專利名稱：改性腈綸用無機微粒懸浮液、制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在聚丙烯腈纖維紡絲成型過程中含有改善聚丙烯腈纖維抗靜電性的納米金屬氧化物粉體懸浮液的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈纖維手感柔軟，防霉、防蛀，并有非常優(yōu)越的耐光性、耐輻射性和耐腐蝕性，蓬松性和保暖性優(yōu)于其它合成纖維，因此被廣泛地應(yīng)用于服飾、裝飾和工業(yè)領(lǐng)域，目前其產(chǎn)量在合成纖維中位于第四位。但由于聚丙烯腈纖維固有的疏水性和絕緣性，靜電現(xiàn)象嚴重纖維在后加工時因摩擦產(chǎn)生靜電，使集束困難并纏繞在機件上，產(chǎn)品易受玷污和吸塵；穿著時使人體有不舒適的感覺，局部會引起皮膚炎癥和血液PH值升高；在低濕度條件下，靜電還能引起火災(zāi)，這些嚴重限制了聚丙烯腈在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，人們對賦予聚丙烯腈抗靜電性方面進行了廣泛的研究。
改善聚丙烯腈纖維抗靜電性能時，主要有以下幾個問題①如何在改善纖維抗靜電性的同時，還保持纖維原有的優(yōu)良的力學(xué)性能和使用性能；②如何改善在采用無機抗靜電物質(zhì)與聚丙烯腈纖維共混時易發(fā)生混合不均勻、堵塞噴絲頭等問題。
為降低聚丙烯腈的抗靜電積聚效應(yīng)，制造抗靜電聚丙烯腈，常采用如下措施1利用化學(xué)方法對聚丙烯腈進行抗靜電改性。①將具有親水性、抗靜電性的功能共聚單體，如含有羥基、醚、羧基、酰胺基、取代酰胺基等功能性基團的乙烯類單體直接與丙烯腈進行共聚，從而在聚合物大分子鏈上引入可電離的基團，以達到抗靜電的目的，例如鐘紡高吸濕聚丙烯腈Aqualon，德國拜耳公司生產(chǎn)的Donava；②用含有2％的氫氧化鈉的DMF處理聚丙烯腈纖維，氰基與堿作用，水解成羧基和酰胺基，提高纖維的吸濕性，從而制成抗靜電聚丙烯腈纖維。但這種抗靜電聚丙烯腈纖維的缺點是對環(huán)境濕度的依賴性比較大，在干燥的氣候條件抗靜電性能不理想。
2纖維后整理時在纖維表面涂覆抗靜電物質(zhì)。主要有塞拉尼斯公司將熱穩(wěn)定處理過的PAN浸到亞銅離子源中，而后用硫化劑處理，利用PAN大分子上的-CN與一價銅(Cu+)絡(luò)合，并與活性硫(S2-)反應(yīng)，在纖維表面形成致密的導(dǎo)電層Cu2S，可使纖維的電阻率降至102Ω·cm以下，并且具有火柴焰不燃燒的性能；此外，還有將纖維用抗靜電劑溶液后處理等方法。但后處理法的缺點是纖維的手感差，并且耐洗性不好。
3在紡絲原液中混入少量碳黑、金屬氧化物等物質(zhì)。三菱人造絲、鐘紡等公司將碳黑分散在有機溶劑中后添加到聚丙烯腈紡絲原液中，大大提高了聚丙烯腈纖維的抗靜電性，主要缺點是制得的抗靜電纖維顏色太深，只能用于染深色布料。而其他普通白色金屬氧化物的導(dǎo)電性較低，因此在制備具有優(yōu)良抗靜電性能的聚丙烯腈纖維時需添加大量的白色金屬氧化物，采用一般紡絲工藝，紡絲時易堵塞噴絲頭，制得的纖維力學(xué)性能很差，只有采用復(fù)雜的復(fù)合紡絲工藝制備出具有皮芯結(jié)構(gòu)的抗靜電聚丙烯腈纖維，才具有較好的力學(xué)性能，但此法使用成本高，嚴重限制了該種方法的廣泛應(yīng)用。
研制新的懸浮液，在紡絲過程中添加，以便能生產(chǎn)既具有抗靜電性又保持纖維原有的力學(xué)性能和可染性的多功能化聚丙烯腈纖維，引起了人們的極大興趣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于紡絲過程中的納米粒子懸浮液。
本發(fā)明的目的還提供一種上述紡絲懸浮液的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述紡絲懸浮液的用途。用于改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備。
為了改善聚丙烯腈纖維的抗靜電性，解決采用共混紡絲時易堵塞噴絲頭，纖維力學(xué)性能、染色性能下降等問題。在通常的聚丙烯腈纖維的紡絲工藝流程中，本發(fā)明以納米ATO(二氧化錫、氧化銻的混合物)、氧化銅、二氧化鈦等白色納米金屬氧化物作為抗靜電物質(zhì)，通過添加合適的分散劑，將其相對穩(wěn)定分散于水相、或者含有硫氰酸納(NaSCN)、二甲基亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的聚丙烯腈溶劑的水溶液中，再將此懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前某一合適的浴槽中，以納米金屬氧化物在聚丙烯腈纖維和懸浮液中的濃度差為驅(qū)動力，使納米金屬氧化物能夠擴散、遷移進入纖維內(nèi)部，從而賦予纖維抗靜電性并保持其原有的力學(xué)性能和染色性。
本發(fā)明提供的懸浮液的組成有以下幾種類型1由重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物、相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑、其余為去離子水組成；2由重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物、1-2％的聚乙二醇、相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑，其余為去離子水組成；
3由重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物，相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑，重量百分數(shù)為9-15％的NaSCN水溶液或重量百分數(shù)為40-60％的DMF或DMSO的水溶液組成。
本發(fā)明的懸浮液是粒徑在20-150納米的相對穩(wěn)定的懸浮液。
本發(fā)明的懸浮液的制備方法是將重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物加入去離子水或重量百分數(shù)為9-15％的NaSCN水溶液中，或重量百分數(shù)為40-60％的DMF水溶液中，高速攪拌機攪拌30-60分鐘，加入相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑，再高速攪拌30-60分鐘，或再加入懸浮液重量的0-2％的聚乙二醇，制成粒徑在130納米左右的相對穩(wěn)定的懸浮液。工藝流程如附圖1所示。
