專利名稱：超臨界氨制紙漿法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙技術(shù)領(lǐng)域，更確切的說(shuō)涉及一種以木化生物質(zhì)為原料；以超臨界氨為介質(zhì)分離纖維和木素的制漿方法。
背景技術(shù)：
木化生物質(zhì)指天然來(lái)源的草本、木本植物。如針葉材、闊葉材、棉麻及禾木科的竹、麥草、玉米秸桿等。木化生物質(zhì)主要由纖維、半纖維素和木素形成。到目前為止，將這些材料用于造紙的主要有機(jī)械法、化學(xué)法、化學(xué)機(jī)械和生物法。機(jī)械法是利用機(jī)械作用產(chǎn)生的磨擦熱或系統(tǒng)的外界加熱，如蒸汽加熱等，使胞間層木素軟化，然后通過(guò)機(jī)械力的撕裂作用，強(qiáng)行分離纖維細(xì)胞成漿的?；瘜W(xué)法是通過(guò)化學(xué)藥劑的作用，在一定的溫度和壓力下，使木素大分子降解成較小分子的木素，并使之溶解在藥液中實(shí)現(xiàn)纖維素細(xì)胞的分離?；瘜W(xué)法有堿法和亞硫酸鹽法兩大類。木素大分子的堿法降解過(guò)程是(1)酚型α-芳基醚鍵或α-烷基醚鍵聯(lián)結(jié)的堿性斷裂；(2)酚型的β-芳基醚鍵的堿性斷裂和硫化斷裂；(3)非酚型的β-芳基醚鍵的堿性斷裂和硫化斷裂；(4)芳基—烷基和烷基—烷基間C-C鍵的斷裂；(5)芳基—烷基醚鍵的斷裂。經(jīng)一系列化學(xué)作用將木素大分子降解為較小分子的木素，并從纖維細(xì)胞中溶出。亞硫酸鹽法主要是通過(guò)Cα磺化反應(yīng)和少量Cγ磺化的反應(yīng)使木質(zhì)素大分子碎解溶出的。生物法是利用酶，如白腐菌對(duì)木質(zhì)素的降解作用實(shí)現(xiàn)纖維細(xì)胞的離解。化學(xué)機(jī)械法是化學(xué)與機(jī)械的復(fù)合作用，首先，利用化學(xué)藥劑對(duì)木素進(jìn)行軟化，然后通過(guò)機(jī)械作用分離纖維細(xì)胞。分離得到的纖維，是造紙的原料；溶解在制漿藥液中的木素是制漿廢液的主體，隨廢液排出后造成有機(jī)資源的浪費(fèi)，還造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋求一種新的制漿方式，既能消除制漿廢液對(duì)自然的污染，又能使有機(jī)資源的養(yǎng)份回歸自然，減少環(huán)境污染，造福社會(huì)。
在達(dá)到上述目的中，根據(jù)本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)紙漿的新型制漿方法，本方法包括在密閉的反應(yīng)器中，將一定量的木化生物質(zhì)原料和氨或在有水存在的條件下可生成氨的水溶液在133℃～250℃溫度、壓力0.5MPa～22MPa條件下進(jìn)行氨的超臨界萃取反應(yīng)。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用氨作超臨界介質(zhì)，將木化生物質(zhì)中的木素在超臨界狀態(tài)的氨中裂解溶出是可行的。氨的密度為0.771g/cm3，熔點(diǎn)-77.7℃，沸點(diǎn)-33.35℃，臨界溫度132.44℃。選用氨作超臨界介質(zhì)的主要原因是1、氨對(duì)木化生物質(zhì)的溶解具有選擇性而且容量大；2、所得的反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)廢液不含其他無(wú)機(jī)藥品元素，便于處理和綜合利用。3、廢液經(jīng)干燥處理后可以作為有機(jī)氮鉀肥使用，化害為利。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的在密閉的反應(yīng)器中，加入一定量的木化生物質(zhì)原料和固液重量比1∶3～8的水；再將氨氣緩慢注入反應(yīng)器中，使反應(yīng)器中氨濃度達(dá)到50～500g/L，然后升高反應(yīng)器的溫度使其達(dá)到133℃～250℃；使壓力達(dá)到0.5MPa～22MPa；，保持溫度和壓力30～200min使木化生物質(zhì)原料與氨溶液進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中不斷進(jìn)行攪拌；反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻、降壓使其終止反應(yīng)。反應(yīng)器降至室溫后對(duì)反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行固、液體分離；分離后得到的固體就是已經(jīng)分離好的纖維，纖維經(jīng)洗滌成漿后可供造紙使用或作為商品漿出售。分離后剩余的液體，經(jīng)噴霧干燥處理后則是可綜合利用的木素原料，逸出的氨經(jīng)加壓回收可循環(huán)使用。使用本發(fā)明方法得到的木素產(chǎn)品不含有其他無(wú)機(jī)藥物組分，除可用作農(nóng)作物的有機(jī)肥使用，還可以作為化工中間體使用。
