鏈烯部分，或是它們的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚合度至少為2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚取代物，或者是它們的混合物，其中的取代物以C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這種纖維素衍生物是兩親的，因此使它們具有足夠的C1-4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以附著在常規(guī)的聚酯合成纖維表面上并且保持足夠量的羥基，一但當(dāng)其吸附在這一常規(guī)合成纖維表面時，可以增大纖維表面的親水性；或者是(a)和(b)的組合。
一般情況下，在(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度約200，盡管也可以使用更高的聚合度，但優(yōu)選3-約150；更優(yōu)選為6-約100。適合的氧化C4-6鏈烯疏水部分包括(但不局限于此)聚合污垢解脫劑封端部分，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如Gosselink的1988年1月26日授權(quán)的美國專利4721580中所公開的那些。
本發(fā)明中使用的聚合污垢解脫劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素衍生物，乙二醇對苯二甲酸酯或丙二醇對苯二甲酸酯與聚氧乙烯對苯二甲酸酯或聚氧丙烯對苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。這些試劑均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纖維素羥基醚。本發(fā)明使用的纖維素污垢解脫劑還包括C1-4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日授權(quán)的Nicol等人的美國專利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脫劑包括聚(乙烯基酯)，如C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝于聚氧化鏈烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等人的歐洲專利申請0219048。市售的這類污垢解脫劑包括SOKALAN型物料，例如SOKALANHP-22，由BASF(西德)生產(chǎn)。
優(yōu)選的一類污垢解脫劑是具有乙二醇對苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)對苯二甲酸酯無規(guī)則嵌段的共聚物。這種聚合污垢解脫劑的分子量為約25000-約55000。參見1976年5月25日授權(quán)的Hays的美國專利3959230和1975年7月8日授權(quán)的Basadur的美國專利3893929。
另一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是帶有乙二醇對苯二甲酸酯重復(fù)單元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇對苯二甲酸酯單元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元，其由重均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。這種聚合物的實例包括市售的ZELCON 5126(DuPont生產(chǎn))和MILEASET(ICI生產(chǎn))。參見1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857。
還有一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是基本上為直鏈酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該低聚物含有對苯二酰基和氧亞烷基氧基重復(fù)單元低聚酯骨架，以及與該骨架共價相連的末端部分。1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4968451中對這些污垢解脫劑有完整的描述。其他適用的聚合污垢解脫劑包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利4711730中的對苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中陰離子封端的低聚酯和1987年10月27目授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的嵌段聚酯低聚物。
優(yōu)選的聚合污垢解脫劑還包括1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等人的美國專利4877896中的污垢解脫劑，該專利公開了陰離子、特別是磺基芳酰基封端的對苯二甲酸酯。
如果使用污垢解脫劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10.0％，通常為約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.2％-約3.0％。
另外優(yōu)選的污垢解脫劑是具有以下重復(fù)單元的低聚物對苯二酰單元、磺基間苯二酰單元、氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基單元，這些重復(fù)單元構(gòu)成了低聚物的骨架并優(yōu)選用改性的羥乙磺酸鹽封端。特別優(yōu)選的此類污垢解脫劑包含約一個磺基間苯二酰單元、5個對苯二酰單元、比例為約1.7-1.8的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元和2個2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉的封端單元。所說的污垢解脫劑還包含按低聚物的重量計約0.5％-20％減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽、甲苯磺酸鈉和其混合物。
抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在所謂的“高濃度洗滌方法”中和在前裝式歐洲型洗衣機情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一類特別重要的抑泡劑包括一元羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的一元羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至約24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽，及銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑抑泡劑。這類抑泡劑的實例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺，環(huán)氧丙烷和單硬脂基磷酸酯鹽，如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基磷酸二堿金屬(如K,Na和Li)鹽和磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和常壓下應(yīng)該為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃至約50℃的傾點，最低沸點不低于約110℃(常壓下)。