專利名稱：制備具有改善的物理性質(zhì)的用于香料輸送的顆粒洗衣添加劑的方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及制備用于洗衣洗滌劑組合物中的香料輸送的顆粒洗衣添加劑的擠壓方法，所說的洗衣洗滌劑組合物特別是顆粒、附聚物、洗衣條或錠劑形式的那些。該方法改善了現(xiàn)有的方法，即其提供了一種具有意想不到的較好物理性質(zhì)的組合物，所說的較好物理性質(zhì)如外觀(“白度”)、水份保護和香料保護，這由其顯著降低產(chǎn)品的氣味得以證實。也可以使用本發(fā)明方法制備用于柔軟織物和洗餐具以及洗衣洗滌劑組合物中的顆粒添加劑組合物。
背景技術：
大多數(shù)消費者期望使用有香味的洗衣產(chǎn)品，并且期望經(jīng)洗滌的織物還具有宜人的芳香。香料添加劑使消費者感到洗衣組合物更賦有益人的美感，在某些情況下香料給用其處理的織物賦予宜人的芳香。但是，從洗衣水浴中帶到織物上的香料量通常是有限的。因此，洗滌劑制造工業(yè)長期以來在尋找用于洗衣產(chǎn)品中的能給產(chǎn)品提供持久的貯存穩(wěn)定的香味，以及給洗滌的織物提供香味的有效的香料輸送體系。
含有與組合物混合或噴霧到組合物上的香料的洗衣和其它織物護理組合物在本領域中是公知的并且目前已被商業(yè)化。由于香料是由揮發(fā)性化合物的組合制備的，加有香料的單一溶液和干燥混合物可以連續(xù)不斷地釋放香料。人們已經(jīng)開發(fā)了各種技術來阻止或延遲香料從組合物中釋放，以使它們長時間地保持宜人的氣味。但是，時至今日，幾乎沒有一種方法能使經(jīng)過長期貯存后的產(chǎn)品提供明顯的織物氣味益處。
而且，人們不斷地在尋找能從洗滌溶液中將香料有效地輸送到織物表面的方法和組合物。從以下現(xiàn)有技術的公開內(nèi)容可以看到，已經(jīng)開發(fā)了各種輸送香料的方法，涉及保護香料通過洗滌循環(huán)并且將香料釋放到織物上。例如，一種方法講授了借助脂肪季銨鹽在洗滌和干燥循環(huán)中輸送織物調(diào)理劑，包括香料。另一種方法涉及微囊包封技術，該技術涉及殼材料的配制，這種殼材料允許香料僅僅在某一溫度下從膠囊中擴散出。還有一種方法涉及將香料摻入蠟質(zhì)顆粒中來保護香料在干燥組合物中貯存和通過洗滌過程。聲稱香料是在干燥器中通過該蠟擴散到織物上?，F(xiàn)有技術的公開內(nèi)容還提到將香料用不溶于水的非聚合載體材料分散并且通過用不溶于水的易碎的涂覆材料包膠于保護殼中，和提到了一種用粘土保護的香料/環(huán)糊精配合物，其給至少部分潤濕的織物提供了香料香味。
在洗滌循環(huán)中輸送香料的另一方法包括將香料與乳化劑和水溶性聚合物混合，將該混合物制成顆粒，并將它們加入洗衣組合物中。香料也可以吸附到多孔載體材料上，如聚合材料。香料還可吸附到粘土或沸石材料上，然后混入顆粒洗滌劑組合物中。通常，優(yōu)選的沸石是A型或4A型沸石，其標稱孔徑為約4埃單位?，F(xiàn)在人們認為，在使用A或4A沸石下，香料被吸附到沸石表面，實際上只有相當少量的香料吸附到沸石孔中。
雖然將香料吸附到沸石或聚合載體上也許比將純凈的香料與洗滌劑組合物摻混而加入能帶來某些改善，但是工業(yè)上仍然在尋找洗衣組合物經(jīng)長時間貯存而不損失其香料特征、輸送給織物的香味強度或量、和香味在被處理的織物表面上的持續(xù)時間的改善方法。另外，即使在本領域技術人員已作了大量的工作下，仍然需要一種簡單而更有效的香料輸送體系，優(yōu)選是顆粒的形式，其可與洗衣組合物混合來提供給被該洗衣產(chǎn)品處理的織物初始和持續(xù)的香料香味。
與香料輸送體系，特別是顆粒形式的那些輸送體系有關的另一問題是關于這種顆粒香料輸送體系的制備方法。以經(jīng)濟和有效的方式制備香料輸送體系，特別是那些涉及沸石或聚合載體的香料輸送體系是困難的。時常有顯著量的香料在加工過程中以及在使用前的儲存過程中從載體材料中揮發(fā)。另外，包括在香料輸送體系中以抑制香料沉積到織物上之前揮發(fā)的許多物質(zhì)在制造過程中能夠降解，由此損失了其效力。
這種香料輸送體系所存在的另一問題是關于在制造這種體系過程中所發(fā)生的褪色。特別是，香料輸送體系傾向于“變黃”或出現(xiàn)弱的“白色”外觀。這種褪色問題對香料輸送體系所摻入的產(chǎn)品有負面的影響，即這種褪色影響了最終產(chǎn)品的總體顏色。洗衣、餐具和其它清洗產(chǎn)品的消費者一般喜歡均勻的顏色例如帶有偶爾的鮮明的著色斑點的白色，而不喜歡“帶黃色”的產(chǎn)品。因此，不僅需要用于洗衣洗滌劑的有效的香料輸送體系或添加劑，而且需要能夠制備這種輸送洗衣香料的添加劑的方法，該輸送洗衣香料的添加劑是有效的、經(jīng)濟的、并且使產(chǎn)品的褪色減至最小或消除、香料的揮發(fā)和用于使加工過程中香料揮發(fā)減至最小的物質(zhì)的降解。
因此，盡管現(xiàn)有技術中有上述的公開內(nèi)容，仍然需要一種制備在洗衣洗滌劑和其它的清洗或柔軟織物產(chǎn)品中使用的用于輸送香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。另外，需要這種方法不僅更經(jīng)濟和有效而且使香料的褪色、揮發(fā)和在生產(chǎn)過程中用于該方面的材料的降解減至最小。
背景技術：
1985年9月3日授權的Ramachandran等人的美國專利US4539135公開了含有帶有香料的粘土或沸石材料的顆粒洗衣化合物。1987年12月15日授權的Tai的美國專利US4713193公開了含有液體或油狀添加劑和沸石材料的自由流動的顆粒洗滌劑添加劑。1992年8月10日出版的Nishishiro的日本專利HEI 4 -218583公開了包括香料和沸石的控制釋放材料。1981年12月8日授權的Corey等人的美國專利US4304675提到了一種用于使物品脫臭氣的方法和含有沸石的組合物。1987年8月12日出版的東德專利公開No.248508；1979年9月12日出版的東德專利公開No.137599；Unilever PLC的1993年4月7日出版的歐洲專利申請公開No.EPS35942，和1993年4月14日出版的歐洲專利申請公開No.EP536942；和1994年8月9日授權的Garner-Gray等人的美國專利US5336665；和1994年12月8日出版的W094/28107。
發(fā)明概述本領域中的上述需求由本發(fā)明得到滿足，本發(fā)明提供了一種制備主要用于洗衣洗滌劑和柔軟織物產(chǎn)品中的香料輸送的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法主要包括以下步驟干燥顏料和包膠材料的含水混合物以形成一種流體，該流體優(yōu)選不含有水或通過該干燥步驟至少有部分水蒸發(fā)，之后，將包膠材料，優(yōu)選是玻璃狀的碳水化合物材料，與多孔載體顆粒擠壓，該多孔載體顆粒優(yōu)選載有香料，以便形成熱的擠出物。隨后完成冷卻和研磨擠出物制成顆粒的步驟。實質(zhì)上，在該干燥步驟中包括顏料所產(chǎn)生的洗衣添加劑意想不到地含有不會從載體材料中揮發(fā)出或否則浸出或在加工過程中被變性的香料。事實上，該方法的結果是，直至進行洗滌或柔軟過程，香料被充分密封在載體材料中以不使其暴露。
這里使用的術語“擠出物”是指由擠出機形成的連續(xù)相材料，實際上其可具有任何所需的形狀。這里使用的短語“包衣”意思是碳水化合物材料基本上覆蓋載體顆粒，而不考慮所結合的材料的總體形狀，例如附聚物、擠出物或顆粒。這里使用的短語“玻璃相”或“玻璃狀”材料是指顯微鏡觀察的具有玻璃化溫度Tg的無定形固體材料。這里使用的短語“連續(xù)相”是指個別或分離顆粒的單一熔融物質(zhì)。這里使用的短語“平均粒度”是指由標準篩分析測量，約50％顆粒大于該粒度，約50％顆粒小于該粒度的粒度。除非另外說明，這里使用的所有百分數(shù)和比例是按重量百分數(shù)表示(無水基)。所有文獻在本文引用作參考。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法包括以下步驟(a)干燥顏料和包膠材料的含水混合物以形成一種包膠流體；(b)將包膠流體和多孔載體顆粒輸入擠出機中，該多孔載體顆粒中吸附有香料；(c)擠壓多孔載體顆粒和包膠流體，以便形成含有被包膠流體包衣的多孔載體顆粒的擠出物；(d)冷卻該擠出物；和(e)研磨該擠出物以形成具有預定粒度的加入洗滌劑組合物中的顆粒，由此形成顆粒洗衣添加劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了另一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法包括以下步驟(a)將包膠材料、顏料和多孔載體顆粒輸入混合機中，該多孔載體顆粒中吸附有香料；(b)擠壓多孔載體顆粒、顏料和包膠材料，以便形成含有用包膠材料包衣的多孔載體顆粒和顏料的擠出物；(c)冷卻該擠出物；和(d)研磨該擠出物以形成具有預定粒度的加入洗滌劑組合物中的顆粒，由此形成顆粒洗衣添加劑組合物。
本發(fā)明還提供了根據(jù)這里描述的任何一種方法制備的顆粒洗衣添加劑組合物。
因此，本發(fā)明目的是提供一種制備在洗衣洗滌劑和其它的清洗或柔軟織物產(chǎn)品中使用的用于輸送香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。本發(fā)明還有一個目的是提供這樣一種方法，其更經(jīng)濟、有效并且能使產(chǎn)品褪色和香料的揮發(fā)和在生產(chǎn)過程中使用的材料的降解減至最小。通過閱讀以下的優(yōu)選實施方案、附圖和所附的權利要求的詳細說明，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和附帶的優(yōu)點對于本領域技術人員是顯而易見的。
附圖簡要說明

