專利名稱：堿性電池隔膜用無紡布及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以適用于鎳鎘電池、鎳鋅電池、鎳氫電池等堿性二次電池中的堿性電池隔膜用無紡布及其制造方法。更具體來說，涉及可以急速充電和大電流放電并且可以實現(xiàn)高容量化的厚度較薄的耐堿性優(yōu)良的堿性電池隔膜用無紡布及其制造方法。
背景技術(shù)：
由正極、隔膜和負(fù)極形成的堿性二次電池由于充放電特性、過充放電特性優(yōu)良、壽命長并可以反復(fù)使用，因此被廣泛用于小型輕量化很顯著的電子機器中。堿性電池隔膜中所使用的無紡布已知可以起到正極和負(fù)極的分離、短路的防止、電解液的保持及因電極反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體的透過等作用。所以，就要求有對電解液的耐堿性、親水性、保液性、耐氧化性及對于使用溫度的耐熱性。另外，堿性電池隔膜用無紡布除了要求具有可以對抗電池制造工序的張力的抗拉強度等機械的性質(zhì)以外，還要求同時具有組合卷繞構(gòu)成時的移動穩(wěn)定性。
近年來，堿性二次電池除了可以急速充電、大電流放電以外，還被要求高容量化。電池的高容量化可以通過增加正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的量來實現(xiàn)。所以，嘗試降低隔膜用無紡布的單位面積重量即面密度，減薄隔膜的厚度。但是，一般當(dāng)降低隔膜用無紡布的面密度而減薄厚度時，由于隔膜的保液性降低，因此就會因反復(fù)充放電而引起由隔膜用無紡布的液體枯竭而造成的壽命的降低。特別是，在干式無紡布的情況下，當(dāng)降低面密度時，無紡布的均一性被明顯損害，容易在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生短路，耐泄漏性降低。另外，在濕式無紡布的情況下，抗拉強度也會顯著降低，從而有可能無法進(jìn)行組合卷繞。
根據(jù)所述的理由，堿性電池隔膜用無紡布的面密度一般在50～80g/m2的范圍，厚度在120～200μm的范圍，從而無法大幅度地提高堿性二次電池的容量。
另一方面，作為堿性電池隔膜用無紡布，一直使用采用了對于電解液的親水性和保液性優(yōu)良并且在包含電解液的狀態(tài)下的電阻低的脂肪族聚酰胺纖維例如尼龍6、尼龍66等纖維的無紡布。使用了該脂肪族聚酰胺纖維無紡布的堿性二次電池具有耐堿性優(yōu)良、親水性高、電解液的保液性優(yōu)良、大電流下的放電特性優(yōu)良的特征。但是，在化學(xué)的穩(wěn)定性方面較差，特別是在以玻璃轉(zhuǎn)變溫度表示的耐熱性、高溫的耐氧化性方面較差。所以，就會有容易被堿性二次電池的充電時產(chǎn)生的氧氣氧化而分解的缺點，在60～80℃的范圍的溫度條件下使用堿性二次電池的情況下，電池的性能降低明顯。所以，將脂肪族聚酰胺纖維無紡布作為隔膜用無紡布使用的堿性二次電池會因無紡布的分解而使自放電增大，另外，特別是在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電的堿性二次電池中，循環(huán)壽命顯著降低。
另一方面，在比較高的溫度下要求耐熱性的堿性二次電池中，可以使用聚烯烴類纖維無紡布。聚烯烴類纖維無紡布雖然在耐熱性方面優(yōu)良，但是由于是疏水性，因此難以與電解液浸潤，其保液量較少。所以，堿性電池隔膜用無紡布的電阻較高，與聚酰胺纖維無紡布相比，電池的急速充電和大電流放電較差。另外，被保持在纖維間的電解液有可能因在充電時從正極中產(chǎn)生的氧氣的氣壓而被從隔膜內(nèi)部擠出，另外，由于正極會因充放電的反復(fù)進(jìn)行而膨脹，因此在堿性電池隔膜用無紡布的保液性不充分的情況下，有可能導(dǎo)致干枯。
所以，有時對使用聚烯烴類纖維的堿性電池隔膜用無紡布實施表面活性劑處理。但是，表面活性劑在電解液中的穩(wěn)定性方面有問題。另外，當(dāng)過了循環(huán)充放電中的某一期間時，由于表面活性劑游離，因此就不能充分地改善對電解液的吸液性或保液性。
