專利名稱：聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑及其制備方法，屬于功能高分子材料的合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是制革大國，隨著世界制革中心的轉(zhuǎn)移，2000年，我國皮革企業(yè)約1.6萬家，從業(yè)人員200余萬，全國輕革產(chǎn)量3.2億平米，生產(chǎn)鞋類51億雙，出口經(jīng)額達174.7億美元，居世界第一位。其中所使用的皮革化學品用量達17萬噸，而鉻鞣劑達4萬余噸。鉻因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，經(jīng)鞣制后的革具有良好的柔軟性、延伸性、耐熱穩(wěn)定性以及透水汽性等特性，自1893年建立一浴鉻鞣法以來，一直被廣泛地應用于皮革的生產(chǎn)，已發(fā)展成為占主導地位的鞣制方法。但是，由于目前的鉻鞣法鉻鹽的利用率僅為65～75％，大量未吸收的廢鉻液的直接排放，其中所含的Cr+3和Cr+6對人類和生物具有致癌和基因突變作用，造成了嚴重的環(huán)境污染；全世界鉻資源貧乏，且分布不均，我國是鉻資源相對貧乏的國家之一，鉻資源的貧乏和Cr+3和Cr+6帶來的環(huán)境污染迫使各國政府和科研機構(gòu)花費大量的人力和物力尋找各種解決問題的途徑。因此，無鉻、少鉻鞣法、高吸收鉻鞣法已成為皮革鞣制理論與工藝方法研究的熱點。從已有的研究工作中，了解到減少鉻的污染主要有三種方法廢鉻液的循環(huán)利用法；無鉻、少鉻鞣法和高吸收鉻鞣法。近年來，又發(fā)展了高pH值鉻鞣法、添加大分子助鞣劑鉻鞣法。上述研究方法均從不同程度提高了鉻的吸收，減少了廢液中鉻的排放，但鉻的吸收率仍只有85％左右，生產(chǎn)工藝相對較苛刻，生產(chǎn)周期長，或需要添加其它鉻鞣助劑，制革廠家難以接受。不管采用什么方法，只要有鉻鞣劑的介入，就不可避免地造成鉻離子對環(huán)境的永久傷害，因此最根本的方法是徹底摒棄傳統(tǒng)的鉻鞣法，尋找新的皮革鞣劑，探討新的鞣法和鞣制工藝，是制革工業(yè)持續(xù)發(fā)展的必由之路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑及其制備方法。其特點是通過溶膠—凝膠法制備聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，將納米粒子TiO2，或者SiO2引入蛋白質(zhì)纖維間隙中，通過蛋白質(zhì)-無機納米粒子的有機-無機雜化作用實現(xiàn)對生皮的鞣制，既消除了鉻所帶來的環(huán)境污染，又可大幅度提高革制品的綜合性能。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述的原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份數(shù)。
聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑的配方組分為異氰酸酯 30～150份，聚醚(酯)多元醇 50～150份，交聯(lián)劑 1～15份，催化劑 0.1～1.0份擴鏈劑 5～20份稀釋劑 30～100份成鹽劑 5～30份含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體 5～25份其中聚氨酯為異氰酸酯與聚醚(酯)多元醇等的反應產(chǎn)物，無機納米粒子為含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體的水解產(chǎn)物，該復合皮革鞣劑為淡黃色至半透明狀粘性液體，有效成分35-45％，10％水溶液的pH＝4-6，與水任意比例稀釋，儲存穩(wěn)定期≥12個月。
異氰酸酯為2，4甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二環(huán)己甲烷二異氰酸酯和/或異氟爾酮二異氰酸酯中的至少一種。
聚醚(酯)多元醇為聚丙二(三)醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和/或聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一種。
交聯(lián)劑為三羥基丙烷、蓖麻油、二乙醇胺和/或三乙醇胺中的至少一種。
催化劑辛酸亞錫或者月桂酸二丁基錫。
擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺、二羥甲基丙酸和/或酒石酸中的至少一種。
成鹽劑為三乙胺或者無水乙酸。
稀釋劑為丙酮、環(huán)己酮、二甲基甲(乙)酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體為正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯中的至少一種。
聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑的制備方法(1)聚氨酯預聚體的制備將異氰酸酯30～150份，聚醚(酯)多元醇50～150份，交聯(lián)劑1～15份和催化劑0.1～1.0份，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至70～85℃，反應2～5小時，降溫至35～60℃，加入擴鏈劑5～20份，繼續(xù)反應2～3小時，降溫至30～45℃，加入稀釋劑25～100份，成鹽劑5～30份，加入含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體5～25份，反應0.5～1.5小時，獲得聚氨酯預聚體。