圖1是該方法一種實施方案的流程示意圖，其中過小顆粒的循環(huán)步驟是通過恰在冷卻步驟之前，將過小的顆粒返進料完成的；和圖2是該方法另一實施方案的流程示意圖，其中過小顆粒的循環(huán)是通過顆粒壓實機將過小顆粒循環(huán)完成的。
優(yōu)選實施方案的詳細描述方法本發(fā)明方法意想不到地提供了一種方法，通過該方法可制備在加工過程中沒有過分褪色和香料揮發(fā)或降解的含香料的顆粒洗衣添加劑組合物，和通過該方法形成了在洗滌織物過程的使用之前保持這種香料的顆粒組合物。在使用之前保持香料，意思是香料不逸出，而是儲存在產(chǎn)品容器中，其僅在沉積到預定的洗滌織物上的過程中和之后逸出。另外該方法意想不到地防止了香料從多孔載體顆粒中移位至包膠材料中。
另外該方法通過保持少的加工停留時間，意想不到地防止了用于包衣載有香料的載體材料的包膠材料在加工過程中的降解。雖然不受理論的限制，但人們認為一般在該方法中包括顏料會提高包膠流體的粘度，例如含有碳水化合物材料的包膠流體。另外，降低包膠流體粘度的添加劑一般會降低玻璃化溫度(Tg)。但是，令人吃驚的是，在本發(fā)明方法中包括顏料能降低粘度和保持玻璃化溫度。這正面影響了所制得的最終洗衣添加劑組合物，即保持高玻璃化溫度的包膠材料(例如碳水化合物)保持其低的吸濕性，由此防止水分與載有香料的載體物質(zhì)接觸。另外，含有包膠材料和顏料的包膠流體所具有的較低粘度使得其在后續(xù)的加工步驟中更容易加工成擠出物。
現(xiàn)參照圖1，其是方法10的一種實施方案的流程示意圖，該方法10的第一步驟涉及將含水形式的包膠材料6和顏料8輸入混合機5中，形成含水混合物7。該混合機5可以是在其中裝有攪拌裝置的任何常規(guī)的罐或容器。顏料8和包膠材料6的含水混合物7被送入粘合劑的形成/干燥裝置12中，形成包膠流體14。一般，顏料8的加入量為最終產(chǎn)品重量的約0.1％-約10％，最優(yōu)選是約0.5％-約5％。在粘合劑的形成/干燥裝置12中，通過含水的包膠材料6加入的至少部分水在該裝置12中通過干燥步驟蒸發(fā)?！安糠帧币馑际堑玫降陌z流體14含有的水占原來在包膠材料6中所含水的約50％-約95％。但最優(yōu)選地，包膠流體14基本上不含有水。
盡管可以使用其它的材料，但顏料8優(yōu)選選自二氧化鈦、二氧化硅、硅鋁酸鈉、群青、熒光增白劑和其混合物，其中的一些列在下文中。最優(yōu)選的顏料8是二氧化鈦。如前文所述，當包括顏料8用于防止最終形成的產(chǎn)品褪色時，其令人吃驚地具有保持包膠流體14的玻璃化溫度、降低其粘度和提供意想不到地優(yōu)異的密封性質(zhì)的作用，所述密封性質(zhì)即在添加劑沉積到被洗滌的織物上之前，包膠流體能防止香料逸出。在包膠材料6處于熔融相的情況下，粘合劑的形成/干燥裝置12可以是轉膜蒸發(fā)器(Wiped Film Evaporator)(WFE)或熱擠出機，或者當包膠材料6處于固相時，粘合劑的形成/干燥裝置12可以是常規(guī)的噴霧干燥塔或類似的裝置。優(yōu)選包膠材料6是碳水化合物材料，甚至更優(yōu)選其處于玻璃相。
在該方法的下一步驟中，包膠流體14被輸入擠出機16中。應當理解，雖然擠出機16可以是混合裝置，但優(yōu)選其是一種擠出機。如下文詳細描述的多孔載體顆?；虿牧?8也被加入擠出機16中，優(yōu)選是加入接近擠出機16的末端。擠出機16可以是任何公知的混合、擠壓、摻合或其它裝置，包括但不限于商業(yè)上從APV Baker(CP系列)，Werner& Pfleiderer(Continua和ZSK系列)，Wenger(TF系列)；Leistritz(ZSE系列)，Buss(LR系列)，Reiten Lausar(BT系列)；Weber(DS系列)和Columbo(RC系列)購買的擠出機。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，顏料17被加入擠出機16中以助于解決褪色問題和改善被擠出的混合物的粘度。應當理解，如圖1所示和本文另外描述的，或如前文所述除了加入顏料6之外，本方法發(fā)明的優(yōu)點可通過加入顏料17來實現(xiàn)。顏料6和17可以是前文描述的相同的、不同的或各種顏料物質(zhì)的混合物。另外，顏料17的加入量一般是最終產(chǎn)品重量的約0.1％-約5％，最優(yōu)選是約1％-約2％。
擠出機16優(yōu)選被保持在約50℃-約200℃，更優(yōu)選約110℃-約170℃，最優(yōu)選約120℃-約160℃。以這種方式，保證了多孔載體顆粒18和包膠流體14的充分混合。多孔載體顆粒18和包膠流體14在擠出機16中的停留時間優(yōu)選是約0.1-約10分鐘，更優(yōu)選是約0.1-約5分鐘，最優(yōu)選是約0.1-約2分鐘。擠出機16任選地被減壓至約100mmHg-約750mmHg，更優(yōu)選約450mmHg-約735mmHg，最優(yōu)選約710mmHg-約550mmHg。
在擠出機16中形成了含有被包膠流體14包衣的多孔載體顆粒18的熱擠出物20，其優(yōu)選在激冷軋輥/刨片機22或類似的裝置中經(jīng)過冷卻步驟。冷卻步驟優(yōu)選將擠出物20冷卻至約20℃-約122℃，更優(yōu)選約20℃-約80℃，最優(yōu)選約20℃-約60℃。優(yōu)選冷卻步驟在約1秒-約120秒內(nèi)完成，更優(yōu)選在約1秒-約60秒，最優(yōu)選在約1秒-約30秒內(nèi)完成。
擠出物20然后經(jīng)過研磨步驟24，該步驟可在任何公知的研磨裝置例如錘磨機中完成。所得到的顆粒26被篩分，得到平均粒度為約150微米-約1100微米，更優(yōu)選約200微米-約800微米，更優(yōu)選約400微米-約600微米的顆粒34。
任選地，該方法還包括將顆粒26篩分或分離成過小或“細”的顆粒和過大或“篩渣”顆粒，其中過小的顆粒32的平均粒度小于約150微米，過大的顆粒30的平均粒度為至少1100微米。在該方面，上述過小的顆粒被循環(huán)返回到恰在冷卻步驟或激冷軋輥/刨片機22之前，而過大的顆粒被送回至研磨步驟24。本領域技術人員以往所掌握的常規(guī)知識是將過大的顆粒30循環(huán)，將過小的顆粒32循環(huán)返回至擠出機16。然而，這里描述的循環(huán)步驟沒有按照該流程，而是適當?shù)匮h(huán)返回至冷卻和/或研磨步驟。這些工藝步驟意想不到地使碳水化合物材料和香料的降解減至最小，因為循環(huán)顆粒僅經(jīng)過極短時間的高溫。
現(xiàn)參照圖2，其例舉說明了本方法發(fā)明的另一實施方案，其中方法10a具有同方法10相同的步驟/裝置6a至34a。但重要的是，不是將過小的顆粒32a循環(huán)返回至恰在冷卻步驟22a之前，而方法10a使過小的顆粒32a經(jīng)過壓實步驟36。壓實步驟36制得了平均粒度為約1 22微米-約100000微米，更優(yōu)選為約200微米-約10000微米，更優(yōu)選為約250微米-約1500微米的顆粒38。這些顆粒38然后進入研磨步驟24a。
還應注意到細分散顆粒和/或液體形式的另外的表面涂覆材料(例如染料和顏料)可在這里所述方法中的任何位置處施用。作為實例，染料和/或顏料可分別在圖1和2中的研磨步驟24和24a過程中或之后加入。
顆粒洗衣添加劑組合物本方法發(fā)明制備了在洗滌過程的香料輸送中有用的顆粒洗衣添加劑組合物。該組合物包括優(yōu)選是由一種或多種至少部分水溶性的羥基化合物衍生的碳水化合物材料的包膠材料，其中至少一種所說的羥基化合物具有無水的、非增塑的玻璃化溫度Tg，其為約0℃或更高，最優(yōu)選約40℃-約200℃。另外碳水化合物材料的吸濕值低于約80％。這些香料輸送組合物特別適用于顆粒洗滌劑組合物中，特別是輸送少量的適用于該組合物中的洗衣和清洗劑。
本發(fā)明適用的包膠材料優(yōu)選選自以下1．碳水化合物，其可以是下列ⅰ)-ⅳ)中的任何一種或它們的混合物ⅰ)單糖(或一元糖化物)；ⅱ)低聚糖(定義為由2-10個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；ⅲ)聚糖(定義為由至少35個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；和ⅳ)淀粉。
可以使用直鏈和支鏈碳水化合物鏈。此外可以使用化學改性的淀粉和聚-/低聚糖。典型的改性包括加入以烷基，芳基等形式的疏水部分，它們等同于那些在表面活性劑中存在的疏水部分，以使這些化合物具有一些表面活性。
此外，以下類型的物質(zhì)可用作碳水化合物的輔助劑或碳水化合物的替代物。
2．所有天然或合成樹膠如藻酸酯，角叉菜膠，瓊脂，果膠酸，和天然樹膠如阿拉伯樹膠，黃蓍樹膠和刺梧桐樹膠。
3．殼多糖和脫乙酰殼多糖。
4．纖維素和纖維素衍生物。其實例包括ⅰ)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ⅱ)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纖維素(CMC)；ⅳ)所有enteric/aquateric涂料和它們的混合物。
5．硅酸鹽，磷酸鹽和硼酸鹽。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
8．非離子表面活性劑，包括，但不限于多羥基脂肪酸酰胺。
在這些類別中，非至少部分水溶性的和玻璃化溫度Tg低于本文下限約0℃的材料，只有當它們以一定量與本發(fā)明中使用的具有所需的更高Tg的羥基化合物混合，使得產(chǎn)生的顆粒具有低于約80％的所需吸濕性值時，才適用于本發(fā)明。
通常簡寫成“Tg”的玻璃化溫度是公知的并且容易確定玻璃狀材料的性質(zhì)。這種轉變被描述為等同于，當加熱通過Tg區(qū)時，玻璃狀態(tài)的材料轉變?yōu)橐簯B(tài)的液化。這不是相轉變?nèi)缛刍?，汽化，或升華。參見William P.Brennan，“‘Tg是什么 ’，玻璃化的掃描量熱法的評述”，熱分析應用研究#7，Perkin-Elmer Corporation,1973年3月，其有更詳細的描述。Tg的測量容易通過使用差示掃描量熱計進行。
