專利名稱：聚吲哚及其纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以被制成具有高強(qiáng)度和高耐熱性的纖維或膜的聚吲哚，本發(fā)明還涉及由此得到的纖維。
以聚苯并雙噁唑、聚苯并雙噻唑和聚苯并雙咪唑?yàn)榇淼木圻胚峥梢员恢瞥删哂懈邚?qiáng)度(例如，高拉伸強(qiáng)度)、高彈性模量(例如，高拉伸模量)和高耐熱性的纖維或膜。為了達(dá)到聚吲哚的高強(qiáng)度和高彈性模量，優(yōu)選進(jìn)行聚吲哚的制備反應(yīng)以提供不小于100的數(shù)均聚合度，并且用具有能產(chǎn)生液體結(jié)晶度的高聚合物含量的紡絲液制備纖維或膜。為了這個(gè)目的，如WO84/01160中所述，必須在通過使用五氧化二磷制備的高濃度的聚磷酸中制備聚吲哚。從該方法中產(chǎn)生的聚合物紡絲液含有在高濃度狀態(tài)下具有剛性分子鏈的聚合物。因此，該紡絲液的粘度變得極高，將它加工成纖維變得很難。如果利用該不同一般的物理性質(zhì)，紡絲速率可被設(shè)定得很高，并且可使纖維的單絲旦數(shù)很小，可是，斷線頻繁發(fā)生，并且生產(chǎn)率變得非常低。
為解決低生產(chǎn)率的問題，已經(jīng)進(jìn)行了有關(guān)設(shè)備的改進(jìn)。例如，JP-A-7-157918中提出使用具有用于生產(chǎn)纖維而修改了形狀的噴嘴，從而通過在高速狀態(tài)下生產(chǎn)具有小單絲旦數(shù)的纖維來提高生產(chǎn)率。但是，在設(shè)備方面提出的改進(jìn)不足以達(dá)到一個(gè)所需的效果程度，這就使人想到要改進(jìn)聚吲哚本身。
因此，本發(fā)明的目的是提供聚吲哚，該聚吲哚適用于高速狀態(tài)下不斷線的、具有小單絲旦數(shù)的纖維的穩(wěn)定制備，并提供一種由此生產(chǎn)的纖維。
根據(jù)本發(fā)明，提供了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的聚吲哚，它含有不超過0.010％重量的未反應(yīng)的BB-PBZ單體。
本發(fā)明提供通過下式(Ⅰ)的AA-PBZ單體和下式(Ⅱ)的BB-PBZ單體的脫水縮聚反應(yīng)得到的聚吲哚，該聚吲哚殘留BB-PBZ單體含量不超過0.010％重量。
AA-PBZ單體 其中Ar是四價(jià)的芳族有機(jī)殘基，X是O、S或NH；BB-PBZ單體W-Z-W(Ⅱ)其中Z是任選被取代的二價(jià)芳族有機(jī)殘基，W是羧基或從羧基衍生的基團(tuán)，其對(duì)AA-PBZ單體中的-XH是活性的。
優(yōu)選的實(shí)施方案如下上述聚吲哚，其中AA-PBZ單體是4,6-二氨基間苯二酚。
上述聚吲哚，其中BB-PBZ單體是對(duì)苯二酸。
上述聚吲哚，其是聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑。
上述聚吲哚，其具有不超過0.005％重量的殘留BB-PBZ單體含量。
上述聚吲哚，其具有不小于30的數(shù)均聚合度。
上述聚吲哚，其具有不小于200的數(shù)均聚合度。
本發(fā)明還提供一種纖維，該纖維是由上述聚吲哚成形得到的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該纖維具有不小于35g/d的拉伸強(qiáng)度。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚吲哚是通過上述式(Ⅰ)中的AA-PBZ單體和上述式(Ⅱ)中的BB-PBZ單體的脫水縮聚反應(yīng)得到的一種聚合物。
本發(fā)明中使用的AA-PBZ單體是由上述式(Ⅰ)表示的，其中Ar是四價(jià)的芳族有機(jī)殘基，X是O、S或NH。四價(jià)的芳族有機(jī)殘基的實(shí)例包括苯四基、聯(lián)苯四基等，特別優(yōu)選苯四基。
上述式(Ⅰ)中的AA-PBZ單體的實(shí)例包括4,6-二氨基間苯二酚，2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚，2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚，1,2,4,5-四氨基苯，3,3,4’,4’-聯(lián)苯基四胺等。還可以使用這些單體的無機(jī)酸鹽(例如，氫氯化物、氫溴化物、磷酸鹽等)。