使用蠟質(zhì)的烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點。該類烴是洗滌劑組合物優(yōu)選的一類抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語＂石蠟＂包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch,M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其它的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的抑泡劑實例是基本上由如下組成的具有泡沫抑制量的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)計，約5至約50份的聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；
本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用作連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。聚硅氧烷抑泡劑主要是支鏈/交聯(lián)的，并且優(yōu)選是非直線型的。
為了進一步說明這一點，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣洗滌劑組合物任選地通常含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，其含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該非水乳液是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀聚硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細粉碎的填料和(d)是促使混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠體等。另外參見1990年12月1 8日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471和1991年1月8日授予，Starch的美國專利US4983316,1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第1欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679,US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL12的商標從Condea得到。仲醇混合物可以按ISALCHEM123商標從Enichem得到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機。當(dāng)使用抑泡劑時，優(yōu)選其以＂泡沫抑制量＂存在。＂泡沫抑制量＂是指組合物的配方師可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約5％的抑泡劑。當(dāng)使用一元羧酸脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實際的，由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。這里使用的這些重量百分數(shù)值中包括可以與聚有機硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
染料遷移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物遷移的材料。通常，這種染料遷移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過氧化物酶和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體地講，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)中的一種-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；而R是脂肪基，乙氧基化脂肪基，芳基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕Y(jié)合形式，其中N-O基中的氮原子可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中R是雜環(huán)基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的聚胺N-氧化物。
N-O基團可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1,R2,R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的結(jié)合形式；x,y和z是0或1；且N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或構(gòu)成任何前述基團的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物單元具有pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚鏈烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚亞胺，聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物而其它的單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物的數(shù)量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過如在Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物定性的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻所公開的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是線性的或分枝的。
