專利名稱：M型鐵酸鋇纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種M型鐵酸鋇(BaFe12O19)纖維的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及到用水溶膠-凝膠法制備M型鐵酸鋇陶瓷纖維的制備技術(shù)。M型鐵酸鋇用作永磁材料，具有較高的矯頑力和相對(duì)比較大的晶格各向異性。六角晶系的M型鐵酸鋇具有易磁化軸垂直于平面的片狀結(jié)構(gòu)，作為新型磁記錄技術(shù)中的高密度垂直式磁記錄介質(zhì)越來(lái)越受到人們的青睞。M型鐵酸鋇在微波頻率下能保持較高的的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ＇和虛部μ″，并且μ＇和μ″較高值可出現(xiàn)在較寬的范圍，具有較好的微波特性。在已有的報(bào)道中，制備M型鐵酸鋇粉體的方法主要有①固相法(G..Benito，M.P.Morales，J.Requena，V.Raposo，M.Vázquez andJ.S.Moya，J.Magn.Magn.Mater.，2001，234，65.)，②化學(xué)共沉淀法(K.Haneda，C.Miyakawa andH.Kojima，J.Am.Ceram.Soc.1974，57，364；T.Ogasawara and M.A.S.Oliveira，J.Magn.Magn.Mater.2000，217，147)，③水熱法(X.Y.Liu，J.Wang，L.-M.Gan and S.-C.Ng，J.Magn.Magn.Mater.1999，195，452.)，④微乳液法(B.J.Palla，D.O.Shah，P.Garcia-Casillas and J.Matutes-Aquino，J.Nano.Res.1999，1，215.)，⑤玻璃晶化法(B.T.Shirk and W.R.Buessem，J.Am.Ceram.Soc.1970，53，192.)，⑥有機(jī)物前驅(qū)體法(F.Licci and T.Besagni，IEEE Trans.Magn.1984，20，1639.)及⑦溶膠-凝膠法(G.Xiong，G.B.Wei，X.J.Yang，L.D.Lu and X.Wang，J.Mater.Sci.，2000，35，931.)等。其中，溶膠-凝膠法因?yàn)榛旌暇鶆?，燒成溫度低，以及?duì)產(chǎn)品微結(jié)構(gòu)的控制等優(yōu)點(diǎn)在復(fù)合氧化物的制備方面據(jù)有廣闊的應(yīng)用前景，其缺點(diǎn)是所用基本原料多為醇鹽類化合物，價(jià)格較貴。有關(guān)制備BaFe12O19纖維的報(bào)道比較少。常用的制備纖維的方法有熔融紡絲法和溶液紡絲法。其中，熔噴法要對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的球磨，而且所得凝膠纖維固含量比較低。溶膠-凝膠法是比較常用的一種制備纖維的方法。Pullar，R.C.等人(R.C.Pullar，M.D.Taylor and A.K.Bhattacharya，J.Mater.Sci.，1997，32，349.)用鹽酸膠溶的Fe(OH)3和鋇鹽為原料，帶有多功能團(tuán)的有機(jī)化合物作為配體，通過(guò)水溶膠-凝膠法制備了M型鐵酸鋇纖維，但該方法燒成溫度高，所得M型鐵酸鋇纖維的組成顆粒達(dá)到了微米級(jí)，而且燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫腐蝕性比較大。Pullar，R.C.等人(R.C.Pullar，M.D.Taylor and A.K.Bhattacharya，J.Euro.Ceram.Soc.，2002，22，2039.)還用硝酸膠溶的Fe(OH)3和鋇鹽為原料制備了M型鐵酸鋇纖維，雖然降低了燒結(jié)溫度但是所得纖維機(jī)械性能比較差，而且，這兩種方法得到的都是實(shí)心纖維。

發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的水溶膠-凝膠方法，用三氯化鐵作為鐵源，氫氧化鋇或醋酸鋇作為鋇源，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制得前驅(qū)體溶液，然后在60℃～80℃水浴條件下蒸發(fā)，得到前驅(qū)體溶膠，進(jìn)而經(jīng)抽絲或甩絲得到M型鐵酸鋇凝膠纖維，再將所得凝膠纖維煅燒制備M型鐵酸鋇纖維的方法。具體由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