本發(fā)明的懸浮液可以用于抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲工藝流程在一般的聚丙烯腈纖維的紡絲工藝中，將上述的懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前加入含有上述懸浮液的浴槽來實現(xiàn)。
也可以在懸浮液中添加聚乙二醇(PEG)后作為水洗前預(yù)熱浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸(將上述的納米金屬氧化物分散在去離子水中并添加PEG)→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維。
在本發(fā)明的方法中，所述的納米金屬氧化物的添加量為懸浮液重量的0.5-15％，最佳用量在4-8％，分散劑相對于納米金屬氧化物的重量的最佳重量百分數(shù)為4-8％。
在懸浮液中添加PEG后也可以作為水洗前預(yù)熱浴的紡絲，所述的聚乙二醇(PEG)的用量為懸浮液的重量的1-2％，其分子量為1000-4000為好。
本發(fā)明的懸浮液適合NaSCN、DMF或DMSO的一步法或者二步法等的抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲方法。
本發(fā)明的懸浮液也適合使用包括干法、濕法、凍膠法等方法的抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲工藝。


圖1是本發(fā)明的懸浮液的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明的一種懸浮液的激光粒度儀結(jié)果圖；圖3是本發(fā)明的一種懸浮液的透射電鏡結(jié)果圖。
使用本發(fā)明的懸浮液制備的抗靜電聚丙烯腈纖維具有優(yōu)良的抗靜電性能、較高的力學(xué)性能，能夠在不改變原有聚丙烯腈生產(chǎn)設(shè)備的情況下進行大規(guī)模生產(chǎn)。該抗靜電聚丙烯腈纖維可廣泛用于抗靜電工作服、無塵工作服、無菌工作服、煉油及石油部門的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被單、復(fù)印帶等。
具體實施例方式實施例1在重量分數(shù)為10％的NaSCN水溶液中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為12％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，制得懸浮液，樣品編號為1號。
實施例2在去離子水中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為2％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，制得懸浮液，樣品編號為2號。
實施例3在去離子水中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為4％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，制得懸浮液，樣品編號為3號。
實施例4在去離子水中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為8％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，制得懸浮液，樣品編號為4號。
實施例5在去離子水中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為4％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為2％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，制得懸浮液，樣品編號為5號。
實施例6在去離子水中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為4％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為8％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，制得懸浮液，樣品編號為6號。
實施例7
在重量分數(shù)為10％的NaSCN水溶液中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為12％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，冷卻至5℃左右，得到凝固浴(浴中ATO粒徑為140納米左右)，然后按如下的紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為8紡絲原液→凝固浴成形(凝固浴槽中上述添加懸浮液)→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維。
實施例8在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為0.5％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按如下的紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為9紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→水洗→干燥致密化→抗靜電聚丙烯腈纖維。
實施例9在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為5％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按如下的紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為10紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→水洗→干燥致密化→抗靜電聚丙烯腈纖維。
實施例10在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為8％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按如下的紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為11紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→水洗→干燥致密化→抗靜電聚丙烯腈纖維。