對于本發(fā)明，羥基化合物的Tg是由不含任何增塑劑的無水化合物得到的(增塑劑會影響羥基化合物的Tg測量值)。玻璃化溫度也在P.Peyser，“聚合物的玻璃化溫度”，聚合物手冊，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),pp.Ⅵ/209-Ⅵ/277中被詳細描述。
在本發(fā)明顆粒組合物中使用的至少一種羥基化合物必須具有無水，非增塑的至少是0℃的Tg，而對于沒有防潮涂層的顆粒，為至少約20℃，優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少60℃，和最優(yōu)選至少約100℃。還優(yōu)選這些化合物是低溫可加工的，優(yōu)選在約40℃至約200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約60℃至約160℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的這些羥基化合物包括蔗糖，葡萄糖，乳糖，和麥芽糖糊精。
本文中使用的“吸濕性值”指被顆粒組合物吸收的水分含量，其按下列測試方法，以顆粒重量增加的百分率測定。本發(fā)明顆粒組合物所要求的吸濕性值通過在90°F和80％相對濕度條件下，在開口容器石質(zhì)盤中放置2克顆粒(約500微米粒度；沒有任何防潮涂層)，經(jīng)4周后測定。這段時間之后顆粒重量增加的百分率是本發(fā)明中使用的顆粒吸濕性值。優(yōu)選的顆粒具有低于約50％，更優(yōu)選低于約10％的吸濕性值。
本發(fā)明的顆粒組合物一般含有約10％至約95％的碳水化合物材料，優(yōu)選為約20％至約90％，更優(yōu)選為約20％至約75％。本發(fā)明的顆粒組合物一般還含有約0％至約90％的用于洗衣或清洗組合物中的試劑，優(yōu)選為約10％至約80％，更優(yōu)選為約25％至約80％。
多孔的載體顆粒這里使用的“多孔載體顆?！币馑际侵改軌蛑?例如通過吸收在表面上或吸附入孔中)香料試劑以摻入顆粒組合物中的任何材料。這種材料包括多孔的固體，選自無定形硅酸鹽、結晶非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、殼多糖微粒、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物。
優(yōu)選的香料載體材料是沸石X、沸石Y和它們的混合物。本文中使用的術語“沸石”是指結晶硅鋁酸鹽材料。沸石的結構式是基于晶體的單元晶胞，最小的結構單元用下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O其中n是陽離子M的化合價，x是每個單元晶胞的水分子數(shù)，m和y是每個單元晶胞的四面體總數(shù)，和y/m是1至100。更優(yōu)選的是，y/m是1至5。陽離子M可以是第ⅠA族和第ⅡA族元素，如鈉，鉀，鎂，和鈣。
本文中使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，它們都有約8埃單位的標稱孔徑，一般是在約7.4至約10埃單位范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明實例中的硅鋁酸鹽沸石材料可以商業(yè)購買。生產(chǎn)X和Y-型沸石的方法是公知的并且可以在標準的教科書中找到。用于本文中的優(yōu)選的合成結晶硅鋁酸鹽材料可以按名稱X型或Y型買到。
為了說明，而不是限制，在優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽材料是X型并且選自下列材料(Ⅰ)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(Ⅱ)K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)沸石具有8.4埃單位的標稱孔徑或口。式(Ⅲ)和(Ⅳ)沸石具有8.0埃單位的標稱孔徑或口。
在另一優(yōu)選實施方案中，結晶硅鋁酸鹽材料是Y型，并且選自下列材料(Ⅴ)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O,(Ⅵ)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O,和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)沸石具有8.0埃單位的標稱孔徑或口。
本發(fā)明中使用的沸石是平均顆粒尺寸在約0.5微米至約120微米，優(yōu)選約0.5微米至約30微米的顆粒形式，其是通過標準顆粒尺寸分析技術測量。
沸石顆粒的尺寸使得它們可以被夾帶在它們所接觸的織物中。一旦固定于織物表面上時(在洗滌過程中，它們的涂覆基質(zhì)被洗滌掉)，沸石可以開始釋放其所摻入的洗衣用試劑，尤其是當遇到熱或潮濕條件時。沸石中摻入香料本發(fā)明中使用的X型或Y型沸石優(yōu)選含有低于約15％可解吸的水，更優(yōu)選含有低于約8％的可解吸水，最優(yōu)選含有低于5％的可解吸水。這種材料可以首先通過加熱至約150-350℃，任選在減壓(從約0.001至約20托)下進行活化/脫水得到。活化之后，將試劑緩慢并且充分地與活化沸石混合，任選地加熱至約60℃保持超過約2小時，以加速沸石顆粒中的吸收平衡。然后將香料/沸石混合物冷卻至室溫并且呈自由流動粉末形式。
加入沸石載體中的洗衣用試劑的量低于被負載顆粒重量的約20％，一般低于約18.5％，這是根據(jù)沸石孔體積給出的限制。然而應該認識到，本發(fā)明的顆粒可以超過基于顆粒重量的該洗衣用試劑的限量，但應該認識到，不會將過量的洗衣用試劑加入沸石中，即使只使用可輸送的試劑。因此，本發(fā)明的顆?？梢院谐^20％(重量)的洗衣用試劑。由于任何過量的洗衣用試劑(以及存在的任何非可輸送試劑)不會被摻入沸石孔中，因此當與含水洗滌介質(zhì)接觸時，這些材料可能會被迅速地釋放到洗滌溶液中。
除了包含/保護沸石顆粒中的香料的功能外，碳水化合物材料還便于起將多香味的沸石顆粒附聚成附聚物的作用，所說的附聚物具有在200-1000微米，優(yōu)選400-600微米范圍的總體粒度。這降低了粉塵。另外，這使得較小的、單個的帶香料的沸石位移至裝有顆粒洗滌劑的容器底部的趨勢降低，而其本身粒度一般為200-1000微米。
香料這里使用的術語“香料”是用于表示隨后釋放到水浴中和/或與之接觸的織物上的任何有香味的材料。香料在室溫下最通常是液態(tài)。許多化學品已知可以作為香料使用，包括如醛，酮和酯材料。更普遍的是，天然存在的植物和動物油，和含有各種化學成分的復雜混合物的滲出物公知作為香料使用。本文中的香料它們的組成可以是相對簡單的或者可以含有非常復雜的天然和合成化學成分的復雜混合物，它們都可被選擇以提供任何所需的氣味。一般的香料可包括，例如含有稀有物質(zhì)例如檀香油、靈貓香油和廣藿香油的木質(zhì)/土質(zhì)基料。香料可具有淡的花香，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和丁香。香料還可被配制成具有需要的水果香味，例如白檸檬、檸檬和橙。任何散發(fā)宜人或其它所需氣味的化學相容的物質(zhì)都可用于本發(fā)明帶香料組合物中。
香料還包括原香料，例如縮醛原香料、縮酮原香料、酯原香料(例如琥珀酸二香葉酯)、可水解的無機-有機原香料和它們的混合物。這些原香料可經(jīng)過簡單的水解釋放香料，或可以是pH變化引發(fā)的原香料(例如pH降低)，或可以是酶作用下可釋放的原香料。
用于本發(fā)明的優(yōu)選香料試劑被定義如下對于暴露在洗衣過程的含水介質(zhì)中的本發(fā)明組合物而言，香料分子的某些特征參數(shù)的確定和定義是重要的它們最長和最寬的尺寸；橫截面積；分子體積；和分子表面積。對于個別香料分子，這些值的計算是對于最小能量構型的分子使用CHEMX程序(來自ChemicalDesign Ltd.)進行，如按CHEMX中最佳化的標準幾何學和使用標準原子的范德瓦耳斯半徑確定的。參數(shù)的定義如下“最長”被分子范德瓦耳斯半徑增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“最寬”在垂直于分子“最長”軸的平面上分子投射中被分子范德瓦耳斯半徑增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“橫截面積”在垂直于最長軸的平面上被分子投射占據(jù)的面積(平方埃單位)。
“分子體積”最低能量構型的分子占據(jù)的體積(立方埃單位)。
“分子表面積”以平方埃級的任意單位(為了校準目的，分子甲基β萘基酮，水楊酸芐基酯，和樟腦樹膠分別具有128±3,163.5±3，和122.5±3單位的測量表面積)。
分子的形狀對于摻入也是重要的。例如，足夠小的能被包入沸石孔的對稱性很好的球形分子沒有優(yōu)選的取向，它可以從任何接近方向被摻入。但是，對于長度超過孔徑尺寸的分子，對于摻入有一個優(yōu)選的“接近取向”。本文中使用分子體積/表面積比率的計算值來表示分子的“形狀指數(shù)”。該值越高，分子越呈球形。
對于本發(fā)明而言，根據(jù)摻入沸石孔中的能力和它們因此作為從沸石載體進入含水環(huán)境的輸送成分的能力將香料試劑分類。將體積/表面積比率對橫截面積平面繪圖，在圖中標出這些試劑，根據(jù)它們加入沸石中的能力可以方便地將這些試劑用組分類。具體而言，根據(jù)本發(fā)明，對于沸石X和Y載體，如果試劑落在由下列方程式定義的線(本文中稱為“摻入線”)下面，則試劑可被摻入y=-0.01068x+1.497其中x是橫截面積，y是體積/表面積比率。落在摻入線下面的試劑本文中稱為“可輸送試劑”；落在該線上面的那些試劑本文中稱為“非可輸送試劑”。