(2)聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑的制備取聚氨酯預聚體50～250份，在攪拌作用下，將聚氨酯預聚體在0.5～1.0小時內(nèi)加入含有去離子水65～350份的乳化釜中，繼續(xù)乳化0.5～1.5小時，獲得聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑。
聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑的性能指標為外觀淡黃色至半透明狀粘性液體；鞣劑的有效含量35-45％；儲存穩(wěn)定期≥12個月pH值4-6(10％水溶液)稀釋穩(wěn)定性與水任意比例稀釋本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明的鞣劑通過溶膠—凝膠法制得，硅酸酯或鈦酸酯類前驅(qū)體水解產(chǎn)生的無機納米粒子SiO2或TiO2均勻地分散在聚合物中，SiO2或TiO2納米粒子的平均粒經(jīng)為30～90nm，聚合物具有控制納米顆粒直徑和穩(wěn)定納米顆粒防止其發(fā)生團聚的作用，因此，產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性優(yōu)良。
2.在制備和使用過程中均無“三廢”排放，該鞣劑的應用消除了鉻所帶來的環(huán)境污染；用新技術(shù)改造了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，屬于可持續(xù)發(fā)展化工新方向。
3.提高了革制品防水、防油、防污、防紫外線和電磁波輻射性能，使革制品具有自潔功能；提高了革制品的防火、防塵和耐磨性能以及耐老化性能；提高革制品的透氣和衛(wèi)生性能；提高了革制品的強度、韌性和濕、熱穩(wěn)定性能。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1、將2，4-甲苯二異氰酸酯68公斤、聚丙二醇N-210 75公斤、蓖麻油12公斤、辛酸亞錫0.45公斤加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至70℃，反應2.5小時。降溫至40℃，加入丙酮40公斤降低粘度，將N-甲基二乙醇胺9公斤加入釜中，控制溫度55℃，反應2小時。降溫至40-45℃，加入正硅酸乙酯22公斤，丙酮45公斤，無水乙酸6公斤反應30-35分鐘，獲得聚氨酯預聚體。在另一乳化釜中加入去離子水250公斤和無水乙酸4.2公斤，水溫25-30℃，在攪拌作用下，將聚氨酯預聚體在40-60分鐘內(nèi)加入乳化釜中，繼續(xù)乳化1.5小時，獲得聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑。
2、將己二異氰酸酯57公斤、聚丙二醇N-220 105公斤、三羥甲基丙烷1.5公斤、辛酸亞錫0.5公斤加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至80℃，反應2.5小時。降溫至45℃，加入丙酮40公斤降低粘度，將N-甲基二乙醇胺8.5公斤加入釜中，控制溫度55℃，反應2小時。降溫40-45℃，加入正鈦酸乙酯14公斤，丙酮40公斤，無水乙酸5.5公斤反應35分鐘，獲得聚氨酯預聚體。在另一乳化釜中加入去離子水280公斤和無水乙酸3.6公斤，水溫25-30℃，在攪拌切作用下，將聚氨酯預聚體在60分鐘內(nèi)加入乳化釜中，繼續(xù)乳化1.5小時，獲得聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑。
3、將異氟爾酮二異氰酸酯96公斤、聚四氫呋喃醚二醇(分子量1500)100公斤、聚乙二醇(分子量1000)10公斤、蓖麻油4公斤、月桂酸二丁基錫0.4公斤，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至85℃，反應3小時。降溫至45℃，加入丙酮45公斤降低粘度，將二羥甲基丙酸13公斤(用二甲基甲酰胺20公斤溶解)加入釜中，控制溫度55℃，反應2.5小時。降溫至40-45℃，加入正鈦酸丁酯20公斤，二甲基甲酰胺20公斤，加三乙胺9.5公斤反應30-40分鐘，得聚氨酯預聚體。在另一乳化釜中加入去離子水320公斤和無水乙酸4.0公斤，水溫30℃，在攪拌作用下，將聚氨酯預聚體在1小時內(nèi)加入乳化釜中，繼續(xù)乳化1.5小時，獲得聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑。
4、將2，4-甲苯二異氰酸酯60公斤、聚丙二醇醚N-210 135公斤、聚乙二醇(分子量600)15公斤、三乙醇胺6公斤、辛酸亞錫0.4公斤加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至75℃，反應2小時。降溫至40℃，加入丙酮35公斤降低粘度，將N-甲基二乙醇胺10公斤加入釜中，控制溫度55℃，反應2小時。降溫至45℃，加入正硅酸丁酯23公斤，丙酮45公斤，無水乙酸9.8公斤反應25-30分鐘，獲得聚氨酯預聚體。在另一乳化釜中加入去離子水250公斤和無水乙酸4.8公斤，水溫25-30℃，在攪拌作用下，將聚氨酯預聚體在50-60分鐘內(nèi)加入乳化釜中，繼續(xù)乳化1小時，獲得聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑。