實施例11在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為8％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，然后加入重量分數(shù)為1％的聚乙二醇，攪拌至溶解后，將該懸浮液加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝⑦進行紡絲，樣品編號為12。
實施例12在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為4％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按如下的紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為13紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維。
實施例13在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分數(shù)為4％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于DMF溶液中，并以此為紡絲原液，按如下二種紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為14紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→水洗→干燥致密化→抗靜電聚丙烯腈纖；或者紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維。
實施例14在重量分數(shù)為55％的DMF水溶液中加入納米ATO，ATO的重量百分數(shù)為12％，用高速攪拌機打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分數(shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，冷卻至5℃左右，得到凝固浴，然后如下的按紡絲工藝進行紡絲，樣品編號為15紡絲原液→凝固浴成形(凝固浴槽中上述添加懸浮液)→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維。
懸浮液實施例樣品的穩(wěn)定性、分散性和粘度測試結(jié)果如下表所示

4號實施例樣品的激光粒度儀、透射電鏡結(jié)果如附圖2和3所示。
作為比較，編號7樣品為常規(guī)聚丙烯腈纖維樣品，其余各實施例樣品的有關(guān)性能的測試結(jié)果列在下表中。

權(quán)利要求
1，一種紡絲懸浮液，其由分別下述物質(zhì)組成1)由重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物、相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑、其余為去離子水組成；或2)由重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物、1-2％的聚乙二醇、相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑，其余為去離子水組成；或3)由重量百分數(shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物，相對于納米金屬氧化物重量的重量百分數(shù)為2-10％的分散劑，重量百分數(shù)為9-15％的NaSCN水溶液或重量百分數(shù)為40-60％的DMF或DMSO的水溶液組成。
2，如權(quán)利要求1所述的一種紡絲懸浮液，其特征是所述的懸浮液中微粒的粒徑為20-150納米。
3，如權(quán)利要求1所述的一種紡絲懸浮液，其特征是所述的納米金屬氧化物的含量為懸浮液重量的4-8％。
4，如權(quán)利要求1所述的一種紡絲懸浮液，其特征是所述的分散劑含量相對于納米金屬氧化物的重量的2-10％。
5，如權(quán)利要求1所述的懸浮液，其特征是所述的聚乙二醇的用量為懸浮液重量的0.5-2％。
6，如權(quán)利要求1所述的紡絲懸浮液，其特征是所述的聚乙二醇分子量為1000-4000。
7，一種如權(quán)利要求1所述的紡絲懸浮液納的制備方法，其特征是將相對于納米金屬氧化物的重量的重量百分數(shù)為2-10％的聚乙烯亞胺分散劑、懸浮液重量的0-2％的聚乙二醇、懸浮液重量的0.5-15％的納米金屬氧化物相對穩(wěn)定分散于水相、或分散于含有9-15％重量的硫氰酸納、或分散于40-60％重量的N，N-二甲基甲酰胺或40-60％重量的二甲基亞砜的水溶液中，混合。
8，如權(quán)利要求1或7所述的一種紡絲懸浮液的用途，其特征是用于抗靜電聚丙烯腈纖維紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前浴槽中進行抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紡絲懸浮液，其由0.5－8％重量的納米金屬氧化物、0－2％重量的聚乙二醇，相對于納米金屬氧化物的重量的2－10％的分散劑、以及去離子水或含有9－15％的NaSCN的水溶液或40－60％的N，N－二甲基甲酰胺或二甲基亞砜的水溶液所組成，所述的分散劑為聚乙烯亞胺。該懸浮液的制備采用將上述物質(zhì)攪拌混合即可，懸浮液相對穩(wěn)定，沉降體積分數(shù)小于6％，粒徑可達到130nm左右。此懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前浴槽中進行抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲。能在不改變原有聚丙烯腈生產(chǎn)設(shè)備的情況下進行大規(guī)模生產(chǎn)抗靜電聚丙烯腈纖維，該纖維具有優(yōu)良的抗靜電性能、較高的力學(xué)性能，可廣泛用于抗靜電工作服、無塵工作服、無菌工作服、煉油及石油部門的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被單、復(fù)印帶等。
文檔編號D01D1/00GK1490440SQ0314147
公開日2004年4月21日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者顧利霞, 王棟, 林耀, 顧莉琴 申請人:東華大學(xué)