對于通過洗滌的保留，可輸送試劑在沸石載體中的保留量是可輸送試劑對載體的親和力相對于競爭可輸送試劑能力的函數(shù)。親和力受分子尺寸，親水性，官能度，揮發(fā)性等影響，并且可以由沸石載體中的可輸送試劑之間的相互作用引起。這些相互作用使得被摻入的可輸送試劑的混合物通過洗滌的保留度有所改善。具體而言，對于本發(fā)明，使用具有至少一個與沸石載體孔尺寸很接近的尺寸的可輸送試劑放慢了含水洗滌環(huán)境中其他可輸送試劑的損失。以此方式起作用的可輸送試劑在本文中稱為“抑制劑”，它們在本文中用體積/表面積比率與橫截面積之間的關系被定義，如落入“摻入線”(如上文中定義)下面但是在由下列方程式定義的線(本文中稱為“抑制劑線”)上面的那些可輸送試劑分子
y=-0.01325x+1.46其中x是橫截面積和y是體積/表面積比率。
對于利用沸石X和Y作為載體的本發(fā)明組合物，在“摻入線”下面的所有可輸送試劑可以從本發(fā)明組合物輸送和釋放，其中優(yōu)選的材料是那些落入“抑制劑線”下面的材料。優(yōu)選的還有抑制劑和其他可輸送試劑的混合物。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣香料試劑混合物優(yōu)選含有為洗衣試劑混合物重量的約5％至約100％(優(yōu)選約25％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)可輸送試劑；和優(yōu)選含有約0.1％至約100％(優(yōu)選約0.1％至約50％)抑制劑。
顯然，對于本發(fā)明組合物，由此香料試劑被該組合物輸送，消費者需要感覺到它的優(yōu)點。對于本發(fā)明香料組合物，本文中使用的最優(yōu)選的香料試劑具有低于或等于十億分之十(“10ppb”)的可感覺低限值(如下文中詳細描述的，在小心控制的GC條件下，測量的氣味覺察低限值(“ODT”))。ODT值在10ppb和百萬分之一(“ppm”)的試劑不是優(yōu)選的。優(yōu)選避免使用ODT值超過1ppm的試劑。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣試劑香料混合物優(yōu)選含有約0％至約80％的ODT值在10ppb至1ppm之間的可輸送試劑，和約20％至約100％(優(yōu)選約30％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)的ODT值低于或等于10ppb的可輸送試劑。
還優(yōu)選的是將香料通過洗滌過程運載和然后釋放到干燥織物的周圍空氣中(例如，貯存過程中在織物周圍的空間)。這需要將香料移出沸石孔，隨后分配到織物周圍的空氣中。因此優(yōu)選的香料試劑根據(jù)它們的揮發(fā)性被進一步確定。本文中使用沸點作為揮發(fā)性的量度，優(yōu)選的材料具有低于300℃的沸點。用于本發(fā)明洗衣顆粒的洗衣試劑香料混合物優(yōu)選含有至少約50％的沸點低于300℃的可輸送試劑(優(yōu)選至少約60％；更優(yōu)選至少約70％)。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的洗衣顆粒包括其中至少約80％，更優(yōu)選至少約90％的可輸送試劑具有大于約1.0的“ClogP值”的組合物，ClogP值如下獲得。ClogP的計算這些香料成分的特征在于它們的辛醇/水分配系數(shù)P。香料成分的辛醇/水分配系數(shù)是其在辛醇和水中的平衡濃度之間的比率。由于大多數(shù)香料成分的分配系數(shù)很大，它們以10為底的對數(shù)的形式logP給出更方便。
許多香料成分的logP已經(jīng)被報道；例如，可以從DaylightChemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS)商業(yè)購買的Pomona92數(shù)據(jù)庫含有許多該類數(shù)據(jù)，以及引用的原始文獻。
但是，logP值最方便的是通過也可以從Daylight CIS得到的“CLOGP”程序計算。當logP值可以在Pomona92數(shù)據(jù)庫中得到時，該程序還列出了實驗的logP值。“計算的logP”(ClogP)通過Hansch和Leo的碎片近似法確定(參見A.Leo，在《醫(yī)藥化學大全》(Comprehensive Medicinal Chemistry)，第4卷，C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden,Eds.,p.295,PergamonPress,1990)。碎片近似法是基于每個香料成分的化學結構，并且考慮原子的數(shù)目和類型，原子的連接性，和化學鍵。ClogP值是最可靠的并且是廣泛使用的該物理化學性質(zhì)的估計量，ClogP值可以用于代替實驗的logP值來選擇香料成分。氣味覺察低限值的確定氣相色譜的特點在于能測定被注射器注入的物料的精確體積，精確的分流比，和使用已知濃度和鏈長分布的烴標準的烴應答。精確測量空氣流量，假定人體吸入的時間持續(xù)0.2分鐘，計算取樣體積。由于在任何時間，在檢測器測試下，精確濃度是已知的，每體積吸入量是已知的，因此物料濃度也是已知的。為了確定物料是否具有低于10ppb的低限值，將溶液以計算后的濃度輸送至吸入口。一專門小組成員嗅GC流出物并且確定察覺到氣味時的保留時間。由專門小組所有成員的平均值確定可察覺低限值。
將需要量的被分析物注入柱中在檢測器上獲得10ppb濃度。測定氣味覺察低限值的典型的氣相色譜參數(shù)如下GC帶有FID檢測器的5890系列Ⅱ7673自動取樣器柱J＆W Scientific DB-1長度30米，ID0.25mm，膜厚1微米方法分流注射17/1分流比自動取樣器1.13微升/注射柱流量1.10毫升/分鐘空氣流量345毫升/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度信息起始溫度；50℃速率5℃/分鐘最終溫度280℃最后時間6分鐘前提假設每次嗅加入樣品稀釋的GC空氣0.02分鐘定香劑任選地，香料可以與定香劑結合。本發(fā)明使用的定香劑特征在于使它們特別適于本發(fā)明實施的幾個標準。使用可分散的、毒理學上可接受的、非刺激皮膚、對香料是惰性、可降解和/或可由再生資源得到和相對是無色的添加劑。人們認為定香劑放慢了更易揮發(fā)的香料組分的揮發(fā)。
適合的定香劑的實例包括選自鄰苯二甲酸二乙酯、麝香和它們的混合物的物質(zhì)。如果使用，定香劑為香料重量的約10％-約50％，優(yōu)選約20％-約40％。
顏料顏料可用于本發(fā)明方法中，可包括不溶于所分散入的包膠介質(zhì)(例如碳水化合物)中的和物理和化學上基本不受包膠介質(zhì)影響的任何顆粒物質(zhì)。以下按其通用名稱列出了適用于本發(fā)明方法的顏料的實例。更詳細的描述公開在文獻(例如顏料手冊，第1卷，由Temple C.Patton編輯，John Wiley & Sons,Inc出版，1973,ISBN 0-471-67123-1)中。
適用的顏料包括二氧化鈦、氧化鋅、含鉛的氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、堿式碳酸鉛、堿式硫酸鉛、堿式硅酸鉛、堿式硅硫酸鉛、亞磷酸氫二鉛、氧化銻、氧化鋯、鋯石、鈦酸鉀、碳酸鈣、無定形二氧化硅、結晶二氧化硅、硅藻土、微晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鈣、硅鋁酸鈉、硅酸鎂、硅酸鉀鋁、霞石正長巖、水合硅酸鎂鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、水合氧化鋁、硅藻方解石、浮石、磺基鋁酸鈣、珍珠巖、輕質(zhì)氧化鋁水合物、氧化鐵、鐵酸鋅、鐵酸鎂、氧化鉻綠、水合的氧化鉻綠、鉻酸鉛、硅鉻酸鉛、鉬鉻紅、鉻綠顏料、硫化鎘、硫化汞、氰化正亞鐵顏料、群青顏料、硫化汞、亞硝基顏料、硝基顏料、單偶氮顏料、重氮基顏料、雙偶氮顏料、三苯甲烷顏料、二苯甲烷顏料、三甲基甲烷顏料、焰紅染料、呫噸、喹吖啶酮、喹啉顏料、二嗪紫羅蘭、茜素色淀顏料、甕顏料、硫靛顏料、酞菁藍顏料、酞菁綠顏料、胭脂紅顏料、四氯代異二氫吲哚酮、碳黑顏料、石墨、氧化鐵、亞鉻酸銅、苯胺黑、四氧化三鉛、堿式硅鉻酸鉛、鉻酸鋅、鉻酸鍶、鉬酸鈣顏料、高鉛酸鈣、珠光顏料、發(fā)光顏料、熒光增白劑、氧化亞銅、氧化汞、偏硼酸鋇。
輔助洗衣或清洗組分用于本發(fā)明洗衣或清洗顆粒組合物中的輔助組分選自表面活性劑、香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白活化劑、漂白催化劑、螯合劑、防垢劑、低限抑制劑、染料轉移抑制劑、光漂白劑、酶、催化的抗體、增白劑、織物直染染料、殺真菌劑、抗菌劑、驅蟲劑、污垢解脫聚合物、織物柔軟劑、染料固定劑、pH躍變體系和它們的混合物。對于本發(fā)明，人們會認識到摻入本發(fā)明顆粒組合物中的適用于洗衣或清洗組合物的這些試劑可以與配制含由本發(fā)明方法制備的顆粒組合物的洗衣和清洗組合物的其余部分所使用的那些試劑是相同或不同的。例如，顆粒組合物可包含香料試劑，并且相同或不同的試劑也可與含香料的顆粒組合物一起混入最終組合物中。這些試劑按所配制的組合物的類型需要進行選擇，例如顆粒洗衣洗滌劑組合物、顆粒自動洗餐具組合物或硬表面清洗劑。
下文描述用于洗衣和清洗組合物中的各種類型的試劑。含顆粒組合物的組合物可任選地包括一種或多種有助于或增強清洗性能、對被洗滌的底物的處理或改善洗滌劑組合物的美學效果的其它洗滌劑輔助材料或其它材料。
