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      紙漿的制備方法

      文檔序號(hào):1756495閱讀:918來源:國(guó)知局
      專利名稱:紙漿的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及紙漿的制備方法,該方法基于有機(jī)化學(xué)品,其中采用草本植物特別是谷物秸桿作為原料。
      背景技術(shù)
      利用現(xiàn)今的化學(xué)纖維素的制備方法,使用木質(zhì)原料可以經(jīng)濟(jì)環(huán)保地制備纖維素紙漿。然而,用草本植物即非木質(zhì)材料尚不能成功地制備滿足環(huán)境要求的纖維素,這種方法要么在技術(shù)上不可行,要么不經(jīng)濟(jì)。
      為了減少化學(xué)制漿對(duì)環(huán)境的影響,已經(jīng)開發(fā)出了基于有機(jī)蒸煮溶劑的有機(jī)溶劑制漿法(‘organosolv’方法)。有機(jī)溶劑制漿方法在去木素時(shí)使用了有機(jī)溶劑特別是有機(jī)酸。有些有機(jī)溶劑制漿方法采用了不含硫和不含氯的化學(xué)品,在工業(yè)應(yīng)用中,化學(xué)品的封閉循環(huán)被認(rèn)為需要采用上述不含硫和不含氯的化學(xué)品。該方法的描述見WO 96/26403(坎普利斯公司(Chempolis Oy))和WO 00/60160(坎普利斯公司)。
      最優(yōu)選在酸性條件下使非木質(zhì)材料去木素。在此情況下,非木質(zhì)材料中所含的硅為一種極難溶的形式,因此在回收化學(xué)品的過程中不會(huì)引起問題。而在堿蒸煮方法中,硅溶解在蒸煮液中而引起問題。因此,最環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的去木素的方法是在酸性條件下通過有機(jī)溶劑進(jìn)行的。特別優(yōu)選采用這樣的方法,即在進(jìn)行該方法本身的過程中生成用于蒸煮的化學(xué)品。
      已經(jīng)報(bào)道了有些有機(jī)溶劑制漿方法在纖維素的制備過程中生成糠醛。人們普遍認(rèn)為,酸性條件下糠醛的生成會(huì)干擾木素的脫除,因?yàn)榭啡┛膳c植物材料中的木素及其它化合物發(fā)生反應(yīng),形成焦糖類的聚合物。這曾在例如基于乙酸的有機(jī)溶劑制漿方法(Zil’bergleit,M.A.和Glushko,T.V.,糠醛和羥甲基糠醛在乙酸中的聚合產(chǎn)物(Products from thePolymerization of Furfural and Hydroxymethylfurfural in Acetic Acid),Khimia Drevesiny(Riga),1991,no 1,66-68)中以及傳統(tǒng)的硫酸鹽方法的酸性預(yù)水解(Kosaya,G.S.,Koseleva,V.D.和Prokopeva,M.A.,預(yù)水解的新方法(New Process of Preliminary Hydrolysis),Bumaznaja promyslennost,1982,no 9,12-13)中有過說明。還發(fā)現(xiàn)糠醛在亞硫酸鹽蒸煮中也發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致紙漿變黑(Oblak-Ramer,M.,Budin,D.和Lipic,B.,關(guān)于在亞硫酸氫鎂浸煮中木素縮合的基礎(chǔ)知識(shí),第1部分,處理時(shí)間、溫度和硫代硫酸鹽的影響(Concerning the basics of condensation of lignins inmagnesium bisulphate digestion.Part 1.Influence of processing time,temperature and thiosulphate),Zellstoff und Papier 40(1991),no.1,10-13)。與本領(lǐng)域相關(guān)的文獻(xiàn)中沒有描述在實(shí)際的去木素方法中糠醛的利用;反而,通常將糠醛從所述的方法中分離出來。例如,有文獻(xiàn)建議將從Alcell方法(WO 93/15261,Lora等)和Formacell方法(Lehnen,R.,Saake,B.和Nimz,H.H.,糠醛和羥甲基糠醛作為FORMACELL制漿法的副產(chǎn)物(Furfural and Hydroxymethlfurfural as Byproducts of FORMACELLPulping),Holzforschung 55(2001),no.2,199-204)分離得到的糠醛作為商業(yè)產(chǎn)品。
