專利名稱：納米填料改性的合成革用聚氨酯基材及聚氨酯合成革的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于塑料加工制品技術領域，具體涉及一種利用納米無機填料改性的合成革用聚氨酯基材及其聚氨酯合成革。
背景技術：
隨著人們生活水平不斷提高，對服裝、鞋革制品的需求不斷擴大，天然革不論在數量上還是品種上已遠遠滿足不了社會的需求，而應運而生的合成革則以其來源豐富、價格低廉，又能適應現(xiàn)代機械化大批量作業(yè)生產，成了天然革的理想代用品。目前，在品種繁多的合成革中，又以具有良好透氣性、透濕性、滑爽豐滿的手感和優(yōu)良的力學強度，特別是結構上近似天然皮革的聚氨酯合成革為較佳的替代品，如聚氨酯仿真皮揉紋革見《中國塑料》，第13卷(1999)，NO.1，52-59頁或丁雙山等編著《人造革與合成革》1998年4月，中國石化出版社，250～295頁。
聚氨酯仿真皮揉紋革是由粘合漿料將面革與基材粘合并經揉紋精加工而成的。面革為聚氨酯和色片經干法加工形成的皮膜，基材則為由無紡布或起毛布等基布和浸漬或/和涂覆在基布上的聚氨酯料層構成?？紤]到基材中的聚氨酯料層如果全部采用聚氨酯樹脂，雖然能保證優(yōu)良的力學性能，但成本太高，故在該料層中還添加有木質素、碳酸鈣等填料和表面活性劑等助劑。木質素等填料的加入確實使基材以及成品革的成本大大降低，但因木質素等填料粒徑大，因而又帶來了諸如抗拉強度、延伸率等力學性能下降等問題，使聚氨酯合成革作為中、高檔皮制品的優(yōu)質原材料的應用受到了較大的影響。因此，如何解決目前聚氨酯合成革基材及其合成革產品中成本和力學性能這對矛盾，是該領域技術人員亟待解決的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對已有的合成革聚氨酯用基材及其合成革產品中所存在的技術問題，提供一種成本較低且力學性能又好、可制作合成革的納米填料改性聚氨酯基材。本發(fā)明的另一目的是提供納米填料改性的聚氨酯合成革。
眾所周知，用納米級的材料制作的產品性能一般都較用同一種傳統(tǒng)材料制作的產品性能為好。本發(fā)明的原理就是通過添加納米級的無機填料來替代部分木質素等填料，以提高合成革用的聚氨酯基材和聚氨酯合成革的力學性能，并在此基礎上維持原有的成本或進一步降低成本。
本發(fā)明提供的納米級填料改性的合成革用聚氨酯基材，該基材由基布和浸漬或/和涂覆在基布上的聚氨酯料層構成，其特征在于聚氨酯料層中含有納米級無機填料，其粒徑≤250nm，優(yōu)選粒徑≤150nm?；诰郯滨チ蠈又刑盍系目偭坎荒艹^料層總質量份50％的限制，納米級無機填料的含量為填料總量的0.5～70％(質量份)，優(yōu)選范圍1～50％(質量份)。
本發(fā)明提供的合成革用聚氨酯基材中所用的納米級無機填料優(yōu)選碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鐵、四氧化三鐵中至少一種。
本發(fā)明提供納米填料改性的聚氨酯合成革，是由粘合漿料將面革與基材粘合并經揉紋精加工而成。面革為聚氨酯面革，基材為由基布和浸漬或/和涂覆在基布上的聚氨酯料層構成的基材，其特征在于基材的聚氨酯料層和/或聚氨酯面革中含有納米級無機填料，其粒徑≤250nm，優(yōu)選粒徑≤150nm，基于聚氨酯料層中填料的總量不能超過料層總質量份50％的限制，納米級無機填料的含量為填料總量的0.5～70％(質量份)，優(yōu)選1～50％(質量份)。而聚氨酯面革中納米級無機填料的含量為1～20份(質量份)。
本發(fā)明聚氨酯合成革基材和面革中所用的納米級無機填料優(yōu)選碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鐵、四氧化鐵中至少一種。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當納米級無機填料的粒徑大于250nm，其制作的合成革用聚氨酯基材或聚氨酯合成革的力學性能提高不多；當納米級無機填料的含量低于0.5％或大于70％時，對合成革用聚氨酯基材或聚氨酯合成革起不到增強改性的效果。
