專利名稱：納米微粒改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在聚丙烯腈纖維紡絲成型過程中添加納米金屬氧化物粉體和抗靜電劑以改善聚丙烯腈纖維抗靜電性的一種制備方法。
改善聚丙烯腈纖維抗靜電性能時(shí)，主要有以下幾個問題①如何在改善纖維抗靜電性的同時(shí)，還保持纖維原有的優(yōu)良的力學(xué)性能和使用性能；②如何改善在采用無機(jī)抗靜電物質(zhì)與聚丙烯腈纖維共混時(shí)易發(fā)生混合不均勻、堵塞噴絲頭等問題。
為降低聚丙烯腈的抗靜電積聚效應(yīng)，制造抗靜電聚丙烯腈，常采用如下措施1利用化學(xué)方法對聚丙烯腈進(jìn)行抗靜電改性。①將具有親水性、抗靜電性的功能共聚單體，如含有羥基、醚、羧基、酰胺基、取代酰胺基等功能性基團(tuán)的乙烯類單體直接與丙烯腈進(jìn)行共聚，從而在聚合物大分子鏈上引入可電離的基團(tuán)，以達(dá)到抗靜電的目的，例如鐘紡高吸濕聚丙烯腈Aqualon，德國拜耳公司生產(chǎn)的Donava；②用含有2％的氫氧化鈉的DMF處理聚丙烯腈纖維，氰基與堿作用，水解成羧基和酰胺基，提高纖維的吸濕性，從而制成抗靜電聚丙烯腈纖維。但這種抗靜電聚丙烯腈纖維的缺點(diǎn)是對環(huán)境濕度的依賴性比較大，在干燥的氣候條件抗靜電性能不理想。
2纖維后整理時(shí)在纖維表面涂覆抗靜電物質(zhì)。主要有塞拉尼斯公司將熱穩(wěn)定處理過的PAN浸到亞銅離子源中，而后用硫化劑處理，利用PAN大分子上的-CN與一價(jià)銅(Cu+)絡(luò)合，并與活性硫(S2-)反應(yīng)，在纖維表面形成致密的導(dǎo)電層Cu2S，可使纖維的電阻率降至102Ω·cm以下，并且具有火柴焰不燃燒的性能；此外，還有將纖維用抗靜電劑溶液后處理等方法。但后處理法的缺點(diǎn)是纖維的手感差，并且耐洗性不好。
3在紡絲原液中混入少量碳黑、金屬氧化物等物質(zhì)。三菱人造絲、鐘紡等公司將碳黑分散在有機(jī)溶劑中后添加到聚丙烯腈紡絲原液中，大大提高了聚丙烯腈纖維的抗靜電性，主要缺點(diǎn)是制得的抗靜電纖維顏色太深，只能用于染深色布料。而其他普通白色金屬氧化物的導(dǎo)電性較低，因此在制備具有優(yōu)良抗靜電性能的聚丙烯腈纖維時(shí)需添加大量的白色金屬氧化物，采用一般紡絲工藝，紡絲時(shí)易堵塞噴絲頭，制得的纖維力學(xué)性能很差，只有采用復(fù)雜的復(fù)合紡絲工藝制備出具有皮芯結(jié)構(gòu)的抗靜電聚丙烯腈纖維，才具有較好的力學(xué)性能，但此法使用成本高，嚴(yán)重限制了該種方法的廣泛應(yīng)用。
研制既具有抗靜電性又保持纖維原有的力學(xué)性能和可染性的多功能化聚丙烯腈纖維，引起了人們的極大興趣。
本發(fā)明以納米ATO(二氧化錫、氧化銻的混合物)、氧化銅、二氧化鈦等白色納米金屬氧化物作為抗靜電物質(zhì)，將其相對穩(wěn)定分散于水相、或者含有硫氰酸納(NaSCN)、二甲基亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的聚丙烯腈溶劑的水溶液中，再將此懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前某一合適的浴槽中，以納米金屬氧化物在聚丙烯腈纖維和懸浮液中的濃度差為驅(qū)動力，使納米金屬氧化物能夠擴(kuò)散、遷移進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而賦予纖維抗靜電性并保持其原有的力學(xué)性能和染色性。
本發(fā)明的一種用于制備抗靜電聚丙烯腈纖維的方法如下I)懸浮液制備將重量百分?jǐn)?shù)為0.5-15％的納米金屬氧化物加入去離子水或重量百分?jǐn)?shù)為9-15％的NaSCN水溶液中，或重量百分?jǐn)?shù)為40-60％的DMSO或DMF的水溶液中，攪拌均勻或高速攪拌機(jī)攪拌30-60分鐘，加入相對于納米金屬氧化物重量的重量百分?jǐn)?shù)為2-10％的分散劑，再攪拌均勻或高速攪拌30-60分鐘，制成粒徑在130納米左右的相對穩(wěn)定的懸浮液，或再在其中添加1-2％的聚乙二醇PEG。
2)抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲工藝流程在一般的聚丙烯腈纖維的紡絲工藝中，將上述的懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前加入含有上述懸浮液的浴槽來實(shí)現(xiàn)①將懸浮液作為凝固浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形(凝固浴槽中添加上述懸浮液)→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；②將懸浮液作為水洗前預(yù)熱浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→水洗→干燥致密化→抗靜電聚丙烯腈纖維；③將懸浮液作為水洗前預(yù)拉伸浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸(浴槽中添加上述懸浮液)→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；④將懸浮液作為水洗后預(yù)熱浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴(浴槽中添加上述懸浮液)→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；⑤在紡絲成型過程合適位置添加一含有上述納米懸浮液浴槽(凝固浴和熱拉伸浴之間)的工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸浴→水洗→含有上述納米懸浮液浴槽→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；⑥將懸浮液作為熱拉伸浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸浴→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸(含有上述納米懸浮液浴槽)→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；⑦在懸浮液中添加PEG后作為水洗前預(yù)熱浴的紡絲工藝流程紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸(將上述的納米金屬氧化物分散在去離子水中并添加PEG)→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維。
在本發(fā)明的方法中，所述的納米金屬氧化物的添加量為懸浮液重量的0.5-15％，最佳用量在4-8％，分散劑相對于納米金屬氧化物的重量的最佳重量百分?jǐn)?shù)為4-8％；所述的聚乙二醇(PEG)的用量為懸浮液的重量的1-2％，其分子量為1000-4000為好。
在本發(fā)明的紡絲方法可以是NaSCN、DMF或DMSO的一步法或者二步法等。
本發(fā)明的紡絲工藝也可以使用包括干法、濕法、凍膠法等方法。
附圖
中PAN為聚丙烯腈纖維，聚乙烯亞胺PEI為分散劑。
本發(fā)明制造的由聚丙烯腈、納米金屬氧化物、PEG等組成的抗靜電聚丙烯腈纖維具有優(yōu)良的抗靜電性能、較高的力學(xué)性能，能夠在不改變原有聚丙烯腈生產(chǎn)設(shè)備的情況下進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。該抗靜電聚丙烯腈纖維可廣泛用于抗靜電工作服、無塵工作服、無菌工作服、煉油及石油部門的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被單、復(fù)印帶等。
實(shí)施例2在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為0.5％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝②進(jìn)行紡絲，樣品編號為3。
實(shí)施例3在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為5％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝②進(jìn)行紡絲，樣品編號為4。
實(shí)施例4在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為8％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝②進(jìn)行紡絲，樣品編號為5。
實(shí)施例5在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為8％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，然后加入重量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙二醇，攪拌至溶解后，將該懸浮液加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝⑦進(jìn)行紡絲，樣品編號為6。
實(shí)施例6在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為4％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于NaSCN溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝④進(jìn)行紡絲，樣品編號為7。
實(shí)施例7在去離子水中加入納米ATO(130納米左右)，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為4％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，加熱至60℃左右，得到預(yù)熱浴(浴中ATO粒徑為130納米左右)，將PAN溶于DMF溶液中，并以此為紡絲原液，按紡絲工藝②、④進(jìn)行紡絲。
實(shí)施例8在重量分?jǐn)?shù)為55％的DMF水溶液中加入納米ATO，ATO的重量百分?jǐn)?shù)為12％，用高速攪拌機(jī)打漿30分鐘，向懸浮液中加入重量分?jǐn)?shù)為4％(相對于ATO)的分散劑聚乙烯亞胺，再高速攪拌30分鐘，冷卻至5℃左右，得到凝固浴，然后按紡絲工藝①進(jìn)行紡絲。