      較早前已發(fā)現(xiàn),在去木素方法中使用甲酸、乙酸和水的混合物有利于制備高品質(zhì)的纖維素紙漿(WO 99/57364,坎普利斯公司)。令人驚奇的是,現(xiàn)在發(fā)現(xiàn),使用糠醛和基于有機(jī)酸的去木素混合物可以制備紙漿。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是改善基于有機(jī)酸的紙漿制備方法。本發(fā)明以在去木素方法中使用糠醛和有機(jī)酸來溶解纖維基原料中的木素為基礎(chǔ)。
      曾發(fā)現(xiàn),通過使用糠醛可以提高紙漿的產(chǎn)量,并有助于化學(xué)品的回收??稍诓桓淖兗垵{木素含量的同時(shí)增加纖維素紙漿的半纖維素含量。在此情況下紙漿的產(chǎn)量和性能將會(huì)提高。實(shí)際處理中,特別是在蒸煮化學(xué)品的回收步驟中形成了在所述的方法中使用的化學(xué)品,即有機(jī)酸和糠醛,這使得所述的方法更加有利。
      具體實(shí)施例方式
      本發(fā)明涉及用纖維基原料制備紙漿的方法,所述方法包括在105到160℃下使用基于有機(jī)酸的蒸煮試劑的蒸煮步驟和所述的蒸煮試劑的回收步驟。所述的方法的特點(diǎn)在于,用于去木素的蒸煮試劑還包括糠醛,該糠醛是從所述的蒸煮試劑的回收步驟中得到的。
      本發(fā)明所述的方法適合采用各種有機(jī)酸和它們的混合物。一般使用甲酸、乙酸或它們的混合物。除有機(jī)酸外,蒸煮試劑通常含有水。以蒸煮試劑的總重量計(jì),有機(jī)酸的含量一般為0到90%,并且所述的酸可由甲酸、乙酸或它們的混合物形成。當(dāng)甲酸和乙酸的混合物被用作蒸煮試劑時(shí),以蒸煮試劑的總重量計(jì),其優(yōu)選含有40到80%的甲酸和8到50%的乙酸,更優(yōu)選含有8到40%的乙酸,最優(yōu)選含有8到35%的乙酸。
      根據(jù)本發(fā)明,所述的蒸煮試劑還包含糠醛。以蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的糠醛含量一般為0.01到10%,優(yōu)選為1.0到7.5%。實(shí)踐中,在所述的方法中所形成的糠醛補(bǔ)償了該方法中酸的損失,并且減少了酸的補(bǔ)充量。以蒸煮試劑的總重量計(jì),優(yōu)選糠醛含量為2.5到7.5%。也可以使用更高的糠醛的量,但是在這種情況下通常需要通過例如提高蒸煮溫度或延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間來加強(qiáng)蒸煮。
      除糠醛外,所述的蒸煮試劑還包含其它呋喃化合物。
      糠醛在實(shí)際處理中形成,一般在蒸煮化學(xué)制品的回收階段形成。一般情況下,從所述的方法中回收蒸煮液并使溶解的固體濃縮,升溫使該蒸煮液進(jìn)行反應(yīng)。在此情況下,蒸煮液中所含的如半纖維素和木素等有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),作為反應(yīng)產(chǎn)物生成糠醛和蒸煮化學(xué)品即甲酸和乙酸,這些產(chǎn)物用于所述的方法中。所述的酸可就此用于蒸煮。根據(jù)本發(fā)明,令人驚奇的發(fā)現(xiàn),作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的糠醛也能被用于蒸煮。因此,所述的糠醛無需從蒸煮酸混合物中單獨(dú)進(jìn)行分離,而是將含有糠醛的混合物就此用于蒸煮。這樣就減少了所述方法的分離步驟。
      濃縮蒸煮液的反應(yīng)所用的溫度一般為50到250℃。
      在蒸煮化學(xué)品即蒸煮酸的回收方法中,將糠醛與酸一起進(jìn)行蒸煮。蒸煮酸的回收一般包括蒸發(fā)、木素的干燥/分離以及通過蒸餾使酸濃縮。
