專利名稱：木質(zhì)纖維素材料,特別是木材的處理方法以及采用這種方法得到的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維素材料，特別是木材的處理方法以及采用這種方法得到的材料。
更具體地，本發(fā)明涉及木材的防護(hù)方法，該方法能使木材具有疏水的特性，目的在于提高其耐久性和尺寸的穩(wěn)定性。
人們知道，木材處于自然狀態(tài)時(shí)，或更確切地，與潮濕空氣接觸的木材纖維易于吸滿水。這種吸收水會(huì)伴隨著溶脹。
為了除去這種水，人們可以進(jìn)行干燥。然而，盡管這種干燥步驟能夠除去木材中的水，但它并不能改變其自然的親水特性，結(jié)果是這種木塊再處于潮濕的環(huán)境中時(shí)，它能重新吸收在干燥時(shí)除去的水分。
為了降低，甚至消除木材的親水特性，并因此使這種木材具有長(zhǎng)期(通常十年)的尺寸穩(wěn)定性，人們研究了許多的處理技術(shù)。
在這些技術(shù)中，可以提到兩大類方法，它們分為熱處理(一般在高于150℃的溫度下)的物理法和一般在低于120℃的溫度下的物理-化學(xué)處理法。
本發(fā)明關(guān)心物理-化學(xué)處理法。
在這些物理-化學(xué)處理法中，人們主要通過幾種出版物知道這種處理法Ami及其同事(Ami，1961)；Matsuzaki及其同事，使用三氟醋酸介質(zhì)有可能合成混合酯的方法。這些方法因使用溶劑和毒性催化劑而不可能在工業(yè)上實(shí)施。
對(duì)木鋸末所作的補(bǔ)充研究表明，在強(qiáng)酸性催化劑(在介質(zhì)固有酸度下再添加的)存在下，這種酯化作用能夠使這種鋸末具有疏水特性。這些研究受到下述出版物的青睞Vaca-Garcia C，Borredon M.E.，1999，纖維素和木質(zhì)纖維素廢物的無溶劑脂肪?；?，第2部分與脂肪酸的反應(yīng)，《生物資源工藝學(xué)(BioresourceTechnology)》，70，135-142。
在酸性催化劑存在下這種方法的主要缺陷在于損失鋸末質(zhì)量，這種鋸末質(zhì)量損失是因構(gòu)成鋸末的生物聚合物降解所致。還應(yīng)指出處理后的鋸末顏色發(fā)生了變化。
與上述類似的一種技術(shù)不能應(yīng)用于木塊。事實(shí)上，人們發(fā)現(xiàn)半纖維素分子和纖維素被部分水解，這樣因生成低聚物而造成分子量降低，機(jī)械性能降低，以及處理木塊美觀受損。
本發(fā)明的目的是提出一種方法克服這些缺陷，該方法賦予木塊具有疏水特性，同時(shí)保證尺寸的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，不會(huì)產(chǎn)生裂縫、裂紋、開裂，顏色也不會(huì)改變。
因此，本發(fā)明的目的是一種木質(zhì)纖維素材料，特別是至少一種木塊的化學(xué)處理方法，該方法的特征在于用含有烴鏈的化學(xué)試劑浸漬所述的材料，該化學(xué)試劑選自混合酸酐，混合的醋酸酐/苯甲酸酐除外，所述試劑能保證通過共價(jià)鍵在所述材料上接枝多個(gè)烴鏈。
借助這些處理方案，通過改變其羥基官能可以改善對(duì)木質(zhì)纖維素材料，特別是對(duì)木材表面和芯部的保護(hù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，還可以任選地采用一種和/或另一種下述處理方案-使用選自有機(jī)酸酐的化學(xué)試劑，通過所述木質(zhì)纖維素材料的酯化過程進(jìn)行接枝，-在室溫至150C，優(yōu)選地在100-140℃的溫度下進(jìn)行處理，-有機(jī)酸酐是混合酸酐，-混合酸酐含有第一烴鏈R和第二烴鏈R1，-R代表C2-C4羧酸，而R1是飽和或不飽和的C6-C24脂肪酸，-R1代表C2-C4羧酸，而R是飽和或不飽和的C6-C24脂肪酸，-混合酸酐是混合的醋酸酐/辛酸酐，-在堿性催化劑存在下進(jìn)行浸漬，-在中性催化劑存在下進(jìn)行浸漬，-在弱酸性催化劑存在下進(jìn)行浸漬，-無催化劑存在時(shí)進(jìn)行浸漬，-采用浸泡方法進(jìn)行木質(zhì)纖維素材料的浸漬，-采用噴灑方法進(jìn)行木質(zhì)纖維素材料的浸漬，-在壓力釜內(nèi)進(jìn)行木質(zhì)纖維素材料的浸漬，-使用具體選自櫟木、松木、冷杉木、curupixa、桉樹的木塊樹種實(shí)施該處理方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的目的還是根據(jù)前面提出方法處理的木塊，其特征在于這些木質(zhì)纖維素纖維是均勻的，并且具有光滑的外觀。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，還可以任選地采用一種和/或另一種下述處理方案-被處理木質(zhì)纖維素纖維的吸收系數(shù)基本是約3.5％，-被處理木質(zhì)纖維素纖維的溶脹率基本是約3.5％，參看附圖，通過下面描述其中一個(gè)作為非限制性實(shí)例給出的實(shí)施方式可體會(huì)到本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