作為比較，編號1樣品為常規(guī)聚丙烯腈纖維樣品，其余各實(shí)施例樣品的有關(guān)性能的測試結(jié)果列在下表中。

權(quán)利要求
1，一種納米改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法，在包括干法、濕法或凍膠法在內(nèi)的紡絲工藝中，以納米金屬氧化物作為抗靜電物質(zhì)，將其相對穩(wěn)定分散于水相或含有9-15％重量的硫氰酸納、或者重量百分?jǐn)?shù)為40-60％的N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜的水溶液中，以聚乙烯亞胺為分散劑，此懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前浴槽中進(jìn)行抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲，其中所述的納米金屬氧化物的添加量為懸浮液重量的0.5-15％。
2，如權(quán)利要求1所述的一種納米改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法，其特征是所述的納米金屬氧化物的添加量為懸浮液重量的4-8％。
3，如權(quán)利要求1所述的一種納米改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法，其特征是所述的納米金屬氧化物是二氧化錫和氧化銻的混合物、氧化銅或二氧化鈦。
4，如權(quán)利要求1、2或3所述的一種納米改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法，其特征是所述的抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲，分別通過下述工藝流程實(shí)現(xiàn)①將懸浮液作為凝固浴紡絲紡絲原液→含有懸浮液的凝固浴成形→預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；②將懸浮液作為水洗前預(yù)熱浴紡絲紡絲原液→凝固浴成形→含有懸浮液的預(yù)熱浴→熱拉伸→水洗→干燥致密化→抗靜電聚丙烯腈纖維；③將懸浮液作為水洗前預(yù)拉伸浴紡絲紡絲原液→凝固浴成形→含有懸浮液的預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；④將懸浮液作為水洗后預(yù)熱浴紡絲紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸→水洗→含有懸浮液的預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；⑤在紡絲成型過程這在凝固浴和熱拉伸浴之間添加一含有懸浮液的懸浮液浴槽紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸浴→水洗→含有懸浮液的浴槽→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；⑥將懸浮液作為熱拉伸浴紡絲紡絲原液→凝固浴成形→預(yù)拉伸浴→水洗→預(yù)熱浴→含有懸浮液的浴槽熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維；⑦在懸浮液中添加聚乙二醇后作為水洗前預(yù)熱浴紡絲紡絲原液→凝固浴成形→將納米金屬氧化物分散在去離子水中并添加聚乙二醇進(jìn)行預(yù)拉伸→水洗→預(yù)熱浴→熱拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→熱定型→切斷→抗靜電聚丙烯腈纖維，其中聚乙二醇的用量為懸浮液重量的1-2％；上述的納米金屬氧化物和懸浮液如權(quán)利要求1所述。
5，如權(quán)利要求4所述的一種納米改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法，其特征是所述的聚乙二醇的分子量為1000-4000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米改性的聚丙烯腈抗靜電纖維的制備方法。該方法采用納米金屬氧化物作為抗靜電物質(zhì)，將其相對穩(wěn)定分散于水相或含有硫氰酸納、N，N－二甲基甲酰胺或二甲基亞砜的聚丙烯腈溶劑的水溶液中，此懸浮液作為聚丙烯腈紡絲成型過程中的凝固浴、預(yù)拉伸浴、預(yù)熱浴、熱拉伸浴或纖維干燥前浴槽中進(jìn)行抗靜電聚丙烯腈纖維的紡絲。使用該方法能夠在不改變原有聚丙烯腈生產(chǎn)設(shè)備的情況下進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)抗靜電聚丙烯腈纖維，該纖維具有優(yōu)良的抗靜電性能、較高的力學(xué)性能，可廣泛用于抗靜電工作服、無塵工作服、無菌工作服、煉油及石油部門的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被單、復(fù)印帶等。
文檔編號D01F1/09GK1478928SQ0314147
公開日2004年3月3日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者顧利霞, 王棟, 林耀, 顧莉琴, 肖茹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 東華大學(xué)