為了解決由聚烯烴類纖維無紡布制成的堿性電池隔膜用無紡布的疏水性的問題，提出了使聚烯烴類纖維具有親水性來改良電解液的吸液性或者保液性的方法。例如，在特開平56-3973號公報及特開昭58-175256號公報中，公布有用熱濃硫酸、發(fā)煙硫酸或硫酸氯進(jìn)行處理的磺化處理，在特開平1-132042號公報中，公布有利用以含有氟的氣體進(jìn)行處理的氟處理、使丙烯酸、甲基丙烯酸等具有親水基的基團接枝聚合的丙烯酸接枝聚合處理、電暈放電處理、縮小纖維直徑等在無紡布構(gòu)造面上進(jìn)行改造的方法等很多方法。但是，這些先行技術(shù)中所記述的親水化處理方法會使堿性電池隔膜用無紡布產(chǎn)生很大的強度降低，或使外觀變差，另外當(dāng)降低面密度而減薄厚度時，則會有在工業(yè)上難以穩(wěn)定生產(chǎn)的問題。
所以，作為堿性電池隔膜用無紡布，取代脂肪族聚酰胺纖維，而使用芳香族聚酰胺纖維或全芳香族聚酰胺纖維作為無紡布的發(fā)明，被公布于例如特開平5-283054號公報、特開昭53-58636號公報及特開昭58-147956號公報中。芳香族聚酰胺纖維或全芳香族聚酰胺纖維的無紡布一般在親水性方面優(yōu)良，在耐堿性、耐氧化性方面也優(yōu)良。但是，為了提高耐熱性，僅由這些纖維形成的無紡布自身的粘接性較低，特別是與一般的熱塑性粘結(jié)劑纖維的粘接性較低，因此無紡布強度不夠強。雖然為了提高粘接性可以考慮使用粘接樹脂的方法，但是將當(dāng)利用該方法粘接的無紡布作為電池隔膜使用時，粘接樹脂有可能向電池的電解液中溶出。
為了改善粘接性的問題，提出了所謂的半芳香族聚酰胺纖維的方案。使用由芳香族二胺和脂肪族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纖維(MXD-6纖維)無紡布的堿性電池用隔膜在高溫下的耐氧化性較差，有被充電時產(chǎn)生的氧氣氧化而變差的情況。另一方面，由脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纖維作為同時具有親水性、耐堿性、耐氧化性的纖維，可以適用于電池用隔膜中，這被公布在例如特開平9-259856號公報及特開2002-151041號公報中。
但是，由脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纖維的纖維強度較低，耐泄漏性不充分。另外，為了與芳香族聚酰胺纖維同樣地提高耐熱性，有必要混合聚烯烴纖維等熱塑性粘結(jié)劑樹脂纖維，增大纖維間的粘接性，提高無紡布強度。但是，熱塑性粘結(jié)劑樹脂的熔點低于在大型機器中使用的堿性二次電池的環(huán)境溫度(160℃以上)，因此有可能會對電池用隔膜的長期穩(wěn)定性產(chǎn)生惡劣影響。
這樣，半芳香族聚酰胺纖維無紡布有望作為堿性電池隔膜用無紡布。但是，在對與粘結(jié)劑樹脂纖維的粘接性、耐泄漏性、自放電現(xiàn)象的進(jìn)一步的抑制、降低隔膜用無紡布的面密度而減薄厚度情況下制造堿性二次電池時的成品率的提高中，還存在問題，還不能完全滿足以急速充電和大電流放電為前提而用于實現(xiàn)高容量化的這些過苛的要求。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供將半芳香族聚酰胺纖維無紡布作為基礎(chǔ)(base)，能夠急速充電和大電流放電并且可以實現(xiàn)高容量化的厚度較薄的耐堿性優(yōu)良的堿性電池隔膜用無紡布及其制造方法。
本發(fā)明人等為了解決所述問題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)明了本發(fā)明的將半芳香族聚酰胺纖維無紡布作為基礎(chǔ)的堿性電池隔膜用無紡布及其制造方法。
即，本發(fā)明提供堿性電池隔膜用無紡布，其特征是包含由二羧酸成分的60mol％以上為芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上為碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺的二胺成分形成的半芳香族聚酰胺纖維、作為粘結(jié)劑纖維的乙烯-乙烯醇共聚體纖維，隔膜用無紡布具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐堿性實驗中，經(jīng)過20天后的重量減少率在5％以下的優(yōu)良的耐堿性。
本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布中，最好半芳香族聚酰胺纖維為60～95重量％，乙烯-乙烯醇共聚體纖維為5～40重量％。另外，最好乙烯-乙烯醇共聚體纖維的單纖維纖度為0.01～0.5dtex，半芳香族聚酰胺纖維由以對苯二甲酸成分構(gòu)成的二羧酸成分及以1，9-壬二胺成分或它和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物構(gòu)成的二胺成分形成。