本發(fā)明中使用的BB-PBZ單體是由上述式(Ⅱ)表示的，其中Z是任選取代的二價(jià)芳族有機(jī)殘基。二價(jià)芳族有機(jī)殘基的實(shí)例包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等，特別優(yōu)選亞苯基。芳族有機(jī)殘基的取代基可以是羥基、含1到4個(gè)碳原子的烷基、含1到4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、磺酸基等，這些取代基可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
W是羧基或者是從羧基衍生的基團(tuán)，并且其能與上述式(Ⅰ)AA-PBZ單體中的-XH反應(yīng)。W的實(shí)例包括羧基、羧酸酯基和碳酰鹵基團(tuán)。
上述式(Ⅱ)中BB-PBZ單體的實(shí)例包括二羧酸，例如對(duì)苯二酸、間苯二酸、4,4’-聯(lián)苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸等；二碳酰二鹵化物，例如對(duì)苯二酰二氯、間苯二酰二氯、4,4’-聯(lián)苯基二碳酰二氯化物、2,6-萘二碳酰二氯化物等；二羧酸酯，例如對(duì)苯二酸二甲酯、間苯二酸二甲酯、4,4-聯(lián)苯基二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯等；等等。
因此，本發(fā)明的聚吲哚可以是聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑、聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑、聚對(duì)亞苯基苯并雙咪唑等，或者可以是具有下式(1)-(3)重復(fù)單元的聚合物。該重復(fù)單元可以是只有一種或是兩種或是更多種。 其中X和Z如上述定義。
Z的實(shí)例包括下式(4)-(7)的基團(tuán)。 其中R1和R2可以是相同的或者是不同的，并且各自是氫原子、羥基、含1到4個(gè)碳原子的烷基、含1到4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、磺酸基等。
在本發(fā)明中，聚吲哚可以是無規(guī)、有序或嵌段共聚物。此外，不超過50％重量的聚吲哚可以與聚芳酰胺或聚酰亞胺發(fā)生共聚。
為了在生產(chǎn)率上達(dá)到所需的改進(jìn)，優(yōu)選用在本發(fā)明中的聚吲哚是聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑、聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑或聚對(duì)亞苯基苯并雙咪唑。
本發(fā)明中，聚吲哚具有優(yōu)選不小于30的數(shù)均聚合度，更優(yōu)選不小于100，特別優(yōu)選不小于200的數(shù)均聚合度。當(dāng)數(shù)均聚合度小于30時(shí)，就不可以得到具有高強(qiáng)度和高彈性模量的纖維或膜。可通過將聚合物溶解到甲磺酸中，并將產(chǎn)生的溶液應(yīng)用到使用填充了強(qiáng)陰離子交換樹脂的柱的凝膠滲透色譜中來測(cè)定數(shù)均聚合度。
根據(jù)本發(fā)明，25℃時(shí)甲磺酸中測(cè)定的聚吲哚的特性粘度優(yōu)選不小于10dl/g，更優(yōu)選不小于15dl/g，特別優(yōu)選不小于20dl/g。當(dāng)特性粘度小于10dl/g時(shí)，就不可以得到具有高強(qiáng)度和高彈性模量的纖維或膜。
當(dāng)聚吲哚是聚苯并雙噁唑時(shí)，它可以通過例如使4,6-二氨基間苯二酚與芳族二羧酸或其衍生物反應(yīng)來制備。當(dāng)它是聚苯并雙噻唑時(shí)，它可以通過例如使2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚與芳族二羧酸或其衍生物反應(yīng)來制備。當(dāng)它是聚苯并雙咪唑時(shí)，它可以通過例如使1,2,4,5-四氨基苯與芳族二羧酸或其衍生物反應(yīng)來制備。