另外，值得說明的是本發(fā)明提供的納米填料改性的合成革用聚氨酯基材并不局限于與聚氨酯面革匹配制備聚氨酯合成革，還可以與其它品種如聚氯乙烯面革匹配制備聚氨酯/聚氯乙烯合成革。也可以用磨皮機打磨成磨皮產品或直接印刷壓花制作產品。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.納米級無機填料來源豐富、價格較低，添加或替代部分木質素填料改性，可以降低合成革用聚氨酯基材或聚氨酯合成革的成本。
2.由于納米級無機填料的粒徑小，在基材的聚氨酯料層和聚氨酯面革中分散性好，分布均勻，從而提高了基材和合成革制品的力學性能，具體的增強效果見表1。
3.采用納米級無機填料對合成革用聚氨酯基材及聚氨酯合成革改性，其生產過程和工藝條件與現(xiàn)有的合成革聚氨酯基材及聚氨酯合成革的生產過程和工藝條件幾乎完全相同，既不增加工序，添加也較簡便。
4.本發(fā)明提供的聚氨酯基材不僅可用磨皮機打磨或印刷壓花或與聚氨酯面革粘合制作聚氨酯合成革成品，還可與其它品種的面革粘合制作復合材料型的合成革，適用范圍廣。
具體實施例方式
下面給出的實施例是對本發(fā)明的具體描述和進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述的本發(fā)明內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1～20這部分實施例均為單涂覆法納米填料改性的合成革用聚氨酯基材的制備，基材中所述原料組份均為質量份。
(1)漿料配制將聚氨酯原料80～120份(固含量為30％，其余為溶劑)，溶劑50～80份，表面活性劑1～3份，填料總量5～25份，其中納米級無機填料按表2所列粒徑、填料總量的一定百分含量加入，余量為細度400目以上的木質素，加入帶有攪拌器的容器中，于溫度25±3℃攪拌混合均勻脫泡即可。
(2)基材成型將無紡布或起毛布或平織布按現(xiàn)有的常規(guī)工藝處理，并涂覆前述的納米填料改性聚氨酯漿料，涂覆量根據需要控制在80～200克/平方米；隨后放入含有10～25％二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液凝固槽中進行常溫凝固成膜即制得成型的納米填料改性聚氨酯基材。凝固時間為5～6分鐘，冬天可適當加溫，但不宜超過40℃。
(3)水洗干燥將成型后的納米填料改性聚氨酯基材進行水洗，然后脫水干燥，溫度為120～150℃，時間為2～5分鐘，即獲得了合成革用納米填料改性聚氨酯基材，該基材可根據制作目的、所選用的聚氨酯樹脂牌號的不同，或用磨皮機打磨或與干法轉移貼面形成產品。
合成革用聚氨酯基材的制備還可采用已有的單浸漬法或含浸涂覆法制備，由于其納米無機填料也可按表2所列的粒徑和含量添加，且其制備工藝與已有技術幾乎完全相同，故不一一贅述，略。
實施例21～30這部分實施例為納米填料改性的聚氨酯合成革的制備，具體為基材和面革中都添加了納米級無機填料的聚氨酯合成革的制備，其中所述原料組份均為質量份。
(1)納米填料改性的聚氨酯合成革基材的制備該基材制備的配方、工序及工藝條件同前所述，略。
(2)納米填料改性的聚氨酯面革的制備采用常規(guī)的干法聚氨酯合成革生產工藝，如以離型紙為載體，將以聚氨酯原料90～120份(固含量30％，其余為溶劑)，溶劑12～16份，甲苯30～35份、甲乙酮32～35份，色片8～10份，以及表3所選用的納米級無機填料，常溫攪拌溶解制作成的漿料涂覆其上，涂覆量控制在140～160克/平方米，然后在溫度90～130℃下干燥1～3分鐘，以蒸發(fā)除去漿料中的溶劑，最后將離型紙分離即獲得納米填料改性的聚氨酯面革。