另外，本發(fā)明中，除了半芳香族聚酰胺纖維和粘結(jié)劑纖維以外，最好還含有由半芳香族聚酰胺和從由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯構(gòu)成的一組中選擇的至少1種聚合物形成的分割型復(fù)合纖維。
另外，本發(fā)明中，除了半芳香族聚酰胺纖維和粘結(jié)劑纖維以外，最好還含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纖維或高強力纖維。
另外，本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布最好面密度在45g/m2以下，厚度在100μm以下，抗拉強度在1960N/m以上，最大細(xì)孔徑在50μm以下，平均細(xì)孔徑在20μm以下。
另外，堿性電池隔膜用無紡布的制造方法是包括調(diào)制混合了半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體纖維的分散料漿的工序、利用濕式抄造法將分散料漿制成原布的工序、對原布的兩面實施親水化處理及壓延處理的工序的方法。作為該分散料漿，更優(yōu)選包含還添加了預(yù)先用離解機分割為至少2種極細(xì)纖維的分割型復(fù)合纖維的分散料漿。
具體實施例方式
對于本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布，將在以下進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布包括由二羧酸成分的60mol％以上為芳香族羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上為碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺的二胺成分調(diào)制的半芳香族聚酰胺纖維、和乙烯-乙烯醇共聚體纖維。該隔膜用無紡布在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐堿性實驗中，具有經(jīng)過20天后的重量減少率在5％以下的優(yōu)良的耐堿性。
通過使用半芳香族聚酰胺纖維，隔膜用無紡布具有耐堿性、耐氧化性等化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、在含有電解液的狀態(tài)下電阻低的特征。所以，就不會對由纖維的惡化、分解造成的自放電或循環(huán)壽命造成惡劣影響，可以提高大電流下的放電特性。另外，通過作為粘結(jié)劑纖維，優(yōu)選使用單纖維纖度0.01～0.5dtex的乙烯-乙烯醇共聚體纖維，隔膜用無紡布就不會增大堿性電池隔膜用無紡布的內(nèi)部電阻，另外不會破壞無紡布的空隙，或損害電解液的保液性，可以強有力地維持構(gòu)成纖維，體現(xiàn)出能夠?qū)闺姵貥?gòu)成機的抗拉強度或硬度。
而且，堿性電池隔膜用無紡布的耐堿性會對電池的循環(huán)壽命特性造成影響。在追求電池的高容量化、高輸出化中，有充放電循環(huán)的電池內(nèi)部的到達(dá)溫度進(jìn)一步升高的傾向。電池隔膜用無紡布的高溫堿性水溶液中的分解造成的惡化會使隔膜用無紡布的保液性及作為活性物質(zhì)或鎘的樹枝狀晶體生長的保護膜的功能降低，從而成為加速循環(huán)壽命的惡化的要因。
所以，隔膜用無紡布的耐堿性希望在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的無紡布的重量減少率經(jīng)過7天后在1％以內(nèi)，經(jīng)過14天后在2％以內(nèi)，經(jīng)過20天后在5％以內(nèi)。當(dāng)隔膜用無紡布經(jīng)過20天后的重量減少率在5％以內(nèi)時，就可以防止隔膜用無紡布的強度或保液性的降低，從而可以防止細(xì)孔徑的擴大的發(fā)生，這樣就可以確保循環(huán)壽命。