去污表面活性劑本發(fā)明顆粒和/或附聚物包括上述量的表面活性劑。去污表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。本發(fā)明有用的表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯和無規(guī)C10-C22烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9,M是水增溶性的陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發(fā)明總體組合物中還可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低發(fā)泡時。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡作用，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑列在標準教科書中。
C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是本文描述的含纖維素酶的洗滌劑最優(yōu)選的。
去污助洗劑本發(fā)明顆粒和/或附聚物優(yōu)選包括上述量的助洗劑。為此，可使用無機以及有機助洗劑。另外，可使用結晶以及無定形助洗劑材料。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢。
無機或含磷助洗劑包括，但不限于，以下的堿金屬、銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在使用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑時會發(fā)生的所謂的“低助洗”情況下本發(fā)明組合物的性能也出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結晶硅酸鹽的商標(在本文中通?？s寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不合鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1.yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ的形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方的松脆劑、作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請NO.2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。如上述的，硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明適用的助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中是最重要的，在液體洗滌劑配方中也是重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該物質(zhì)稱為沸石A。脫水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑約0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明目的的有機洗滌劑助洗劑包括，但不限于，各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的″多羧酸鹽″指的是具有許多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运嵝问郊尤虢M合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包含醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權的Berg的美國專利US3128287和1972年1月8日授權的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯(lián)二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權的Bush的美國專利US4566984中公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及相關的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權的Diehl的美國專利US3308067中。也參見Diehl的美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會導致起泡性降低，這是配方師應當考慮的。
在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他公知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
酶這種輔助組分中的一種是酶，其可包括在本發(fā)明配方中以用于多種洗滌織物的目的，包括例如去除蛋白質(zhì)基的，碳水化合物基的或甘油三酯基的污漬，以及為了抑制短效染料的轉移和為了織物的復原。可摻入的附加酶包括纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶，它們可以來自任何適宜的來源，如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個因素決定，如pH-活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性以及它們在使用過程中引起不良氣味的可能性。在該方面，細菌和霉菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶。
酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中多至約5毫克(重量)，一般為約0.01至約3毫克的活性酶。換言之，本發(fā)明組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.01％至1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常在這種商業(yè)制劑中的存在量足以提供每克組合物0.005至0.1Anson單位(AU)活度。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權的美國專利4435307中，其公開了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的霉菌，和由海生軟體動物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。此外特別適用于本發(fā)明的纖維素酶公開在WO92-13057(Procter & Gamble)中。最優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的纖維素酶可按產(chǎn)品名稱CAREZYMER和CELLUZYMER從NOVO Industries A/S商購。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由桿菌菌株得到的，其在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S開發(fā)和銷售的，注冊的商品名稱為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國專利說明書1243784中。商業(yè)上可買到的適宜除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)銷售的，商品名為的ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics,Inc.(荷蘭)銷售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756,1985.01.09公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請No87303761.8,1987.04.28申請，和Bott等人的1985.01.09公開的歐洲專利申請130756)。
淀粉酶包括例如在英國專利說明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc.銷售的)和TERMAMYL(Novo Industries銷售的)。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌群中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。也參見在1978年2月24日公開特許的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，在商業(yè)上可由Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan買到；和其它Chromobacterviscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)買到，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐質(zhì)菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EPO 341947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選脂酶。