這些附圖-

圖1是用掃描顯微鏡(MEB)拍攝的未處理木材試樣照片，它可作為參考。
-圖2是用掃描顯微鏡(MEB)拍攝的已處理木材試樣照片，該試樣經(jīng)受了在強(qiáng)酸性催化劑存在下本發(fā)明目的方法的處理。
-圖3是用掃描顯微鏡(MEB)拍攝的已處理木材試樣的另一照片，該試樣經(jīng)受了在強(qiáng)酸性催化劑存在下本發(fā)明目的方法的處理。
根據(jù)本發(fā)明目的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，該方式是用含有烴鏈的化學(xué)試劑浸漬木質(zhì)纖維素材料，具體地例如至少一種木塊，所述的試劑能能保證通過共價(jià)鍵在所述材料上接枝多個(gè)烴鏈。
烴鏈應(yīng)該理解是任何的雜脂族鏈、雜芳族鏈、脂族鏈或芳族鏈。
這種浸漬可以在室溫至150℃，優(yōu)選地在100-140℃的溫度下進(jìn)行。
這種化學(xué)試劑選自有機(jī)酸酐，優(yōu)選地選自混合酸酐。
在用化學(xué)試劑浸漬所述木質(zhì)纖維素材料(例如至少一種木塊)的浸漬階段之前，進(jìn)行混合酸酐的制備步驟。
根據(jù)第一種方法根據(jù)下述反應(yīng)使用?；群汪人狨?根據(jù)第一種方法的具體方案，該方案在于將R和R1的位置交換
根據(jù)第二種方法根據(jù)下述反應(yīng)使用酰基氯和羧酸鹽 根據(jù)第三種方法根據(jù)下述反應(yīng)使用直鏈羧酸酐和脂肪酸 R、R1基是不同長(zhǎng)度的脂族鏈。作為非限制性的實(shí)例，提出R的長(zhǎng)度比R1的短。
R例如代表C2-C4羧酸(醋酸、丙酸或丁酸)，而R1是飽和或不飽和的C6-C24脂肪酸(例如己酸、辛酸或油酸)。
可以使用純的或混合的混合酸酐，在這種情況下，它們可以來自用于合成所需混合酸酐的不同羧酸混合物。
這時(shí)使用用至少一種上述方法得到的混合酸酐浸漬木塊，以便在所述木塊上接枝混合酸酐(例如醋酸/辛酸的酸酐)，這種接枝是根據(jù)下述反應(yīng)進(jìn)行木材酯化作用 或者就R和R1之間的作用而言反過來也一樣
根據(jù)下面預(yù)料的反應(yīng)還可以采用其它的酯化方法使用?；?，這個(gè)反應(yīng)是快速的，但放出HCl是主要缺陷。
作為實(shí)例，?；冗x自辛酰氯、乙酰氯。
使用十六烯，但此試劑昂貴，這樣制約了工業(yè)應(yīng)用的好處。
作為實(shí)例，例如使用辛酰氯可能涉及這個(gè)反應(yīng)。
使用羧酸，不過這個(gè)反應(yīng)具有很低的活性，因此需要使用助試劑吡啶、DCC、TsCl、TFAA(DCCN，N-二環(huán)己基碳化二亞胺；TsCl對(duì)-甲苯磺酰氯；TFAA三氟醋酸酐) 作為實(shí)例，使用的羧酸選自醋酸、辛酸。
使用羧酸酯(例如辛酸甲酯、醋酸甲酯)，但要注意如果R是CH3，就會(huì)放出甲醇(毒的)。
采用下述方法可以得到木材混合酯·在單一步驟中，使用選自前面列舉的試劑混合物·或者分2個(gè)步驟，并且°或者兩次采用同一類反應(yīng)°或者采用兩個(gè)不同組的兩個(gè)反應(yīng)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的特征，可以沒有催化劑，有堿性或中性催化劑(例如碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、脂肪酸鹽等)，或有弱酸性催化劑或有強(qiáng)酸性催化劑時(shí)進(jìn)行這些酯化反應(yīng)，可使用非常稀的濃度將其強(qiáng)酸性催化劑對(duì)木材有害作用降至最低。
下面給出實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)施例。
實(shí)施例1把一摩爾醋酸酐加到一摩爾辛酸中。該混合物在攪拌下在140℃加熱30分鐘。然后，把尺寸10×10×10cm的木塊浸沒在該反應(yīng)混合物中，整個(gè)再在140℃加熱1小時(shí)。然后把木塊瀝干，再在通風(fēng)爐中進(jìn)行干燥。