該反應(yīng)是在聚磷酸或另外含有五氧化二磷的聚磷酸中進(jìn)行的。一般地，根據(jù)磷酸的轉(zhuǎn)化率，用于該反應(yīng)的聚磷酸的濃度是110-130％重量。聚合物紡絲液中聚磷酸的最終濃度(根據(jù)磷酸的轉(zhuǎn)化率)優(yōu)選是105-120％重量，更優(yōu)選112-118％重量，特別優(yōu)選115-117％重量。
聚合物紡絲液需要表現(xiàn)出液體結(jié)晶性能，以賦予成形的纖維所需的物理性能。為了這個(gè)目的，聚合物含量?jī)?yōu)選約不小于7％重量，更優(yōu)選不小于10％重量，最優(yōu)選不小于14％重量。由于關(guān)于聚合物的溶解度和紡絲液的粘度的實(shí)用性，最大聚合物含量應(yīng)受到限制。因此，很少使用具有聚合物含量不小于30％重量的紡絲液，但是大都使用聚合物含量通常不超過20％重量的紡絲液。
聚合物的聚合反應(yīng)溫度從50-70℃左右逐漸升高，并且聚合物最后在不低于200℃的溫度下反應(yīng)。一旦達(dá)到目標(biāo)聚合度，就使溫度降到不超過180℃以防止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。不低于230℃的反應(yīng)溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)樗芙到饩酆衔锊⒏g反應(yīng)設(shè)備。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)溫度而變化，但在70-130℃時(shí)大約是2-5小時(shí)，150-180℃時(shí)大約是2-8小時(shí)，180-210℃時(shí)大約是1小時(shí)。
所需的聚合度可通過如下方法獲得AA-PBZ單體和BB-PBZ單體中的一種在摩爾比比另一種高的情況下進(jìn)料，而且必要的話，可在較后的階段加入不足量的另一種單體，由此調(diào)整摩爾比；使用一種鏈終止劑，例如鄰-氨基苯酚、苯甲酸等；在達(dá)到所需的聚合度后降低溫度，由此使反應(yīng)基本停止，同時(shí)利用螺桿等的旋轉(zhuǎn)扭矩，監(jiān)測(cè)該聚合物紡絲液的粘度以及由粘度導(dǎo)出的聚合度；或通過其它方法。這些方法可結(jié)合使用。
在本發(fā)明的上下文內(nèi)，所謂殘留BB-PBZ單體含量指的是相對(duì)于聚吲哚和未反應(yīng)BB-PBZ單體的總重量的比率。
除了上述達(dá)到所需聚合度的方法以外，具有不超過0.010％重量的殘留BB-PBZ單體含量的聚吲哚可通過下述方法得到。就聚苯并雙噁唑而論，例如，使用超過芳族二羧酸或其衍生物0.1-1.0mol％的4,6-二氨基間苯二酚。就聚苯并雙噻唑而論，例如，使用超過芳族二羧酸或其衍生物0.1-1.0mol％的2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚。就聚苯并雙咪唑而論，例如，使用超過芳族二羧酸或其衍生物0.1-1.0mol％的1,2,4,5-四氨基苯。它們?cè)诓坏陀?00℃的溫度下反應(yīng)不少于5分鐘，并且在聚合反應(yīng)后，未反應(yīng)的BB-PBZ單體通過降低壓力除去。當(dāng)BB-PBZ單體是可升華的單體時(shí)，它可以保持在不低于180℃下幾分鐘到幾十分鐘，以使活性表面在如雙螺桿捏合機(jī)所提供的高剪切區(qū)內(nèi)更新，由此除去未反應(yīng)的BB-PBZ單體。
所需的聚吲哚還可以通過下述方法得到。即，將聚合反應(yīng)分成兩個(gè)步驟，其中，在第一步驟中，使用超過BB-PBZ單體2.0-5.0mol％的AA-PBZ單體來產(chǎn)生具有低聚合度的聚吲哚低聚物。在第二步驟中，該低聚物和BB-PBZ單體的漿液，被連續(xù)地加入單螺桿或多螺桿擠出機(jī)中，其中具有不超過3μm的中值直徑的BB-PBZ單體已經(jīng)完全分散在聚磷酸中。使該混合物在190-230℃時(shí)保持在擠出機(jī)中5-30分鐘以使反應(yīng)發(fā)生，從而得到含有比例不超過0.010％重量的未反應(yīng)的BB-PBZ單體的聚吲哚聚合物紡絲液。BB-PBZ單體的漿液是在真空下使BB-PBZ單體在濃度不小于115％(根據(jù)磷酸的轉(zhuǎn)化率)的聚磷酸中攪拌和分散不少于24小時(shí)而得到的。這種漿液優(yōu)選具有3-15％重量的固體濃度和50-500泊(60℃時(shí))的漿液粘度。與該范圍的任何偏差都會(huì)導(dǎo)致與擠出機(jī)中的上述低聚物的不充分混合或BB-PBZ單體的較大殘留量。