過氧化物酶是與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作過程中從基物上脫落的染料或顏料轉移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本技術領域中是已知的，例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如O.Kirk的PCT國際申請WO 89/099813中，1989年10月19日公開，轉讓給Novo Industries A/S。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在1971年1月5日授權的McCarty等人的美國專利3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權的Place等人的美國專利4101457，和1985年3月26日授權的Hughes等人的美國專利4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權的Hora等人的美國專利4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術使其穩(wěn)定化。一般的顆?；蚍蹱钕礈靹┛墒褂妹割w粒有效地穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術公開并舉例說明在1971年8月17日授權的Gedge等人的美國專利3600319，和歐洲專利申請公開號0199405，申請?zhí)?6200586.5,1986年10月29日公開，Venegas。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利3519570中。
聚合污垢解脫劑本領域技術人員公知的任何聚合污垢解脫劑可以任選地用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合污垢解脫劑的特征在于其同時含有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；疏水部分沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗循環(huán)中始終附著在纖維上，因此對親水部分起錨定作用。這使得經(jīng)污垢解脫劑處理后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易清洗。
本發(fā)明使用的聚合污垢解脫劑尤其包括具有如下組分的那些聚合污垢解脫劑(a)主要由(ⅰ)或(ⅱ)或(ⅲ)組成的一種或多種非離子親水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少為2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非該單元通過醚鍵連結在相鄰部分的兩端，(ⅲ)含有氧化乙烯和1-約30個氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合物，其中所述的混合物含有足量的氧化乙烯單元，從而使親水成分有足夠大的親水性，當該污垢解脫劑沉積在常規(guī)聚酯合成纖維的表面上時可以增加其表面的親水性。所述親水部分優(yōu)選含有至少約25％氧化乙烯單元，更優(yōu)選地，特別是對于含有約20-30個氧化丙烯單元的這種組分，至少約50％氧化乙烯單元；或(b)包括(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)或(ⅳ)的一種或多種疏水成分，其中(ⅰ)是對苯二甲酸C3氧化烯酯部分，其中如果所述疏水成分還包括對苯二甲酸氧化乙烯酯，則對苯二甲酸氧化乙烯酯與對苯二甲酸C3氧化烯酯單元的比率約為2∶1或更低，(ⅱ)是C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基部分，或是它們的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚合度至少為2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚取代基，或者是它們的混合物，其中所述的取代基以C1-4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這種纖維素衍生物是兩親的，因此使它們具有足夠的C1-4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以沉積在常規(guī)的聚酯合成纖維表面上并且保持足夠量的羥基，一旦當其吸附在這一常規(guī)合成纖維表面時，可以增大纖維表面的親水性；或者是(a)和(b)的組合。
盡管也可以使用更高的聚合度，但一般情況下，在(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度為約200，優(yōu)選3-約150；更優(yōu)選為6-約100。適合的氧化C4-6亞烷基疏水部分包括，但不局限于，聚合污垢解脫劑封端部分，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如Gosselink的1988年1月26日授權的美國專利4721580中所公開的那些。
本發(fā)明中使用的聚合污垢解脫劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素衍生物，對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丙二醇酯與聚對苯二甲酸氧化乙烯酯或聚對苯二甲酸氧化丙烯酯的共聚嵌段物等。這些試劑均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纖維素羥基醚。本發(fā)明使用的纖維素污垢解脫劑還包括選自C1-4烷基和C4羥烷基纖維素的那些化合物；參見1976年12月28日授權的Nicol等人的美國專利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脫劑包括聚(乙烯基酯)，如C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝于聚氧化烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等人的歐洲專利申請0219048。市售的這類污垢解脫劑包括SOKALAN型材料，例如SOKALAN HP-22，由BASF(西德)生產(chǎn)。
優(yōu)選的一類污垢解脫劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯(PEO)對苯二甲酸酯無規(guī)嵌段的共聚物。這種聚合污垢解脫劑的分子量為約25000-約55000。參見1976年5月25日授權的Hays的美國專利3959230和1975年7月8日授權的Basadur的美國專利3893929。
另一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是帶有對苯二甲酸乙二醇酯重復單元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的對苯二甲酸乙二醇酯單元和90％-80％(重量)的聚對苯二甲酸氧化乙烯酯單元，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。這種聚合物的實例包括市售的ZELCON5126(Dupont生產(chǎn))和MILEASE T(ICI生產(chǎn))。還參見1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利4702857。
還有一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是基本上為直鏈酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，該齊聚物含有對苯二酰基和氧化烯氧基重復單元齊聚酯骨架，以及與該骨架共價相連的末端部分。1990年11月6日授權的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4968451中對這些污垢解脫劑有充分的描述。其他適用的聚合污垢解脫劑包括1987年12月8日授權的Gosselink等人的美國專利4711730中的對苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授權的Gosselink的美國專利4721580中陰離子封端的齊聚酯和1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利4702857中的嵌段聚酯齊聚物。
優(yōu)選的聚合污垢解脫劑還包括1989年10月31日授權的Maldonado等人的美國專利4877896中的污垢解脫劑，該專利公開了陰離子、特別是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨ァ?br> 如果使用污垢解脫劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10.0％，通常為約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.2％-約3.0％。