      蒸煮化學(xué)品的回收方法一般包括蒸發(fā)步驟,在此步驟中,使從分離蒸煮液和紙漿得到的使用過的蒸煮液蒸發(fā)。所述的蒸發(fā)可在減壓或增壓下在50到180℃的溫度下進(jìn)行。在蒸發(fā)過程中,由所述的蒸煮溶液的有機(jī)物和/或包含在所述有機(jī)物中的有機(jī)酸形成了冷凝物和蒸發(fā)濃縮物,所述冷凝物是由蒸發(fā)產(chǎn)生的含有甲酸和乙酸的濃縮混合物,將該冷凝物再次用于蒸煮,所述蒸發(fā)濃縮物含有甲酸、乙酸和糠醛。所述的蒸發(fā)濃縮物的干燥固體的含量一般為20到85%,特別是40到80%。使蒸發(fā)濃縮物在高的溫度下(如50到250℃)發(fā)生發(fā)應(yīng)而不蒸發(fā),可以在由此獲得的蒸發(fā)濃縮物中形成更多的甲酸、乙酸和糠醛。所述的反應(yīng)時(shí)間可以為例如0.5分鐘到24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)糠醛也可以用在蒸煮中,因此獲得的含糠醛的酸混合物可以不分離糠醛就用于蒸煮。
      通過如蒸餾的方法將包含糠醛、甲酸、乙酸和水的混合物分離為不同的組分也是可行的。在此情況下,可以得到甲酸和乙酸的混合物、糠醛和水的餾分。所述的甲酸和乙酸的混合物被用作蒸煮酸再次用于蒸煮。所獲得的糠醛餾分也可作為蒸煮試劑的糠醛成分再次用于蒸煮。
      在本發(fā)明的方法中,蒸煮時(shí)間一般為20到120分鐘,蒸煮溫度為105到160℃,優(yōu)選105到150℃,最優(yōu)選105到140℃。使用糠醛作為蒸煮試劑的一個(gè)成分不會(huì)顯著延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間或提高蒸煮溫度。
      蒸煮試劑和原料的比例一般為2.5∶1到10∶1。
      在蒸煮中使用高甲酸含量時(shí),甲酸會(huì)和紙漿結(jié)合形成甲酸酯,即所述的纖維素紙漿被甲酰化。利用甲酸的催化活性可以水解甲酸酯。一般情況下,游離甲酸的初始含量為3到20%,在50到95℃溫度下,與紙漿化合的甲酸發(fā)生反應(yīng)生成游離甲酸。例如,所述的方法在常壓下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為0.5到4小時(shí)。
      在蒸煮中使用乙酸時(shí),紙漿被乙?;?。在基于乙酸的有機(jī)溶劑制漿方法中發(fā)現(xiàn)了這個(gè)事實(shí)(例如,Pan,X-J.和Sano,Y.,稻草的大氣乙酸制漿法IV來自稻草和木材的乙酸木素的物理化學(xué)特性(Atmospheric AceticAcid Pulping of Rice Straw IVPhysico-Chemical Characterization of AceticAcid Lignings from Rice Straw and Woods),Holzforschung 53(1999),590-596,以及Saake,B.,Lehnen,R.,Lummitsch,S.和Nimz,H.H.,用Formacell方法制備可溶的和造紙級(jí)的紙漿(Production of Dissolving andPaper Grade Pulps by the Formacell Process),第8屆木材和紙漿化學(xué)國(guó)際研討會(huì)論文集(Proceedings of the 8thInternational Symposium on Wood andPulping Chemistry,)赫爾辛基(Helsinki)1995,2237-242)。乙?;潭扰c使用的乙酸含量成比例。在蒸煮中使用的乙酸越多,紙漿中形成的乙酸酯就越多。為了回收化合的乙酸需要將所述的乙酸酯水解。有文獻(xiàn)建議利用皂化作用即堿水解作為回收乙酸的可行方法(Pan,X-J.和Sano,Y.,稻草的大氣乙酸制漿法IV稻草和木材的乙酸木素的物理化學(xué)特性(Atmospheric Acetic Acid Pulping of Rice Straw IVPhysico-ChemicalCharacterization of Acetic Acid Lignings from Rice Straw and Woods),Holzforschung 53(1999),590-596,以及Saake,B.,Lehnen,R.,Lummitsch,S.