實(shí)施例2把一摩爾醋酸酐加到一摩爾辛酸中。該混合物在室溫下攪拌60分鐘。然后，把尺寸10×10×10cm的木塊浸沒在該反應(yīng)混合物中5分鐘，然后把木塊瀝干。把該木塊放到120℃爐中1小時(shí)。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于，不使用石油化學(xué)源的化合物而使用植物源的無毒混合酸酐。
這種特別的選擇有利于本發(fā)明的工業(yè)實(shí)施，因?yàn)樗?jiǎn)化了目的在于保持環(huán)境的這些處理。
不管采用的處理方法怎樣，能在后面看到對(duì)這種木質(zhì)纖維素處理的標(biāo)志是合適的(在我們的種情況下，木塊)。
可設(shè)計(jì)出能表征木質(zhì)纖維素材料受到的處理的不同方法，即確定通過酯官能連接的不同烴鏈的存在以及催化劑存在或沒有(以及其類型)。
一種能夠確定烴鏈存在的方法是用NaOH溶液處理木塊試樣，以便使酯官能水解，并且將這些烴鏈轉(zhuǎn)化成羧酸。然后采用通常的色譜法，例如HPLC、GC等鑒定這些羧酸。
這些方法的其中一個(gè)實(shí)例可以由使用木塊或木質(zhì)纖維素材料起始，它們已用至少兩種不同的含烴試劑使其羥基官能?；?，生成酯混合物，例如木質(zhì)纖維素材料的醋酸酯和辛酸酯。
這種酯混合物可以下述方式進(jìn)行表征采用權(quán)利要求保護(hù)方法處理的木塊或木質(zhì)纖維素材料試樣，磨碎直到粒度至少80目，然后加入裝有乙醇水溶液(70％)的燒瓶中。在攪拌至少一小時(shí)后，添加足夠量的NaOH水溶液(0.5M)，繼續(xù)攪拌72小時(shí)，以使酯官能完全皂化。在過濾分離殘留的固體后，用HCl水溶液(1M)將液體酸化到pH 3，以便將這些烴化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羧酸。再采用氣相色譜法(CPG)或采用高效液相色譜法(HPLC)分析該液體，從而分離和鑒定與木塊或木質(zhì)纖維素材料中存在的酯官能相應(yīng)的不同羧酸。
下面給出能夠鑒定催化劑類型的方法。
于是，第一種方法是測(cè)定可提取物的量。這個(gè)方法能夠觀察到不同處理對(duì)木材可提取物(開始存在的，或來自木材降解的)的影響。用不同極性的幾種溶劑對(duì)先經(jīng)過處理再經(jīng)粉碎的木材進(jìn)行提取水、乙醇、丙酮和環(huán)己烷。借助Soxhlet設(shè)備進(jìn)行了這些提取。
在下表中匯集了在采用Soxhlet設(shè)備用不同溶劑提取后處理木材試樣的可提取物量。
如從該表可以看出，不管其提取溶劑如何都如此。這些結(jié)果證實(shí)了見到的印象強(qiáng)酸性催化劑(H2SO4，0.3摩爾)％處理是降解最多的，并且在反應(yīng)后生成可提取化合物的量也是最大的。對(duì)于大量的強(qiáng)酸(0.3摩爾％)，木塊變黑，易于粉碎，外觀也差。
在微觀上，纖維細(xì)胞壁因酸性催化而受到破壞。
因此，與圖1相比，并從定性觀點(diǎn)來看，可以從圖2觀察到，通過處理似乎已使其木材表面光滑，這個(gè)木材表面是均勻的。用顯微鏡可看到的木材纖維(木質(zhì)纖維素)，與圖1相比似乎是完整未受損的。這種材料似乎一方面具有一種表面酸洗作用，而另一方面還可能通過接枝使表面均勻化。事實(shí)上，這些接枝鏈能保護(hù)纖維，這樣使它們變得用顯微鏡難以識(shí)別。
同樣在圖3上，木質(zhì)纖維素纖維似乎是裸露的。這種材料的存在似乎比前面(圖2)純凈差得多，這是合乎邏輯的，因?yàn)樵撜掌瑑?nèi)有采用本發(fā)明方法處理的團(tuán)塊。這種撕裂或者歸因于這種處理，或者或許歸因于切割時(shí)拉動(dòng)了纖維。
從定性觀點(diǎn)來看，下面列出一個(gè)表，該表列出了經(jīng)處理和未經(jīng)處理的木質(zhì)纖維素纖維的吸收和溶脹值。
第二種方法是分析木材的成分。根據(jù)處理木材的介質(zhì)類型，木材的生物聚合物沒有受到任何同樣的降解作用。處理木材的組成因此能隨處理而改變。這種方法是所謂的ADF-NDF法，該方法能夠確定纖維素C、半纖維素H、木質(zhì)素L、礦物質(zhì)MM的比例。
下表匯集的這些數(shù)據(jù)涉及用混合醋酸-辛酸酐與不同類型催化劑處理的櫟樹木材組成的分析結(jié)果。根據(jù)木材混合酯的分析方法使這些酯化試樣進(jìn)行皂化，然后在采用ADF-NDF技術(shù)進(jìn)行分析之前，使用Soxhlet設(shè)備，采用水提取方式進(jìn)行洗滌。在參考文獻(xiàn)(酸洗滌纖維，中性洗滌纖維)VAN SOEST P.J.和WINE R.H.，用高錳酸鹽測(cè)定酸洗滌纖維中的木質(zhì)素和纖維素，《J.Ass.Offic.Anal.Chem.》，51(4)，780-785(1968)中可以看到所描述的這種技術(shù)。