另外優(yōu)選的污垢解脫劑是具有以下重復單元的齊聚物對苯二?；鶈卧?、磺基間苯二酰基單元、氧乙烯氧基和氧-1,2-亞丙基單元。這些重復單元構成了齊聚物的骨架并優(yōu)選用改性的羥乙磺酸鹽封端。特別優(yōu)選的此類污垢解脫劑包含約一個磺基間苯二?；鶈卧?、5個對苯二酰基單元、比例為約1.7-約1.8的氧乙烯氧基和氧-1,2-丙烯氧基單元，和兩個2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉的封端單元。所說的污垢解脫劑還包含按齊聚物的重量計約0.5％-約20％減少結晶的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和其混合物。
烷氧基化多羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及下列等，本文引用作參考。從化學上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸鹽單元有一個乙氧基側鏈的聚丙烯酸鹽。側鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。該側鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，以形成“梳狀”結構類型的聚合物。其分子量可以變化，但一般為約2000-約50000。這種烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。
抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在所謂的“高濃度洗滌方法”中和在前裝型歐式洗衣機情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領域技術人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmmer《化學工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一類特別關心的抑泡劑包括一元羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的一元羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至約24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑抑泡劑。這類抑泡劑包括例如高分子量烴如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺的反應產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和磷酸單硬脂基酯，如磷酸單硬脂醇酯和單硬脂基磷酸二堿金屬(如K,Na，和Li)鹽和磷酸酯。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下為液態(tài)，并具有約-40℃至約50℃的傾點，最低沸點不低于約1l0℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點。該類烴是洗滌劑組合物優(yōu)選的一類抑泡劑。例如在1981年5月5日授權的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關該類抑泡劑的討論中使用的術語″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散體或乳狀液，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的組合，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領域所熟知的，例如1981年5月5日授權的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch,M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的抑泡劑實例是泡沫抑制量的基本上由如下組成的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃粘度為約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)計，約5至約50份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按(CH3)3SiO1/2單元SiO2單元為約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和
(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的，并且優(yōu)選是非直鏈的。
為了進一步說明這一點，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，其含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該非水乳液是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細分散的填料和(d)是促使混合物組分(a),(b)和(c)反應以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠等中。另外參見1990年12月18日授權的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權的Starch的美國專利US4983316,1994年2月22日授權的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第1欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明的聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679,US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL12的商標從Condea得到。仲醇混合物可以按ISALCHEM123商標從Enichem得到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應溢出洗衣機。當使用抑泡劑時，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在?！迮菽种屏俊迨侵附M合物的配方師可以選擇一定量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約5％的抑泡劑。當使用一元羧酸脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實際的，主要由于要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的有效性。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。這里使用的這些重量百分數(shù)值中包括可以與聚有機硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。磷酸單硬脂基酯抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
染料轉移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物轉移的材料。通常，這種染料轉移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更優(yōu)選的是，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結構式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基團可以與該單元連接或N-O基團可以構成該可聚合單元的一部分或N-O基團可以與兩個單元連接；A是下列結構中的一種-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族基團，乙氧基化脂族基團，芳族基團，雜環(huán)基團或脂環(huán)基團或它們的任何組合，其中N-O基團中的氮可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中R是雜環(huán)基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的聚胺N-氧化物。
N-O基團可以用下列通式結構表示

其中R1,R2,R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的組合；x,y和z是0或1；和N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或構成任何前述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選pka＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能。適當?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物，而其它的單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選50000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約500000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過如在Barth等的《化學分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻所公開的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領域中的技術人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以任選地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料轉移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有以下結構式