(1)首先，制備前驅(qū)體溶液，可通過(guò)五種方法制得前驅(qū)體溶液A首先按三氯化鐵與純水重量之比為1∶(8～10)將FeCl3·6H2O溶解在去離子水中，然后用氨水調(diào)溶液pH值大于9，得到棕紅色沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌直到溶液中Cl-用AgNO3溶液檢測(cè)不出為止，抽濾，得到氫氧化鐵濾餅，按FeCl3·6H2O與醋酸的重量之比為1∶(1～3)將濾餅溶解在冰醋酸中，然后按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向氫氧化鐵的醋酸溶液中加入氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)或者醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)，并充分?jǐn)嚢枋怪芙猓玫骄鶆虻幕旌先芤?。向該溶液中加入甘油作為次?jí)配體，其中金屬離子與甘油的摩爾比為1∶(10～15)，混合均勻后，將事先按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液滴加到該混合溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶旨t色溶液，即為前驅(qū)體溶液A。
前驅(qū)體溶液B首先按照前驅(qū)體溶液A的制備方法制備氫氧化鐵濾餅，然后將氫氧化鐵溶解在冰醋酸中，按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向氫氧化鐵的醋酸溶液中加入氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)或者醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?，得到均勻的混合溶液按蔗糖與金屬離子的摩爾比為1∶(6～10)向該溶液中加入蔗糖，待蔗糖溶解后向該混合溶液中滴加按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液，充分?jǐn)嚢璧玫侥G色溶液，即為前驅(qū)體溶液B。
前驅(qū)體溶液C首先按照前驅(qū)體溶液A的制備方法制備氫氧化鐵濾餅，然后將氫氧化鐵溶解在冰醋酸中，按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向氫氧化鐵的醋酸溶液中加入氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)或者醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?，得到均勻的混合溶液。按有機(jī)胺與金屬離子摩爾比為1∶(2～4)向該溶液中加入，混合均勻后，向該混合溶液中滴加按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液，充分?jǐn)嚢璧玫胶趾诩t色溶液，即為前驅(qū)體溶液C。
前驅(qū)體溶液D首先按前驅(qū)體溶液A的制備方法制備氫氧化鐵濾餅，然后將氫氧化鐵溶解在冰醋酸中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃～80℃蒸出溶劑得到Fe(OH)(CH3COO)2，按Fe(OH)(CH3COO)2與純水的重量比為1∶(10～15)將制備的Fe(OH)(CH3COO)2溶解在去離子水中，按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向該溶液中加入氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)或者醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?，得到均勻的混合溶液。按金屬離子與甘油的摩爾比為1∶(10～15)向該混合溶液中加入甘油，混合均勻后，將按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液滴加到所得溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶旨t色溶液，即為前驅(qū)體溶液D。
前驅(qū)體溶液E按照前驅(qū)體D的制備方法制的Ba和Fe的水溶液，然后，按有機(jī)胺與金屬離子摩爾比為1∶(2～4)向該水溶液中加入有機(jī)胺，混合均勻后將按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液滴加到所得溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶旨t色溶液，即為前驅(qū)體溶液E。