這樣得到的本發(fā)明的聚吲哚的特征在于，殘留BB-PBZ單體含量不超過0.010％重量，優(yōu)選不超過0.005％重量，更優(yōu)選不超過0.001％重量。當(dāng)殘留量超過0.010％重量時(shí)，在高速制備具有小單絲旦數(shù)的纖維過程中就發(fā)生斷線。
相反，殘留的AA-PBZ單體幾乎不產(chǎn)生影響。甚至當(dāng)它保持在約0.5％重量時(shí)，只要?dú)埩鬊B-PBZ單體含量不超過0.010％重量，就可以在高速狀態(tài)下制備具有小單絲旦數(shù)的纖維，而不會(huì)受到斷線的損害。
有許多關(guān)于用聚吲哚制成纖維的專利?？梢杂猛ㄟ^使用4,6-二氨基間苯二酚得到的聚吲哚聚合物或共聚物，通過傳統(tǒng)已知的方法，例如美國專利5296185和美國專利5294390中所述的方法來制備纖維。
下面詳細(xì)說明制備聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑的本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的方法。
4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物、特別優(yōu)選微粉化的具有不超過3μm的中值直徑的對(duì)苯二酸、聚磷酸(116％重量)和五氧化二磷被加入到裝有帶狀葉輪的反應(yīng)罐中。調(diào)整每種原料的用量使聚合物含量為14％重量和反應(yīng)后聚磷酸濃度為116％重量(根據(jù)磷酸的轉(zhuǎn)化率)，并以超過微粉化的對(duì)苯二酸0.1-0.5mol％的量加入4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物。
在加入上述各種原料以后，在攪拌的同時(shí)使混合物溫度從約70℃逐漸地上升，并且該混合物在約160℃反應(yīng)5-8小時(shí)。為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，該混合物被加入到例如通過雙螺桿捏合機(jī)產(chǎn)生強(qiáng)剪切力的反應(yīng)容器中。將溫度升高到210℃以進(jìn)行反應(yīng)，并且通過觀察攪拌所必需的螺桿旋轉(zhuǎn)扭矩來監(jiān)測(cè)聚合物紡絲液的粘度。聚合度可以從聚合物紡絲液的粘度得知。當(dāng)達(dá)到所需的聚合度時(shí)，立即將溫度降低到170-180℃。將溫度保持在170-180℃，將系統(tǒng)壓力降低到不超過10mmHg。將殘留的未反應(yīng)對(duì)苯二酸從反應(yīng)系統(tǒng)中除去以形成聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑的聚合物紡絲液。
另一方面，以超過特別優(yōu)選的具有不超過3μm中值直徑的微粉化對(duì)苯二酸2.0-5.0mol％的量的4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物，和該微粉化的對(duì)苯二酸，以與上述方法相同的方式，與聚磷酸(116％重量)和五氧化二磷一起加入到裝有帶狀葉輪的反應(yīng)罐中。在加入上述各種原料后，在攪拌下使混合物溫度從約70℃逐漸上升，并且該混合物在約160℃下反應(yīng)5-10小時(shí)以形成聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑的低聚物。該低聚物和粘度為160泊(60℃時(shí))、固體濃度為10％重量的對(duì)苯二酸的漿液，被連續(xù)地加入雙螺桿擠出機(jī)中，其中超微粉化的具有約2.0μm中值直徑的對(duì)苯二酸已經(jīng)分散在聚磷酸(約116％重量)中，并在真空下攪拌不少于24小時(shí)。雙螺桿擠出機(jī)被加熱到190-220℃以完成該反應(yīng)，由此得到聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑的聚合物紡絲液。
聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑中殘留的對(duì)苯二酸含量不超過0.010％重量。
將得到的聚合物紡絲液加料到紡絲部分，并通常在不低于100℃的溫度下，將該紡絲液從孔徑為0.1-0.3mm的紡絲頭紡絲/出料到非凝固的氣體，例如氮?dú)庵?。將得到的紡絲液長(zhǎng)絲(提取聚磷酸之前的長(zhǎng)絲)以不小于200m/min的恒速用應(yīng)力分離設(shè)備(例如導(dǎo)絲輥)卷繞，并在非凝固的氣體中拉伸。
在紡絲后經(jīng)冷卻固化的紡絲液長(zhǎng)絲被引入到使用水或醇溶液的凝固浴中。將通過凝固浴的長(zhǎng)絲經(jīng)導(dǎo)絲輥傳送，并最后在萃取浴中用水、甲醇等清洗，直到該長(zhǎng)絲中磷酸的含量減少到不超過1.0％重量，優(yōu)選不超過0.5％重量。隨后，該長(zhǎng)絲被氫氧化鈉水溶液等中和，并用水清洗。
在這些步驟之后，將該長(zhǎng)絲在干燥器中用高溫空氣等干燥。如此得到的纖維，優(yōu)選具有不小于35g/d、更優(yōu)選不小于40g/d的足夠的拉伸強(qiáng)度，并優(yōu)選具有不小于1000g/d、更優(yōu)選不小于1100g/d的足夠高的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率優(yōu)選不超過1次/100000m，更優(yōu)選不超過1次/200000m。
在此使用的纖維包括復(fù)絲、短纖維和單絲。
通過參照對(duì)比例和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明不被這些實(shí)施例以任何方式限制。在實(shí)施例中，聚吲哚聚合物的特性粘度在25℃下使用甲磺酸作為溶劑來測(cè)定。殘留BB-PBZ單體含量是通過以下方法定量測(cè)定將聚合物溶解在甲磺酸中，用水和六氟異丙醇的混合溶劑萃取低分子量物質(zhì)，將所得到的溶液施加到高特性液體色譜中。此外，通過將聚合物溶解到甲磺酸中，并將所得到的溶液施加到使用了填充強(qiáng)陰離子交換樹脂柱的凝膠滲透色譜中來測(cè)定聚吲哚的數(shù)均聚合度。根據(jù)JIS L1096(20℃，65％RH，夾頭間距20cm，拉伸強(qiáng)度為20cm/min)來測(cè)定拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。
實(shí)施例1將五氧化二磷(14.49kg)在氮?dú)夥障录尤氲骄哿姿?43.86kg,116％)中。加入4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物(9.10kg)和微粉化的具有2μm中值直徑的對(duì)苯二酸(7.05kg)，并將該混合物在反應(yīng)罐中于70℃下攪拌并混合1小時(shí)。經(jīng)4小時(shí)將溫度升高到150℃，該混合物被加熱并混合達(dá)10小時(shí)以上，并用齒輪泵加入到加熱到210℃的單螺桿擠出機(jī)中。擠出的紡絲液被加入到裝有排氣管線的雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)冷卻該紡絲液到180℃。通過降低壓力將未反應(yīng)的單體從排氣管線除去以形成聚合物紡絲液。該紡絲液中的順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑具有30dl/g的特性粘度和440的數(shù)均聚合度。聚合物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(對(duì)苯二酸)的殘留比例為0.002％重量。
上述步驟重復(fù)4次。得到的紡絲液(300kg)保持在170℃溫度下，從擠出機(jī)傳送到齒輪泵，在170℃下用有116個(gè)孔的紡絲頭紡絲，每個(gè)孔的孔徑為0.20mm。使用60℃的冷卻空氣，使得到的紡絲液長(zhǎng)絲冷卻，使它與磷酸水溶液接觸，并用導(dǎo)絲輥以600m/min的速率卷繞。清洗得到的長(zhǎng)絲直到磷酸的含量下降到0.5％重量，用氫氧化鈉水溶液中和該長(zhǎng)絲，用水清洗并在200℃下干燥。得到的纖維(復(fù)絲)具有38g/d的拉伸強(qiáng)度和1034g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/1600000m。