和Nimz,H.H.,用Formacell方法制備可溶的和造紙級(jí)的紙漿(Production of Dissolving and Paper Grade Pulps by the Formacell Process),第8屆木材和紙漿化學(xué)國(guó)際研討會(huì)論文集(Proceedings of the 8thInternational Symposium on Wood and Pulping Chemistry),赫爾辛基(Helsinki)1995,2237-242)。然而,在此情況下,被水解的乙酸反應(yīng)生成相應(yīng)于上述堿的乙酸鹽,由于這個(gè)原因所述的乙酸不能直接再使用。
      本發(fā)明所述的方法還包括一個(gè)步驟,在此步驟中,在50到120℃溫度下,當(dāng)游離酸的含量為2到90%時(shí),與紙漿化合的有機(jī)酸通過紙漿的反應(yīng)被釋放。在此情況下甲酸酯和乙酸酯發(fā)生反應(yīng)生成游離甲酸和游離乙酸。
      然而,乙酸酯的水解需要比甲酸酯水解更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。由于這種原因,所述的乙酸酯優(yōu)選在例如紙漿存儲(chǔ)容器中進(jìn)行水解,在這里保存時(shí)間足夠長(zhǎng)。
      在洗漿過程中,一般在紙漿容器中在多個(gè)洗漿步驟之間進(jìn)行紙漿去酯化。
      也可用同樣的方法使分離自紙漿的有機(jī)物如木素所含的化合有機(jī)酸釋放。因此本發(fā)明所述的方法還包括一個(gè)步驟,在此步驟中,分離自紙漿的有機(jī)物所含的化合有機(jī)酸通過有機(jī)物的反應(yīng)被釋放出來,反應(yīng)溫度為50到180℃,此時(shí)游離酸的含量為2到90%。
      所述的有機(jī)物如木素的去酯化在所述的蒸煮液蒸發(fā)獲得的濃縮物中進(jìn)行或在蒸發(fā)過程中進(jìn)行。
      采用來自洗漿的洗滌酸或采用其他稀釋的酸或水,也可以使分離自紙漿的木素中所含的化合酸在木素的沉淀過程中釋放進(jìn)入蒸煮液。例如在分別回收木素和半纖維素時(shí),在蒸煮液中使木素沉淀。
      根據(jù)本發(fā)明,令人驚奇地發(fā)現(xiàn),蒸煮時(shí)用糠醛部分地代替有機(jī)酸可以增加紙漿的總產(chǎn)量。另一方面,在蒸煮液中加入糠醛在一定程度上降低了去木素的速度。通過例如增加蒸煮時(shí)間或提高蒸煮溫度來蒸煮紙漿,可以獲得所需要的木素含量??啡┎粫?huì)對(duì)紙漿的紙張技術(shù)性能有顯著的影響。
      根據(jù)本發(fā)明,將糠醛作為蒸煮化學(xué)品的一部分使用還對(duì)化學(xué)品的回收有好處。蒸煮化學(xué)品的回收一般包括分離步驟如蒸餾,在蒸餾過程中,蒸煮酸、糠醛和水的混合物被分離成酸、水和糠醛餾分。當(dāng)用糠醛部分取代蒸煮中所用的酸時(shí),可以減少蒸餾時(shí)的進(jìn)料液,從而降低了蒸餾的投入和運(yùn)行成本。根據(jù)本發(fā)明,糠醛除能被用作蒸煮化學(xué)品之外,它還能被用作蒸餾的添加劑來促進(jìn)水和酸的分離。而且,已知糠醛的腐蝕性比有機(jī)酸低。
      本發(fā)明所述的方法可在反應(yīng)管中進(jìn)行,這種反應(yīng)管的尺寸為0.5<L/D(長(zhǎng)徑比)<25,優(yōu)選為1<L/D<15。所述的反應(yīng)容器內(nèi)一般涂有鋯或聚四氟乙烯涂料。
      本發(fā)明的方法優(yōu)選采用草本植物作為原料。草本植物通常指非木質(zhì)纖維原料。最重要的纖維原料包括稻草,例如谷物的秸桿(水稻、小麥、裸麥、燕麥、大麥);干草,例如細(xì)莖針草、沙拜和檸檬草;蘆葦,例如紙草、普通蘆葦、甘蔗即甘蔗渣和竹子;韌皮纖維,例如普通亞麻和胡麻的莖、洋麻、黃麻和大麻;葉纖維,例如呂宋麻和劍麻、以及種子纖維,如棉花和棉花的棉絨纖維。生長(zhǎng)于在芬蘭的一種重要的原料是虉草。
      本發(fā)明所述的方法也適用于木質(zhì)材料。
      下述的實(shí)施例描述本發(fā)明所述的方法。
      實(shí)施例1使用含44%的甲酸、35.2%的乙酸和2.5%的糠醛的混合物(所述的混合物的其它部分為水)作為蒸煮試劑來蒸煮麥秸。蒸煮溫度為125℃,蒸煮時(shí)間為35分鐘。所述的蒸煮試劑和所述的原料的比例為5∶1。