(2)將前驅(qū)體溶液在60℃～80℃水浴條件下蒸發(fā)脫水、濃縮、老化，經(jīng)抽絲或甩絲得到凝膠纖維。
(3)將凝膠纖維裝在磁舟中置于管式爐中煅燒，具體分六步以0.5～1℃/min的升溫速度從室溫升至120℃，然后在120℃恒溫15～30min，接著以0.2～0.5℃/min的升溫速度升溫至400℃，然后在該溫度恒溫1～2h，然后，以5～10℃/min的升溫速度升至650℃～1000℃并在目標(biāo)溫度下恒溫1～3h，最后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
(4)如果將上述步驟(3)中的第三步的升溫速度改為1℃/min，其余的操作不變，則可得到中空纖維。
用本發(fā)明制得的M型鐵酸鋇纖維外徑為4～15μm，對(duì)于中空纖維壁厚為1～2μm，長(zhǎng)度可達(dá)厘米級(jí)，具有良好的材料性能。
本發(fā)明提出的制備方法雖屬于溶膠-凝膠法制備BaFe12O19纖維，但又不同于已有的溶膠-凝膠法，其優(yōu)點(diǎn)在于以廉價(jià)的氯化物和氫氧化物(醋酸鹽)作為原料，先制得達(dá)到分子級(jí)(原子級(jí))水平混合的水溶液，通過(guò)老化得到均一溶膠，經(jīng)甩絲或者抽絲得到凝膠纖維，然后燒結(jié)得到BaFe12O19纖維。在該過(guò)程中以去離子水為溶劑，無(wú)需嚴(yán)格的操作氣氛，老化周期短，易于規(guī)?；Ｔ摲椒ㄟ€可以適用于其它鐵酸鹽纖維的制備。
本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低(不需無(wú)水條件)、原料易得且價(jià)格便宜、燒成溫度低、耗能少、周期短以及對(duì)環(huán)境的影響小等優(yōu)點(diǎn)。
(四)附圖
附圖為制備BaFe12O19纖維的工藝流程圖。
(五)實(shí)施例實(shí)施例1按比例將45.51g FeCl3·6H2O在攪拌下溶解在400ml去離子水中，向所得紅色溶液中慢慢滴加28％的氨水至溶液pH＞9，得到紅色氫氧化鐵沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至中性以除掉氯離子(用AgNO3溶液檢驗(yàn)Cl-1)，用布氏漏斗抽濾，得到氫氧化鐵濾餅；在攪拌條件下，將所得氫氧化鐵濾餅溶解在100ml冰醋酸中。用化學(xué)法滴定法測(cè)量Fe3+的濃度為1.13mol/dm3。用移液管量取1.13mol/dm3的醋酸鐵溶液30ml于100ml燒杯中，隨后向該溶液中加入0.72g Ba(COOCH3)2固體，并攪拌使之完全溶解；向該溶液中加入0.4ml甘油，攪拌使之混合均勻；稱取7.74g檸檬酸，溶解在10ml去離子水中，然后將檸檬酸水溶液在攪拌條件下滴加到含有Fe和Ba的醋酸溶液中，得到一褐紅色溶液，繼續(xù)攪拌1h。將所得溶液置于70℃水浴鍋中蒸發(fā)，得到溶膠。然后，抽絲或甩絲得到凝膠纖維。將凝膠纖維裝在磁舟中置于管式爐中煅燒，具體工藝分六步以1℃/min的升溫速度從室溫升至120℃，然后在120℃恒溫20min，接著以0.25℃/min的升溫速度升溫至400℃，然后在該溫度恒溫2h，然后，以10℃/min的升溫速度升至650℃，接著在該溫度下恒溫2h，最后，自然冷卻至室溫，得到M型鐵酸鋇(BaFe12O19)纖維。當(dāng)溫度為650℃就可以得到純相的M型鋇鐵氧體，所得BaFe12O19纖維用SEM觀察，表面比較光滑，直徑為4～10μm。
實(shí)施例2按比例用移液管量取1.13mol/dm3的醋酸鐵溶液50ml于200ml燒杯中，向該溶液中加入1.20g Ba(COOCH3)2固體，并攪拌使之完全溶解；向該溶液中加入2ml二乙醇胺，攪拌使之混合均勻。稱取12.76g檸檬酸，溶解在20ml去離子水中，然后在攪拌條件下將檸檬酸的水溶液滴加到含有Fe和Ba的醋酸溶液中，得到一褐紅色溶液，繼續(xù)攪拌1h。將所得溶液至于70℃水浴鍋中蒸發(fā)，得到溶膠。然后，抽絲或甩絲得到凝膠纖維。凝膠纖維的燒結(jié)與實(shí)施例1相同，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)可以得到純相的M型鐵酸鋇纖維。
實(shí)施例3按比例用移液管量取1.13mol/dm3的醋酸鐵溶液30ml于100ml燒杯中，隨后向該溶液中加入0.72g Ba(COOCH3)2固體，并攪拌使之完全溶解；向該溶液中加入3.35g蔗糖，攪拌使之完全溶解；稱取7.74g檸檬酸，溶解在10ml去離子水中，然后將檸檬酸水溶液在攪拌條件下滴加到含有Fe和Ba的醋酸溶液中，得到一褐紅色溶液，繼續(xù)攪拌1h。將所得溶液置于70℃水浴鍋中蒸發(fā)，得到溶膠。然后，抽絲或甩絲得到凝膠纖維。凝膠纖維的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，得到純相的M型鐵酸鋇纖維的溫度是950℃。