為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更充分的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)介紹。
實(shí)施例1以中國(guó)山東青島市嶗山產(chǎn)毛竹為原料進(jìn)行超臨界氨萃取1.將竹子切為5×3×10mm的片稱量30克加入高壓反應(yīng)釜中；2.加入高壓反應(yīng)釜中水150克，將高壓反應(yīng)釜密封；3.向高壓反應(yīng)釜內(nèi)注入氨氣，調(diào)節(jié)注入壓力為0.5Mpa，通入氨氣80克。
4.對(duì)高壓反應(yīng)釜加熱并進(jìn)行攪拌，使其溫度達(dá)到140度、壓力5.8MPa，保溫、保壓150min。
5.對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行冷卻至室溫。
6.開啟高壓釜反應(yīng)釜出氣口放出氨氣。
7.待氨氣放空后打開高壓反應(yīng)釜，迅速將所得固體裝200目過(guò)濾袋中，擠出廢液。
8.用大量水沖洗所的固體產(chǎn)品，得到纖維16.5克。收率55％。
實(shí)施例2所用原料、步驟如實(shí)施例1，通入氨氣450克，對(duì)高壓反應(yīng)釜加熱，使其溫度達(dá)到170℃、壓力11.7MPa，保溫保壓90min。水洗所的固體產(chǎn)品，得到纖維16.3克，收率54.7％實(shí)施例3所用原料、步驟如實(shí)施例1，通入氨氣250克，對(duì)高壓反應(yīng)釜加熱，使其溫度達(dá)到220℃、壓力16.7MPa，保溫保壓60min。水洗所的固體產(chǎn)品，得到纖維15.1克。收率50.3％實(shí)施例4以中國(guó)山東菏澤市單縣產(chǎn)白楊木為原料進(jìn)行超臨界氨萃取1.將木材切為5×3×10mm的塊 稱量30克加入高壓反應(yīng)釜中；
2.向高壓反應(yīng)釜中加水210克，將高壓反應(yīng)釜密封；3.向高壓反應(yīng)釜內(nèi)注入氨氣，同時(shí)進(jìn)行攪拌；控制注入壓力為0.5MPa，通入氨氣100克。
4.對(duì)高壓反應(yīng)釜加熱，使其溫度達(dá)到140℃，壓力達(dá)到6.2Mpa；保溫保壓180min。
5.將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫6.開啟高壓釜反應(yīng)釜出氣口放出氨氣。
7.待氨氣放空后打開高壓反應(yīng)釜，迅速將所得固體裝200目過(guò)濾袋中，擠出廢液。
8.用大量水沖洗所的固體產(chǎn)品，得到纖維17.5克，收率58.3％。
實(shí)施例5所用原料、步驟如實(shí)施例4，通入氨氣200克，使高壓釜溫度達(dá)到190℃、壓力10.3MPa，保持80min。水洗所的固體產(chǎn)品，得到纖維16.7克。收率55.69％。
實(shí)施例6所用原料、步驟如實(shí)施例4，通入氨氣300克，使高壓釜溫度達(dá)到230℃、壓力15.6MPa，保溫40分鐘。水洗所的固體產(chǎn)品，得到纖維14.8克。收率49.3％。
將以上各實(shí)施例得到的纖維按照如下方法造紙(1)將水洗后的纖維放入已經(jīng)清洗的立式磨漿機(jī)中，磨漿約7分鐘后關(guān)閉磨漿機(jī)，將紙漿倒入篩漿機(jī)中進(jìn)行篩漿。將篩出的漿放入已盛有1000ml水的燒杯中。
(2)用燒杯量取2000ml水，倒入水桶中。將盛有已磨好漿的燒杯倒入水桶中，攪拌均勻。取出一份用于抄紙，一份用于測(cè)定該樣品的卡伯值。
(3)將用于抄紙的紙漿倒入紙樣抄取器中進(jìn)行抄紙。
(4)將抄好的紙樣放入紙樣干燥器中進(jìn)行抽真空和烘干。烘干完畢后將紙取出進(jìn)行編號(hào)。