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子，如鈉或鉀。
當在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
當在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)上根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
當在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名TinopalAMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
選擇用于本發(fā)明中的這些特殊熒光增白劑當與所選擇的上述聚合染料轉移抑制劑結合使用時提供了特別有效的染料轉移抑制性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal30AMS-GX)的結合使用在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料轉移抑制作用。不想受理論的約束，人們認為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)定義。耗盡系數(shù)通常為a)沉積在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明中最適合用于抑制染料轉移。
當然，可以理解的是，其他常規(guī)類型的熒光增白劑可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料轉移抑制作用。這種應用在洗滌劑配方中是常規(guī)的和公知的。
其它輔助組分本發(fā)明洗滌劑組合物還可包括酶穩(wěn)定劑、增白劑、聚合分散劑(即聚丙烯酸鹽)、載體、水溶助長劑、增泡劑和加工助劑。
為了使本發(fā)明更容易理解，參照以下實施例，其僅僅是為了說明，而不是限制范圍。
實施例顆粒的“白度”可按Hunter白度值(W)測定，該值是根據(jù)以下等式計算的
W=(7L2-40Lb)/700其中L、a、b是通過三色激勵儀讀數(shù)確定的，表示基于以下理論的三軸反色標系統(tǒng)，所察覺的顏色是黑-白(L)，紅-綠(a)和黃-蘭(b)。W值越高，顆?！霸桨住?。參見R.S.Hunter和R.W.Harold，外觀的測定，第2版，John,Wiley & Sons,New York,1987和對顏色和外觀測定的ASTM標準，第3版，ASTM,Philadephia,PA,1991。
實施例Ⅰ將82％固體碳水化合物材料(具有葡萄糖當量62)的溶液和平衡量的水在攪拌的混合容器中與按重量計1.5％TiO2粉末(由Kerr McGee化學品公司按商品名Tronox商售)預混合形成碳水化合物包膠流體溶液。該碳水化合物流體在LuwaTM轉膜蒸發(fā)器(Wiped Film Evaporator)(“WFE”)中被干燥形成固體玻璃狀材料。得到的碳水化合物流體的水份含量為2.0％。之后，碳水化合物流體和載有16重量％香料的沸石X(“PLZ”)按重量比1∶1被輸入沒有壓縮口模板的機筒12的Werner &PfleidererTMZSK30雙螺桿擠出機(“TSE”)中形成附聚物。TSE的機筒1至4保持在80℃，而機筒5和6保持在90℃，機筒7和8保持在130℃，機筒9和10保持在135℃，機筒11和12保持在130℃。碳水化合物流體在160℃下被注入機筒7的TSE中，而PLZ被加入機筒11中并均勻地與碳水化合物流體混合，之后作為擠出物離開TSE，該擠出物的出料溫度為145℃，出料速率為500g/分鐘。該產(chǎn)品在室溫下被冷卻形成易流動的顆粒，該顆粒在Fitz MillTM(從Fitzpatrick Company商購)中研磨并通過篩分被分級得到粒度為150-1180微米的顆粒，其特別適合用作洗衣添加劑組合物。
所形成的顆粒意想不到地具有W=-34.5的HunterTM白度值，使用按白色C2-2790標準瓦片校準的Hunter Association LaboratoryInc.熒光傳感器測定。另外，該顆粒當加入常規(guī)洗衣洗滌劑產(chǎn)品中時意想不到地具有8.5的優(yōu)異的“純凈產(chǎn)品氣味”(“NPO”)值。NPO值的范圍為0-10，其中0是最差的，10是最好的，因為由統(tǒng)計學上的顯著量的專家小組評級員觀測，其沒有散發(fā)出不同于基體產(chǎn)品氣味的任何可檢測到的氣味。碳水化合物包膠流體溶液的粘度意想不到地低。
實施例Ⅱ
該實施例在本發(fā)明的范圍之外，只是提供作為比較，即除了省略二氧化鈦(TiO2)之外，該實施例準確按實施例Ⅰ所述進行。所制得的顆粒具有HunterTM白度值W=-60.3，使用按白色C2-2790標準瓦片校準的Hunter Association Laboratory Inc.熒光傳感器測定。另外，該顆粒當加入常規(guī)洗衣洗滌劑產(chǎn)品中時其“純凈產(chǎn)品氣味”(“NPO”)值為7.0。NPO值的范圍為0-10，其中0是最差的，10是最好的，因為由統(tǒng)計學上的顯著量的專家小組評級員觀測，其沒有散發(fā)出不同于基體產(chǎn)品氣味的任何可檢測到的氣味。該Hunter白度值和NPO值明顯比實施例Ⅰ中報道的差，由此支持了本方法發(fā)明得到的意想不到的優(yōu)異益處。另外，該包膠流體的粘度明顯高于實施例Ⅰ的流體粘度。
以上已對本發(fā)明作了詳細描述，對于本領域技術人員，顯然在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可作各種變化，不應當認為本發(fā)明限制在說明書中所描述的范圍。
權利要求
1．一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法，其特征在于以下步驟(a)干燥顏料和包膠材料的含水混合物形成一種包膠流體；(b)將所述包膠流體和多孔載體顆粒輸入擠出機中，所述多孔載體顆粒中吸附有香料；(c)擠壓所述多孔載體顆粒和所述包膠流體，以便形成含有被所述包膠流體包衣的所述多孔載體顆粒的擠出物；(d)冷卻該擠出物；和(e)研磨該擠出物形成具有預定粒度的加入洗滌劑組合物中的顆粒，由此形成所述顆粒洗衣添加劑組合物。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的顏料選自二氧化鈦、二氧化硅、硅鋁酸鈉、群青、熒光增白劑和其混合物。
3．根據(jù)權利要求1-2的方法，其中所說的顏料是二氧化鈦。
4．根據(jù)權利要求1-3的方法，其中所說的包膠流體基本上不含水。
5．根據(jù)權利要求1-4的方法，其中所說的冷卻步驟包括冷卻所說的擠出物至20℃-100℃。
6．根據(jù)權利要求1-5的方法，其中所說的冷卻步驟在1秒-120秒內(nèi)完成。
7．根據(jù)權利要求1-6的方法，其中所說的多孔載體材料選自無定形硅酸鹽、結晶非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、殼多糖微粒、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物；所說的多孔固體的表面積至少為50m2/g。
8．根據(jù)權利要求1-7的方法，其中所說的包膠材料處于玻璃相，其玻璃化溫度為30℃-200℃。
9．根據(jù)權利要求1-8的方法，其中所說的包膠材料選自淀粉、聚糖、低聚糖、二糖、藻酸單糖酯、角叉菜膠、瓊脂、果膠酸、脫乙酰殼多糖、殼多糖、乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、羧甲基纖維素、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、聚乙二醇、聚乙烯醇、非離子表面活性劑和其混合物。
10．一種制備顆粒洗衣添加劑組合物的方法，其特征在于以下步驟(a)將包膠材料、顏料和多孔載體顆粒輸入擠出機中，所述多孔載體顆粒中吸附有香料；(b)擠壓所述多孔載體顆粒、所述顏料和所述包膠材料，以便形成含有所述顏料和被所述包膠材料包衣的所述多孔載體顆粒的擠出物；(c)冷卻該擠出物；和(d)研磨該擠出物形成具有預定粒度的加入洗滌劑組合物中的顆粒，由此形成所述顆粒洗衣添加劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備用于主要在洗衣洗滌劑和柔軟織物產(chǎn)品中的香料輸送的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法主要包括以下步驟干燥顏料和包膠材料的含水混合物形成一種流體，該流體優(yōu)選不含有水或至少部分水被該干燥步驟蒸發(fā)，之后，擠壓包膠材料和多孔載體顆粒，包膠材料優(yōu)選是玻璃狀的碳水化合物材料，多孔載體顆粒優(yōu)選載有香料，以便形成熱的擠出物。隨后完成冷卻和研磨擠出物制成顆粒的步驟。
文檔編號C11D3/40GK1227599SQ97196998
公開日1999年9月1日 申請日期1997年6月10日 優(yōu)先權日1996年6月11日
發(fā)明者J·W·安杰爾, G·R·卡特, D·F·珀基斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司