      所述的蒸煮在涂有鋯的蒸煮反應(yīng)器中進(jìn)行,其容量為1升,尺寸為L(zhǎng)/D=2.56。反應(yīng)器使用外部電加熱。
      用含44%的甲酸和35.2%的乙酸的酸從所得的已去木素的紙漿中洗去木素。然后在65℃下用過酸洗漿,該過酸由就地加入纖維原料重量的1%的過氧化氫制得。洗漿后,所述的紙漿在70℃下去酯化,使酸的濃度為10%(4h)。最后,用水洗漿。
      獲得的紙漿用堿萃取并用過氧化氫漂白兩次。經(jīng)漂白的紙漿的白度為81.7 ISO(使用SCAN-CM 1175和SCAN-P 393標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)量)。其拉伸強(qiáng)度為57.4kNm/kg(使用SCAN-P 6793標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)量),其SR(打漿度)為35(使用SCAN-CM 3699標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)量)。
      實(shí)施例2用麥秸按照與實(shí)施例1相同的方法制備棕色(未經(jīng)漂白的)紙漿。表1列出不同糠醛含量(重量%)下的蒸煮條件,而紙漿的卡伯值是相同的。表中所示的糠醛、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)和水的含量以所述的蒸煮試劑的總重計(jì)(重量%)。
      表1的結(jié)果表明糠醛提高了紙漿的產(chǎn)量。
      表1


      *)細(xì)漿得率實(shí)施例3在實(shí)驗(yàn)室蒸煮器中使用含42%的甲酸、40%的乙酸和0.1%的糠醛的混合物(所述的混合物的其它部分為水)作為蒸煮試劑來蒸煮虉草。蒸煮溫度為125℃,蒸煮時(shí)間為55分鐘。
      使用含13%的甲酸、12%的乙酸和75%的水的酸混合物在95℃下洗滌所得的紙漿并使其去酯化。表2列出了以所述的紙漿的重量百分比表示的化合酸的含量與時(shí)間的關(guān)系。
      表2

      表2的結(jié)果表明,所述的化合酸的含量隨時(shí)間減少,也就是說,由于酸的催化作用,酸從它們的酯中釋放出來。
      顯然,隨著技術(shù)的發(fā)展,本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以以各種方式來貫徹本發(fā)明的精神。本發(fā)明及其具體實(shí)施方式
      不受上述的實(shí)施例的限制,而是可以在權(quán)利要求書規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行變化。
      權(quán)利要求
      1.用纖維基原料制備紙漿的方法,所述方法包括使用基于有機(jī)酸的蒸煮試劑在105到160℃下的蒸煮步驟,和所述的蒸煮試劑的回收步驟,所述方法的特征為,所述的蒸煮試劑還包含從所述的蒸煮試劑的回收步驟中得到的糠醛。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征為,以所述的蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的蒸煮試劑中的糠醛含量為0.01到10%。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征為,以所述的蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的蒸煮試劑中的糠醛含量為1.0到7.5%。
      4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征為,以所述的蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的蒸煮試劑中的糠醛含量為2.5到7.5%。
      5.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,所述的蒸煮試劑包含甲酸、乙酸或其混合物作為所述的有機(jī)酸。