實(shí)施例4按比例將54.07g FeCl3·6H2O在攪拌下溶解在500ml去離子水中，向所得紅色溶液中慢慢滴加28％的氨水至溶液pH＞9，得到紅色氫氧化鐵沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至中性以除掉氯離子(用AgNO3溶液檢驗(yàn)Cl-1)，布氏漏斗抽濾，得氫氧化鐵濾餅；在攪拌下條件下，將所得氫氧化鐵濾餅溶解在100ml冰醋酸中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃蒸出溶劑得到Fe(OH)(CH3COO)2。將所得Fe(OH)(CH3COO)2保存在干燥器中。稱取3.82g Fe(OH)(CH3COO)2和0.53g Ba(OH)8·8H2O固體在攪拌條件下溶解在50ml去離子水中；稱取4.55g檸檬酸，溶解在10ml去離子水中，然后在攪拌條件下將檸檬酸的水溶液滴加到含有Fe和Ba的水溶液中，得到一褐紅色溶液，向該溶液中加入0.2ml甘油，繼續(xù)攪拌1h。將所得溶液至于70℃水浴鍋中蒸發(fā)制得溶膠。然后，抽絲或甩絲得到凝膠纖維。將凝膠纖維裝在磁舟中置于管式爐中煅燒，具體工藝分六步以1℃/min的升溫速度從室溫升至120℃，然后在120℃恒溫20min，接著以0.25℃/min的升溫速度升溫至400℃，然后在該溫度恒溫2h，接著以10℃/min的升溫速度升至1000℃，然后在1000℃恒溫2h；最后，自然冷卻至室溫，得到鐵酸鋇(BaFe12O19)纖維。所得BaFe12O19纖維用SEM觀察，表面比較粗糙，直徑為4～10μm，纖維的可操作性比較差。
實(shí)施例5按比例稱取1.91g Fe(OH)(CH3COO)2和0.26gBa(OH)8·8H2O在攪拌條件下溶解在20ml去離子水中；稱取2.28g檸檬酸，溶解在10ml去離子水中，然后在攪拌條件下將檸檬酸的水溶液滴加到含有Fe和Ba的水溶液中，得到一褐紅色溶液，向該溶液中加入0.5ml二乙醇胺，繼續(xù)攪拌1h。將所得溶液至于70℃水浴鍋中蒸發(fā)制得溶膠。然后，抽絲或甩絲得到凝膠纖維。纖維的燒結(jié)條件于實(shí)施例4相同。所得纖維粗細(xì)比較均勻，表面比較光滑。
權(quán)利要求
1.一種M型鐵酸鋇纖維的制備方法，其特征是用三氯化鐵作為鐵源，氫氧化鋇或醋酸鋇作為鋇源，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制得前驅(qū)體溶液，然后在60℃～80℃水浴條件下蒸發(fā)，得到前驅(qū)體溶膠，進(jìn)而經(jīng)抽絲或甩絲得到M型鐵酸鋇凝膠纖維，再將所得凝膠纖維煅燒，得到M型鐵酸鋇陶瓷纖維，具體制備步驟如下(1)制備前驅(qū)體溶液，它可由如下任一種方法得到前驅(qū)體溶液A首先按三氯化鐵與純水重量之比為1∶(8～10)將FeCl3·6H2O溶解在去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值大于9，得到棕紅色沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀直到溶液中Cl-用AgNO3溶液檢測(cè)不出為止，抽濾，得到氫氧化鐵濾餅，按FeCl3·6H2O與醋酸的重量之比為1∶(1～3)將濾餅溶解在冰醋酸中，然后按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向氫氧化鐵的醋酸溶液中加入氫氧化鋇或者醋酸鋇，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?，得到均勻的混合溶液，向該溶液中加入甘油作為次?jí)配體，其中金屬離子與甘油的摩爾比為1∶(10～15)，混合均勻后，將事先按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液滴加到該混合溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶旨t色溶液，即為前驅(qū)體溶液A；前驅(qū)體溶液B首先按照前驅(qū)體溶液A的制備方法制備氫氧化鐵濾餅，然后將氫氧化鐵溶解在冰醋酸中，按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向氫氧化鐵的醋酸溶液中加入氫氧化鋇或者醋酸鋇，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?