(3)聚氨酯合成革的制備將以聚氨酯原料100份(固含量30％，其余為溶劑)，溶劑6～10份，甲苯40～45份，攪拌溶解制作成的粘合漿料，按100～120克/平方米的涂覆量涂覆在納米填料改性的聚氨酯合成革基材上，然后將納米填料改性的聚氨酯面革粘合在前述的基材上，干燥2～5分鐘即獲納米填料改性的聚氨酯合成革粗制品。
(4)聚氨酯合成革揉紋后處理將所獲的納米填料改性的聚氨酯合成革粗制品按常規(guī)經表面涂飾處理后，放入揉紋機中加入水進行揉紋，溫度65～110℃，時間1.5～3小時，取出冷卻干燥后即制得納米填料改性的聚氨酯合成革成品。
上述實施例中所使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑，如順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉和非離子表面活性劑，如山梨醇酐單油酸酯、十八醇；所使用的溶劑為二甲基甲酰胺。
本發(fā)明的技術內容還可以直接用于干法制備聚氨酯合成革。
表1 納米填料對合成革用聚氨酯基材及聚氨酯合成革的力學性能影響

注*1為納米填料改性聚氨酯基材與未改性的面革復合成的聚氨酯合成革。
*2為納米填料改性聚氨酯基材與納米填料改性的面革復合成的聚氨酯合成革。
表2

表3

權利要求
1.一種納米填料改性的合成革用聚氨酯基材，該基材由基布和浸漬或/和涂覆在基布上的聚氨酯料層構成，其特征在于聚氨酯料層中含有納米級無機填料，其粒徑≤250nm。
2.根據權利要求1所述的納米填料改性的合成革用聚氨酯基材，其特征在于納米級無機填料的粒徑≤150nm。
3.根據權利要求1或2所述的納米填料改性的合成革用聚氨酯基材，其特征在于納米級無機填料的含量為填料總量的0.5～70％(質量份)。
4.根據權利要求3所述的納米填料改性的合成革用聚氨酯基材，其特征在于納米級無機填料的含量為填料總量的1～50％(質量份)。
5.根據權利要求1或2或4所述的納米填料改性的合成革用聚氨酯基材，其特征在于納米級無機填料為碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鐵、四氧化三鐵中至少一種。
6.一種納米填料改性的聚氨酯合成革，是由粘合漿料將面革與基材粘合并經揉紋精加工而成，面革為聚氨酯面革，基材為由基布和浸漬或/和涂覆在基布上的聚氨酯料層構成的基材，其特征在于基材的聚氨酯料層和/或聚氨酯面革中含有納米級無機填料，其粒徑≤250nm。
7.根據權利要求6所述的納米填料改性的聚氨酯合成革，其特征在于納米級無機填料的粒徑≤150nm。
8.根據權利要求6或7所述的納米填料改性的聚氨酯合成革，其特征在于基材的聚氨酯料層中納米級無機填料的含量為填料總量的0.5～70％(質量份)，聚氨酯面革中納米級無機填料的含量為1～20份(質量份)。
9.根據權利要求8所述的納米填料改性的聚氨酯合成革，其特征在于基材的聚氨酯料層中納米級無機填料的含量為1～50％(質量份)。
10.根據權利要求6或7或9所述的納米填料改性的聚氨酯合成革，其特征在于納米級無機填料為碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鐵、四氧化鐵中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米填料改性的合成革用聚氨酯基材及其聚氨酯合成革,基材是由基布和浸漬或/和涂覆在基布上的聚氨酯料層構成,聚氨酯合成革是由粘合漿料將面革與基材粘合并經揉紋精加工而成,面革為聚氨酯面革,其技術特征是在基材的聚氨酯料層或/和聚氨酯面革中添加有納米級無機填料,其粒徑≤250nm。該納米級無機填料的加入,不僅提高了合成革用的聚氨酯基材和聚氨酯合成革的力學性能,而且還在此基礎上維持原有的成本或進一步降低了成本。
文檔編號D06N3/12GK1354200SQ01129200
公開日2002年6月19日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權日2001年12月18日
發(fā)明者劉穎, 涂銘旌, 馮孝庭, 周正明 申請人:成都天科川大納米材料研究所有限公司