實(shí)施例2將五氧化二磷(14.49kg)在氮?dú)夥障录尤氲骄哿姿?43.86kg,116％)中。加入2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二氫氯化物(10.47kg)、具有2.2μm中值直徑的微粉化的4,4’-聯(lián)苯基二羧酸(5.15kg)和微粉化的對(duì)苯二酸(3.53kg)，并且將該混合物在反應(yīng)罐中于70℃下攪拌并混合1小時(shí)。將溫度經(jīng)6小時(shí)升高到150℃，并且該混合物被加熱并混合達(dá)120小時(shí)以上，并用齒輪泵加入到加熱到215℃的單螺桿擠出機(jī)中。擠出的紡絲液被加入到裝有排氣管線的雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)冷卻該紡絲液到180℃。通過降低壓力將未反應(yīng)的單體從排氣管線除去以形成聚合物紡絲液。該紡絲液中的反-聚對(duì)亞聯(lián)苯基苯并雙噻唑和反-聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑共聚物具有30dl/g的特性粘度和420的數(shù)均聚合度。共聚物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(4,4’-聯(lián)苯基二羧酸和對(duì)苯二酸)的殘留比例為0.001％重量。
上述步驟重復(fù)4次。得到的紡絲液(300kg)以與實(shí)施例1相同的方式紡絲。得到的纖維(復(fù)絲)具有41g/d的拉伸強(qiáng)度和1081g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/1250000m。
實(shí)施例3將五氧化二磷(7.25kg)在氮?dú)夥障录尤氲骄哿姿?21.93kg,116％)中。加入2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二氫氯化物(5.24kg)和微粉化的具有2.2μm中值直徑的對(duì)苯二酸(3.20kg)，并且將該混合物在反應(yīng)罐中于70℃下攪拌并混合1小時(shí)。將溫度經(jīng)6小時(shí)升高到150℃，并且該混合物被加熱并混合達(dá)12小時(shí)以上，以形成反-聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑低聚物的紡絲液。另外，在氮?dú)夥障挛逖趸?7.25kg)被加入到聚磷酸(21.93kg,116％)中，加入4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物(4.50kg)和4,4’-聯(lián)苯基二羧酸(4.80kg)，并且該混合物在反應(yīng)罐中于70℃下攪拌并混合1小時(shí)。將溫度經(jīng)6小時(shí)升高到150℃，并且該混合物被加熱并混合達(dá)12小時(shí)以上以形成順-聚對(duì)亞聯(lián)苯基苯并雙噁唑低聚物的紡絲液。
上述兩種低聚物的紡絲液和微粉化的對(duì)苯二酸(0.70kg)在反應(yīng)罐中于150℃下混合1小時(shí)，并用齒輪泵加入到加熱到215℃的單螺桿擠出機(jī)中。擠出的紡絲液被加入到裝有排氣管線的雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)冷卻該紡絲液到180℃。通過降低壓力將未反應(yīng)的單體從排氣管線除去以形成聚合物紡絲液。
該紡絲液中的反-聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑和順-聚對(duì)亞聯(lián)苯基苯并雙噁唑的嵌段共聚物具有28dl/g的特性粘度和390的數(shù)均聚合度。該嵌段共聚物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(4,4’-聯(lián)苯基二羧酸和對(duì)苯二酸)的殘留比例為0.004％重量。
上述步驟重復(fù)4次。得到的紡絲液(300kg)以與實(shí)施例1相同的方式紡絲。得到的纖維(復(fù)絲)具有42g/d的拉伸強(qiáng)度和1081g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/600000m。