將以上各實(shí)施例得到的紙樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示達(dá)到了工業(yè)包裝紙的要求條件，詳細(xì)數(shù)據(jù)見下表

提取纖維后的廢液內(nèi)含氮量對(duì)廢液的利用十分關(guān)鍵，下表是本發(fā)明方法提取纖維后的廢液氮含量分析

由上表可見在廢液樣品中，含氮量最高的是未經(jīng)蒸發(fā)的液體；經(jīng)80℃和100℃蒸發(fā)處理后，液體剩余的氮只有原來(lái)的10％；在真空蒸發(fā)和較高的溫度下，氨完全被驅(qū)除。因此通過(guò)物理的方式可以改變氨在廢液中的存在狀態(tài)和數(shù)量。由于NH3與廢液的木素類物質(zhì)的結(jié)合不穩(wěn)定，因而可以通過(guò)驅(qū)氨的方法得到比較純的木素產(chǎn)品。該木素產(chǎn)品可用于石油化工行業(yè)的原料。也可用于石油鉆井泥漿稀釋劑和固沙劑等場(chǎng)合。在電鏡制樣的真空環(huán)境中，在電子束的沖擊下，在顆粒狀的木素中無(wú)氮元素存在。其元素的組成C60.51％，O37.86％，Si0.40％，Cl0.20％，K0.73％。C和O元素是有機(jī)物所特有的，Si，Cl和K是植物生成中從土壤中吸取的，是植物生長(zhǎng)的必要元素。譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)N元素，說(shuō)明N在木素中狀態(tài)不穩(wěn)定，易于脫除。除N后的木素，其C和O元素含量達(dá)98.37％，而且不含有如Na和S等其他無(wú)機(jī)物元素。所以超臨界氨法萃取木素，不但提供了一個(gè)新型制紙漿方法，同時(shí)也提供了一種不含污染性化學(xué)品的木素，為木素產(chǎn)品的加工和利用打下良好的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.一種以氨作介質(zhì)的制紙漿方法，包括將木化生物質(zhì)原料和氨或在有水存在的條件下可生成氨的溶液在133℃～250℃的溫度、0.5MPa～22MPa的壓力條件下進(jìn)行氨的超臨界萃取反應(yīng)，分離纖維和木素。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述木化生物質(zhì)原料是天然生長(zhǎng)的針葉材、闊葉材、棉麻及禾木科的竹、麥草、玉米秸桿等。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氨的溶液濃度為50～500g/L。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是在溫度、壓力條件下進(jìn)行30～200min。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)溶液的用量為固液重量比1∶4～8。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)還進(jìn)一步在不斷攪拌下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中還進(jìn)一步包括在進(jìn)行反應(yīng)前將所述所述木化生物質(zhì)原料切成長(zhǎng)度150mm或小于150mm。
全文摘要
一種超臨界氨的制紙漿方法，包括在密閉的反應(yīng)器中，加入一定量的造紙?jiān)虾凸桃褐亓勘?∶3～8的水；將氨氣緩慢注入反應(yīng)器中，然后升高反應(yīng)器的溫度使其達(dá)到133℃～250℃；使壓力達(dá)到0.5MPa～22MPa；保持溫度和壓力30～200min使木化生物質(zhì)原料與溶液進(jìn)行反應(yīng)制取紙漿的方法。使用本發(fā)明方法得到的紙漿和木素產(chǎn)品不含有其他無(wú)機(jī)藥物組分，制漿產(chǎn)生的廢液經(jīng)噴霧干燥后可用作農(nóng)作物的有機(jī)肥使用，還可以作為化工中間體使用。
文檔編號(hào)D21C3/02GK1793491SQ200510045179
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者黎振球, 宋鑫, 宋玉葉, 黃彩霞, 李敬華, 劉鵬, 甘霖, 王曉香 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)