本發(fā)明組合物也可以使用具有平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料遷移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；而M是成鹽陽離子，如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基且M是陽離子如鈉，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代且M是陽離子如鈉，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名TinopalAMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料遷移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的染料遷移抑制性能。所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料遷移抑制作用。不想受理論的約束，人們認為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快地附著在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑附著在織物上的程度可以通過稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)通常作為a)附著在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的吸盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明中最適合用于抑制染料遷移。
當(dāng)然，可以理解的是，其他常規(guī)類型的熒光增白劑可以選擇性地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料遷移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑制劑中是常規(guī)的和公知的。
其它輔助組分本發(fā)明洗滌劑組合物還可包括酶穩(wěn)定劑、增白劑、聚合分散劑(即聚丙烯酸酯)、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、增泡劑和香料。
實施例Ⅰ將粒度為300微米、水分含量低于5％的粉狀蔗糖與沸石X以1∶1的比例一起混合。然后將該混合物中的一部分，約0.2-0.3g放在片劑沖模具上。該模具有三部分構(gòu)造，其完全可以拆卸。砧座，具有高度拋光的表面，面直徑1.4cm。第三部分是用于連接兩個砧座并裝樣品。上部的砧座被放入一定位置，整個組件被放在能提供24,000磅外加荷載的水壓機的模板間。然后將418個大氣壓的壓力施加在片劑沖模具上并保持1分鐘。解除壓力，卸開模板，從模具中取出得到的丸粒，經(jīng)過標準的研磨和篩分操作形成具有平均粒度500微米的顆粒。
實施例Ⅱ?qū)⒘６葹?00微米、水分含量低于5％的粉狀蔗糖與沸石X以1∶1的比例一起混合。然后將該混合物放入加熱至100℃的實驗室對流式烘爐中。在100℃下5分鐘后，將該混合物中的一部分，約0.2-0.3g放在片劑沖模具上，其溫度大約80℃。該模具有三部分構(gòu)造，其完全可以拆卸。砧座，具有高度拋光的表面，面直徑1.4cm。第三部分是用于連接兩個砧座并裝樣品。上部的砧座被放入一定位置，整個組件被放在能提供24,000磅外加荷載的水壓機的模板間。然后將190個大氣壓的壓力施加在片劑沖模具上。解除壓力，卸開模板，從模具中取出得到的丸粒，經(jīng)過標準的研磨和篩分操作形成具有平均粒度600微米的顆粒。
實施例Ⅲ將粒度為300微米、水分含量低于5％的具有10當(dāng)量右旋糖的麥芽糖糊精粉Lodex-10TM(American Maize Co.)與沸石X以1∶1的比例一起混合。然后將該混合物中的一部分，約0.2-0.3g放在片劑沖模具上。該模具有三部分構(gòu)造，其完全可以拆卸。砧座，具有高度拋光的表面，面直徑1.4cm。第三部分是用于連接兩個砧座并裝樣品。上部的砧座被放入一定位置，整個組件被放在能提供24,000磅外加荷載的水壓機的模板間。然后將418個大氣壓的壓力施加在片劑沖模具上并保持1分鐘。解除壓力，卸開模板，從模具中取出得到的丸粒，經(jīng)過標準的研磨和篩分操作形成具有平均粒度500微米的顆粒。
本發(fā)明已被詳細地描述，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可作出各種變化，這是顯然的。不應(yīng)認為本發(fā)明被限制在說明書中所描述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1．一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法，特征在于以下步驟(a)將成囊材料和多孔的載體顆粒加入混合器中，形成混合物，該多孔的載體顆粒在其上吸附有香料；(b)密實所說的多孔載體顆粒和所說的成囊材料的混合物，以便形成含有被所說的成囊材料包衣的多孔載體顆粒的附聚物；和(c)將所說的附聚物研磨成顆粒，由此形成所說的顆粒洗衣添加劑組合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的多孔載體顆粒和所說的成囊材料在所說的混合器中的平均停留時間是0.01秒-300秒。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中在所說的加入步驟中，所說的多孔載體顆粒與所說的成囊材料的重量比是1∶20-10∶1。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中在所說的加入步驟中，所說的成囊材料的平均粒度是5微米-1000微米。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中在所說的加入步驟中，所說的多孔載體顆粒的平均粒度是0.1微米-500微米。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中在所說的加入步驟中，所說的成囊材料基本上是處于玻璃相。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，特征還在于將所說的顆粒分離成粒度過小的顆粒和粒度過大的顆粒的步驟，其中所說的粒度過小的顆粒具有平均粒度低于150微米，所說的粒度過大的顆粒具有平均粒度至少1100微米。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征還在于以下步驟將所說的粒度過小的顆粒返回至所說的密實步驟和將所說的粒度過大的顆粒返回至所說的研磨步驟。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征還在于以下步驟將所說的粒度過小的顆粒和所說的粒度過大的顆粒返回至所說的密實步驟。
10．一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法，特征在于以下步驟(a)將固體碳水化合物材料和多孔的載體顆粒加入混合器中，形成混合物，該多孔的載體顆粒在其上吸附有香料；(b)密實所說的多孔載體顆粒和所說的碳水化合物材料的混合物，以便形成含有被所說的碳水化合物材料包衣的多孔載體顆粒的附聚物；(c)將所說的附聚物研磨成顆粒；(d)將所說的顆粒分離出粒度過小的顆粒和粒度過大的顆粒，其中所說的粒度過小的顆粒具有平均粒度低于150微米，所說的粒度過大的顆粒具有平均粒度至少1100微米；和(e)將所說的粒度過小的顆粒和所說的粒度過大的顆粒返回到所說的密實步驟中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法。更具體地說,該方法制備了用于洗衣洗滌劑組合物中的釋放香料的顆粒洗衣添加劑,特別是顆粒或附聚物形式的那些。該方法包括將典型地含有香料的多孔載體材料與典型地為碳水化合物材料的成囊材料混合,然后將該混合物密實形成附聚物。然后將該附聚物(其包括被成囊材料包衣的多孔載體顆粒)粉碎成摻入洗滌劑產(chǎn)品中的顆粒?？墒褂迷摲椒ㄖ苽溆糜谌彳浛椢锖拖床途咭约跋匆孪礈靹┙M合物中的顆粒添加劑組合物。
文檔編號C11D3/22GK1215427SQ9719365
公開日1999年4月28日 申請日期1997年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者A·J·W·安格爾, F·A·克維托克, R·J·哈林頓, B·M·黑斯特 申請人:普羅克特-甘布爾公司