，得到均勻的混合溶液，按蔗糖與金屬離子的摩爾比為1∶(6～10)向該溶液中加入蔗糖，待蔗糖溶解后向該混合溶液中滴加按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液，充分?jǐn)嚢璧玫侥G色溶液，即為前驅(qū)體溶液B；前驅(qū)體溶液C首先按照前驅(qū)體溶液A的制備方法制備氫氧化鐵濾餅，然后將氫氧化鐵溶解在冰醋酸中，按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向氫氧化鐵的醋酸溶液中加入氫氧化鋇或者醋酸鋇，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?，得到均勻的混合溶液，按有機(jī)胺與金屬離子摩爾比為1∶(2～3)向該溶液中加入，混合均勻后，向該混合溶液中滴加按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液，充分?jǐn)嚢璧玫胶趾诩t色溶液，即為前驅(qū)體溶液C；前驅(qū)體溶液D首先按前驅(qū)體溶液A的制備方法制備氫氧化鐵濾餅，然后將氫氧化鐵溶解在冰醋酸中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃～80℃蒸出溶劑得到Fe(OH)(CH3COO)2，按Fe(OH)(CH3COO)2與純水的重量比為1∶(10～15)將制備的Fe(OH)(CH3COO)2溶解在去離子水中，按Fe∶Ba摩爾比為12∶1向該溶液中加入氫氧化鋇或者醋酸鋇，并充分?jǐn)嚢枋怪芙猓玫骄鶆虻幕旌先芤?，按金屬離子與甘油的摩爾比為1∶(10～15)向該混合溶液中加入甘油，混合均勻后，將按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液滴加到所得溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶旨t色溶液，即為前驅(qū)體溶液D；前驅(qū)體溶液E按照前驅(qū)體D的制備方法制的Ba和Fe的水溶液，然后，按有機(jī)胺與金屬離子摩爾比為1∶(2～3)向該水溶液中加入有機(jī)胺，混合均勻后將按檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1配制好的檸檬酸水溶液滴加到所得溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶旨t色溶液，即為前驅(qū)體溶液E；(2)將前驅(qū)體溶液在60℃～80℃水浴條件下蒸發(fā)脫水、濃縮、老化得到溶膠，經(jīng)抽絲或甩絲得到凝膠纖維；而后(3)將凝膠纖維裝在剛玉磁舟中置于管式爐中煅燒，具體分六步以0.5～1℃/min的升溫速度從室溫升至120℃，然后在120℃恒溫15～30min，接著以0.2～0.5℃/min的升溫速度升溫至400℃，然后在該溫度恒溫1～2h，然后，以5～10℃/min的升溫速度升至650℃～1000℃并在目標(biāo)溫度下恒溫1～3h，最后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的M型鐵酸鋇纖維的制備方法，其特征是如果將上述步驟(3)中的第三步的升溫速度改為1℃/min，其余的操作不變，可得到空心纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的M型鐵酸鋇纖維的制備方法，其特征是制得的M型鐵酸鋇纖維外徑為4～15μm，對(duì)于中空纖維壁厚為1～2μm，長(zhǎng)度可達(dá)厘米級(jí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種M型鐵酸鋇纖維的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明的主要內(nèi)容是利用三氯化鐵和氫氧化鋇或醋酸鋇作為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制得前驅(qū)體溶液，然后在60℃～80℃水浴條件下蒸發(fā)，得到前驅(qū)體溶膠，進(jìn)而經(jīng)抽絲或甩絲得到M型鐵酸鋇凝膠纖維，再將所得凝膠纖維煅燒，得到M型鐵酸鋇陶瓷纖維。本發(fā)明在于通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝在較低的燒成溫度下得到BaFe
文檔編號(hào)D01F9/08GK1431344SQ0311175
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月23日
發(fā)明者龔彩榮, 陳代榮, 焦秀玲 申請(qǐng)人:山東大學(xué)