實(shí)施例4將五氧化二磷(14.49kg)在氮?dú)夥障录尤氲骄哿姿?43.86kg,116％)中。加入4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物(9.10kg)和微粉化的具有3.0μm中值直徑的對(duì)苯二酸(6.87kg)，并且將該混合物在反應(yīng)罐中于60℃下攪拌1小時(shí)。將溫度經(jīng)6小時(shí)升高到160℃，并且該混合物被加熱并混合達(dá)10小時(shí)以上，以形成順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑低聚物的紡絲液。
另外，微粉化的具有1.9μm中值直徑的對(duì)苯二酸(7.30kg)和聚磷酸(90.00kg,116％)被加入到裝有帶狀葉輪的反應(yīng)罐中。將該混合物在60℃、低于1mmHg的真空狀態(tài)下攪拌并分散達(dá)48小時(shí)以形成對(duì)苯二酸漿液。該漿液在60℃下具有230泊的粘度。
順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑低聚物的上述紡絲液和對(duì)苯二酸漿液被連續(xù)地加入到已被加熱到210℃的雙螺桿擠出機(jī)中，以形成順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑的聚合物紡絲液。該聚合物紡絲液的粘度通過改變要加入的對(duì)苯二酸漿液的量來調(diào)整，同時(shí)用擠出機(jī)尖梢的壓力來監(jiān)測(cè)粘度，由此達(dá)到所需的聚合度。紡絲液中的順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑具有29dl/g的特性粘度和410的數(shù)均聚合度。該聚合物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(對(duì)苯二酸)的殘留比例為0.001％重量。
上述步驟重復(fù)4次。得到的紡絲液(290kg)以與實(shí)施例1相同的方式紡絲。得到的纖維(復(fù)絲)具有45g/d的拉伸強(qiáng)度和1220g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/1000000m。
對(duì)比例1將五氧化二磷(14.49kg)在氮?dú)夥障录尤氲骄哿姿?43.86kg,116％)中。加入4,6-二氨基間苯二酚二氫氯化物(9.10kg)和微粉化的具有2μm中值直徑的對(duì)苯二酸(7.06kg)，并且將該混合物在反應(yīng)罐中于70℃下攪拌1小時(shí)。將溫度經(jīng)4小時(shí)升高到150℃，并且該混合物被加熱并混合達(dá)10小時(shí)以上，并用齒輪泵加入到加熱到210℃的單螺桿擠出機(jī)中。在得到的聚合物紡絲液中順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑具有32dl/g的特性粘度和460的數(shù)均聚合度。該聚合物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(對(duì)苯二酸)的殘留比例為0.024％重量。
上述步驟重復(fù)3次。得到的紡絲液(200kg)以與實(shí)施例1相同的方式紡絲。得到的纖維(復(fù)絲)具有40g/d的拉伸強(qiáng)度和1041g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/60000m。
對(duì)比例2以與實(shí)施例3相同的方式，得到反-聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑低聚物的紡絲液和順-聚對(duì)亞聯(lián)苯基苯并雙噁唑低聚物的紡絲液。將這些低聚物的紡絲液和微粉化的具有2.1μm中值直徑的對(duì)苯二酸(0.65kg)在反應(yīng)罐中于150℃下混合1小時(shí)，并用齒輪泵加入到加熱到210℃的單螺桿擠出機(jī)中。在得到的聚合物紡絲液中，反-聚對(duì)亞苯基苯并雙噻唑和順-聚對(duì)亞聯(lián)苯基苯并雙噁唑的嵌段共聚物具有34dl/g的特性粘度和450的數(shù)均聚合度。在該聚合物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(對(duì)苯二酸和4,4’-聯(lián)苯基二羧酸)的殘留比例為0.026％重量。