權(quán)利要求
1.聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于該復合鞣劑的配方組分(按重量劑)為異氰酸酯 30～150份，聚醚(酯)多元醇 50～150份，交聯(lián)劑 1～15份，催化劑 0.1～1.0份擴鏈劑 5～20份稀釋劑 30～100份成鹽劑 5～30份含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體 5～25份其中聚氨酯為異氰酸酯與聚醚(酯)多元醇等的反應產(chǎn)物，無機納米粒子為含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體的水解產(chǎn)物，平均粒徑為30～90nm，該復合皮革鞣劑為淡黃色至半透明狀粘性液體，有效成分35-45％，10％水溶液的pH＝4-6，與水任意比例稀釋，儲存穩(wěn)定期≥12個月。
2.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于異氰酸酯為2，4甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二環(huán)己甲烷二異氰酸酯和/或異氟爾酮二異氰酸酯中的中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于聚醚(酯)多元醇為聚丙二(三)醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和/或聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于交聯(lián)劑為三羥基丙烷、蓖麻油、二乙醇胺和/或三乙醇胺中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于催化劑為辛酸亞錫或者月桂酸二丁基錫。
6.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺、二羥甲基丙酸和/或酒石酸中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于成鹽劑為三乙胺或者無水乙酸。
8.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑，其特征在于稀釋劑為丙酮、環(huán)己酮、二甲基甲(乙)酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
9.按照權(quán)利要求1所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣，其特征在于含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體為正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求1～9所述聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑的制備方法，其特征在于(1)聚氨酯預聚體的制備將異氰酸酯30～150份，聚醚(酯)多元醇50～150份，交聯(lián)劑1～15份和催化劑0.1～1.0份，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至70～85℃，反應2～5小時，降溫至35～60℃，加入擴鏈劑5～20份，繼續(xù)反應2～3小時，降溫30～45℃，加入稀釋劑25～100份，成鹽劑5～30份，加入含納米SiO2或TiO2的前驅(qū)體5～25份，反應0.5～1.5小時，獲得聚氨酯預聚體，(2)聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑的制備取聚氨酯預聚體50～250份，在攪拌作用下，將聚氨酯預聚體在0.5～1.0小時內(nèi)加入含有去離子水65～350份的乳化釜中，繼續(xù)乳化0.5～1.5小時，獲得聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑。
全文摘要
一種聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑及其制備方法。其特點是將異氰酸酯30～150份，聚醚(酯)多元醇50～150份，交聯(lián)劑1～15份，催化劑0.1～1.0份加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，升溫至70～85℃，反應2～5小時，降溫至35～60℃，加入擴鏈劑5～20份，繼續(xù)反應2～3小時，降溫至30～45℃，加入稀釋劑30～100份，成鹽劑5～30份，加入含納米SiO
文檔編號C14C3/00GK1410551SQ0213417
公開日2003年4月16日 申請日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者范浩軍, 石碧, 范維, 李亞, 張忠楷 申請人:四川大學