      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征為,以所述的蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的蒸煮試劑中甲酸的含量為0到90%。
      7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征為,以所述的蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的蒸煮試劑中乙酸的含量為0到90%。
      8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征為,以所述的蒸煮試劑的總重量計(jì),所述的蒸煮試劑包含80到40%的甲酸和8到50%的乙酸,優(yōu)選8到40%的乙酸,最優(yōu)選為8到35%的乙酸作為有機(jī)酸。
      9.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,所述的蒸煮溫度為105到150℃,優(yōu)選為105到140℃。
      10.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,所述的蒸煮時(shí)間為20到120分鐘。
      11.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,在蒸煮中所述的蒸煮試劑與所述的原料的比例為2.5∶1到10∶1。
      12.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,草本植物被用作紙漿的原料。
      13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征為,在所述的蒸煮試劑的回收步驟中,升溫將用過的蒸煮試劑蒸發(fā)而得到濃縮的蒸煮液,所述濃縮的蒸煮液經(jīng)反應(yīng)得到所述糠醛。
      14.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,所述的方法還包括一個(gè)步驟,在這個(gè)步驟中,當(dāng)溫度為50到120℃,游離酸的含量為2到90%時(shí),與紙漿化合的有機(jī)酸通過所述紙漿的反應(yīng)被釋放。
      15.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,所述的方法還包括一個(gè)步驟,在這個(gè)步驟中,當(dāng)溫度為50到180℃,游離酸的含量為2到90%時(shí),分離自紙漿的所述的有機(jī)物所含的化合有機(jī)酸通過所述有機(jī)物的反應(yīng)被釋放。
      16.根據(jù)權(quán)利要求1至14的任一項(xiàng)所述的方法,其特征為,所述的方法還包括一個(gè)步驟,在這個(gè)步驟中,分離自所述的紙漿中包含的木素的化合有機(jī)酸在木素的沉淀過程中用經(jīng)稀釋的酸來釋放。
      17.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,所述的蒸煮試劑還包含其它呋喃化合物。
      18.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求所述的方法,其特征為,使用反應(yīng)管作為蒸煮反應(yīng)器,所述反應(yīng)管的尺寸為0.5<L/D<25,優(yōu)選為1<L/D<15。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及用纖維基原料制備紙漿的方法,該方法使用基于有機(jī)酸并含有糠醛的溶劑混合物作為蒸煮試劑。本方法特別適用于草本植物。
      文檔編號(hào)D21C3/00GK1527896SQ02813978
      公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月13日
      發(fā)明者艾沙·盧素, 帕西·盧素, 朱哈·安提拉, 帕維·盧素, 盧素, 安提拉, 艾沙 盧素 申請(qǐng)人:坎普利斯公司
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