上述步驟重復(fù)4次。得到的紡絲液(300kg)以與實(shí)施例1相同的方式紡絲。得到的纖維(復(fù)絲)具有27g/d的拉伸強(qiáng)度和1012g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/40000m。
對(duì)比例3除了使用具有6.0μm中值直徑的對(duì)苯二酸來代替微粉化的具有2μm中值直徑的對(duì)苯二酸之外，以與實(shí)施例1相同的方式得到聚合物紡絲液。在得到的聚合物紡絲液中順-聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑具有22dl/g的特性粘度和320的數(shù)均聚合度。在該聚合物中未反應(yīng)的BB-PBZ單體(對(duì)苯二酸)的殘留比例為0.085％重量。
以與實(shí)施例1相同的方式得到的纖維(復(fù)絲)具有32g/d的拉伸強(qiáng)度和1010g/d的拉伸模量。在紡絲過程中斷線的發(fā)生率是平均1次/10000m。
從上述說明中明顯看到，因?yàn)楸景l(fā)明的聚吲哚中殘留BB-PBZ單體含量不超過0.010％重量，所以具有小單絲旦數(shù)的聚吲哚纖維在生產(chǎn)期間內(nèi)可以以高速穩(wěn)定地生產(chǎn)，而不會(huì)受到斷線的損害。
本申請(qǐng)是基于在日本提出的申請(qǐng)?zhí)枮?46564/1999的專利申請(qǐng)，因此其內(nèi)容引入到本說明書中。
權(quán)利要求
1．一種殘留BB-PBZ單體含量不超過0.010％重量的聚吲哚，它是通過式(Ⅰ)的AA-PBZ單體和式(Ⅱ)的BB-PBZ單體的脫水縮聚反應(yīng)得到的， 其中Ar是四價(jià)的芳族有機(jī)殘基，X是O、S或NH，W-Z-W(Ⅱ)其中Z是任選被取代的二價(jià)芳族有機(jī)殘基，W是羧基或從羧基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)對(duì)AA-PBZ單體中的-XH是有反應(yīng)性的。
2．權(quán)利要求1的聚吲哚，其中AA-PBZ單體是4,6-二氨基間苯二酚。
3．權(quán)利要求1的聚吲哚，其中BB-PBZ單體是對(duì)苯二酸。
4．權(quán)利要求1的聚吲哚，其是聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑。
5．權(quán)利要求1的聚吲哚，其中殘留BB-PBZ單體的含量不超過0.005％重量。
6．權(quán)利要求1的聚吲哚，其具有不小于30的數(shù)均聚合度。
7．權(quán)利要求1的聚吲哚，其具有不小于200的數(shù)均聚合度。
8．由權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)的聚吲哚制成的一種纖維。
9．權(quán)利要求8的纖維，其具有不小于35g/d的拉伸強(qiáng)度。
全文摘要
一種殘留BB—PBZ單體含量不超過0.010%重量的聚吲哚,它是通式(Ⅰ)的AA—PBZ單體和式(Ⅱ)的BB—PBZ單體的脫水縮聚反應(yīng)得到的,式Ⅰ中Ar是四價(jià)的芳族有機(jī)殘基,X是O、S或NH,式Ⅱ中Z是任選地被取代的二價(jià)芳族有機(jī)殘基,W是羧基或從羧基衍生的基團(tuán),這種基團(tuán)對(duì)AA—PBZ單體中的－XH是反應(yīng)性的。因?yàn)榫圻胚嶂袣埩鬊B－PBZ單體含量不超過0.010%重量,所以可在制備過程中高速穩(wěn)定地制備具有小單絲旦數(shù)的聚吲哚的纖維而不會(huì)受到斷線的損害。
文檔編號(hào)D01F6/74GK1298966SQ0013727
公開日2001年6月13日 申請(qǐng)日期2000年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月6日
發(fā)明者松岡豪, 久保田冬彥 申請(qǐng)人:東洋紡績(jī)株式會(huì)社