本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布為了對抗自動組合卷繞構(gòu)成機的張力，最好具有1960N/m以上的抗拉強度。當(dāng)抗拉強度在1960N/m以上時，隔膜用無紡布由于可以對抗自動組合卷繞構(gòu)成機的張力，不會有破裂，另外即使寬度變窄也可以抑制短路的發(fā)生，所以就可以穩(wěn)定地進(jìn)行組合卷繞構(gòu)成。
另外，堿性電池隔膜用無紡布的細(xì)孔徑會對耐泄漏性和耐樹枝狀晶體特性產(chǎn)生影響。耐泄漏性和耐樹枝狀晶體特性也依賴于無紡布的面密度和厚度，即使在最大細(xì)孔徑超過50μm、平均細(xì)孔徑超過20μm的情況下，也可以作為隔膜用無紡布使用。但是，如果以實現(xiàn)高容量并且實現(xiàn)大電流放電為目的，而要實現(xiàn)低面密度、低厚度，最大細(xì)孔徑優(yōu)選50μm以下，平均細(xì)孔徑優(yōu)選20μm以下。這樣，就可以良好地保持工程不良品率及耐樹枝狀晶體特性。
對于本發(fā)明中使用的各構(gòu)成纖維，將在以下進(jìn)行詳細(xì)說明。
A.半芳香族聚酰胺纖維本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺纖維的聚酰胺可以由二羧酸成分的60mol％以上為芳香族羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上為碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺的二胺成分調(diào)制而得。
作為芳香族二羧酸成分，從無紡布的強度及隔膜的耐熱性、耐藥品性方面考慮，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二羥基二乙酸、1，3-苯二羥基二乙酸、聯(lián)苯酸、二苯甲酸、4，4’-羥基苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸等，最優(yōu)選對苯二甲酸。這些芳香族二羧酸既可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
二羧酸成分中芳香族二羧酸的含量需要占二羧酸成分的60mol％以上，優(yōu)選75mol％以上，最優(yōu)選100％。通過將芳香族二羧酸的含量設(shè)為60mol％以上，既可以確保所獲得的纖維的耐堿性、耐氧化性、強度等諸多特性。
作為芳香族二羧酸以外的二羧酸成分，可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、3，3-二乙基丁二酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸，這些酸既可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
另外，也可以在容易纖維化·無紡布化的范圍內(nèi)含有偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等多價羧酸。
另外，二胺成分的60mol％以上由碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺構(gòu)成。作為該脂肪族烷撐二胺，可以舉出1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等直鏈或具有側(cè)鏈的脂肪族二胺等。其中，從耐熱性、耐水解性、耐藥品性的觀點考慮，優(yōu)選1，9-壬二胺或1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物。在1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物中，各自的摩爾比優(yōu)選30∶70～99∶1，更優(yōu)選40∶60～95∶5。
脂肪族烷撐二胺的含量需要為二胺成分的60mol％以上，另外，從耐熱性的觀點考慮，更優(yōu)選75mol％以上，特別優(yōu)選90mol％以上。這樣，就可以提高所得的纖維的耐氧化性及強度。
在濃硫酸中30℃下測定的極限粘度[η]優(yōu)選0.5～2.0dl/g，更優(yōu)選0.6～1.8dl/g，特別優(yōu)選0.6～1.5dl/g的范圍。具有該范圍的極限粘度的半芳香族聚酰胺纖維在纖維化時的熔融粘度特性良好，繼而所得的隔膜的強度、耐堿性優(yōu)良。