因此這種分析能夠區(qū)分開采用強(qiáng)酸催化處理與權(quán)利要求保護(hù)的處理。事實(shí)上，應(yīng)注意到大量地顯著減少木質(zhì)素和半纖維素的量。此外，在Soxhlet設(shè)備中用水提取的提取物量也是最大的。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素材料，特別是至少一種木塊的化學(xué)處理方法，其特征在于用含有烴鏈的化學(xué)試劑浸漬所述的材料，該化學(xué)試劑選自混合酸酐，混合的醋酸酐/苯甲酸酐除外，所述試劑能保證通過共價(jià)鍵在所述材料上接枝多個(gè)烴鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用選自有機(jī)酸酐的化學(xué)試劑，通過所述木質(zhì)纖維素材料的酯化過程進(jìn)行接枝，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在室溫至150℃，優(yōu)選地在100-140℃的溫度下進(jìn)行處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該混合酸酐含有第一烴鏈R和第二烴鏈R1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于R代表C2-C4羧酸，而R1是飽和或不飽和的C6-C24脂肪酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于R1代表C2-C4羧酸，而R是飽和或不飽和的C6-C24脂肪酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合酸酐是混合的醋酸酐/辛酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在堿性催化劑存在下進(jìn)行浸漬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在中性催化劑存在下進(jìn)行浸漬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在弱酸性催化劑存在下進(jìn)行浸漬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于無催化劑存在時(shí)進(jìn)行浸漬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于采用浸泡方法進(jìn)行木質(zhì)纖維素材料的浸漬。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于采用噴灑方法進(jìn)行木質(zhì)纖維素材料的浸漬。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在壓力釜內(nèi)進(jìn)行木質(zhì)纖維素材料的浸漬。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用具體選自櫟木、松木、冷杉木、curupixa、桉樹的木塊樹種實(shí)施該方法。
16.采用上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述方法得到的基于木質(zhì)纖維素材料纖維的塊，特別是木塊，其特征在于這些木質(zhì)纖維素纖維是均勻的，并且具有光滑的外觀。
17.采用權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述方法得到的基于木質(zhì)纖維素材料纖維的塊，特別是木塊，其特征在于吸收系數(shù)基本是約3.5％。
18.采用權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述方法得到的基于木質(zhì)纖維素材料纖維的塊，特別是木塊，其特征在于溶脹率基本是約3.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維素材料，特別是至少一種木塊的化學(xué)處理方法，其特征在于，用含有烴鏈的化學(xué)試劑浸漬所述的材料，所述化學(xué)試劑選自混合酸酐，混合的醋酸酑/苯甲酸酐除外，所述試劑能保證通過共價(jià)鍵在所述材料上接枝多個(gè)烴鏈。
文檔編號(hào)B27K3/36GK1646278SQ03808049
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者M·馬涅, S·埃爾卡斯米, M·迪皮爾, M·莫拉德, C·瓦卡-加西亞, S·蒂埃博-魯, J·佩代卡斯泰恩, E·博雷頓, A·加塞特 申請(qǐng)人:拉佩伊雷公司