而且，本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺，其分子鏈的末端基的10％以上需要由末端封閉劑來封閉，優(yōu)選末端的40％以上被封閉，更優(yōu)選末端的70％以上被封閉。通過封閉聚酰胺的末端，所得的纖維、無紡布的強度、耐堿性、耐氧化性等就會優(yōu)良。作為末端封閉劑，只要是具有與聚酰胺末端的氨基或羧基的反應(yīng)性的單官能性的化合物，就沒有特別的限制，但是從反應(yīng)性及封閉末端的穩(wěn)定性等觀點考慮，優(yōu)選單羧酸、單胺。
制造半芳香族聚酰胺纖維的聚酰胺的方法沒有特別限制，可以使用作為制造結(jié)晶性聚胺的方法而已知的任意的制造方法。例如，可以利用以酸氯化物和二胺為原料的溶液聚合法或界面聚合法、以二羧酸和二胺為原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融擠出機聚合法等方法來聚合。
半芳香族聚酰胺纖維的纖維直徑從耐泄漏性、吸液性、保液性的觀點考慮，優(yōu)選單纖維纖度在1.5dtex以下，從不妨礙通氣性和電池隔膜用無紡布的硬度的觀點考慮，更優(yōu)選單纖維纖度在1.0dtex以下。而且，所謂纖維直徑是指換算為圓形截面的值。
半芳香族聚酰胺纖維的纖維長度優(yōu)選2～20mm。當(dāng)纖維長度超過20mm時，就難以用濕式抄造法進(jìn)行纖維的分散，產(chǎn)生面密度不足或布的質(zhì)量不良等，難以形成良好的原布。另外，在分散了一次后，容易再次凝聚，容易產(chǎn)生糾纏、糾結(jié)、疙瘩等。另一方面，當(dāng)纖維長度小于2mm時，電池隔膜用無紡布的斷裂伸長率變小，從極板的邊緣部受到壓力，容易產(chǎn)生破損或裂紋。
堿性電池隔膜用無紡布的半芳香族聚酰胺纖維的配合比率雖然也依賴于面密度，但是從通氣性、吸液性和充放電特性的觀點考慮，優(yōu)選60～95重量％。當(dāng)配合比率小于60重量％時，由于粘結(jié)劑纖維的配合比率提高，雖然隔膜用無紡布的抗拉強度增強，但是電解液的吸液性降低，電阻升高。所以，堿性二次電池的內(nèi)部電阻上升，充放電特性降低。另一方面，當(dāng)配合比率超過95重量％時，由于粘結(jié)劑纖維的配合比率減少，因此無紡布的抗拉強度降低，耐泄漏性惡化。所以，就難以將無紡布的厚度減薄。
B.乙烯-乙烯醇共聚體纖維本發(fā)明中，作為粘結(jié)劑纖維，使用親水性高、低溫壓力下具有濕熱粘接性的乙烯-乙烯醇共聚體纖維。
纖維直徑優(yōu)選單纖維纖度0.01～0.5dtex。當(dāng)單纖維纖度超過0.5dtex時，由于每單位體積的纖維條數(shù)減少，因此就會產(chǎn)生增加粘結(jié)劑纖維的配合比率的必要。另外，由于濕式抄造時的濕紙原材料的含水率降低，因此難以進(jìn)行穩(wěn)定的抄造。當(dāng)單纖維纖度小于0.01dtex時，除了纖維自身的機械性質(zhì)或耐久性惡化以外，濕式抄造時的纖維分散性也會變得困難。
乙烯-乙烯醇共聚體纖維通過使用所述的范圍的極細(xì)纖維，就可以用少量的配合比率，提高電池隔膜用無紡布的抗拉強度，即使降低面密度，也可以保持能夠?qū)闺姵刂圃旃ば虻膹埩Φ目估瓘姸取?br> 乙烯-乙烯醇共聚體纖維的纖維長度由于與對于半芳香族聚酰胺纖維的纖維長度的相同的理由，優(yōu)選2～20mm。
乙烯-乙烯醇共聚體纖維為了有效地紡絲成機械強度高、難以產(chǎn)生膠著的纖維，熔體流動速率(依照J(rèn)IS K7210標(biāo)準(zhǔn)，實驗溫度190℃，實驗載荷2.16kgf，記作MFR)優(yōu)選0.5～50g/10分鐘，另外，為了進(jìn)一步提高紡絲性，更優(yōu)選3～25g/10分鐘。另一方面，從機械性質(zhì)的觀點考慮，更優(yōu)選在20g/10分鐘以下。
另外，乙烯-乙烯醇共聚體中的乙烯含量優(yōu)選20～70mol％，更優(yōu)選30～55mol％，特別優(yōu)選35～50mol％。如果乙烯含量小于20mol％，則在紡絲性、耐久性等方面會產(chǎn)生問題，當(dāng)超過70mol％時，則疏水性變得過高。另一方面，乙烯醇單位的含量優(yōu)選30～80mol％，更優(yōu)選45～70mol％，特別優(yōu)選50～70mol％。
本發(fā)明中使用的乙烯-乙烯醇類共聚體的制造方法雖然沒有特別限定，但是可以通過將乙烯醋酸乙烯類共聚體堿化而有效地制造。另外，乙烯-乙烯醇類共聚體的平均分子量從紡絲性、耐熱水性等觀點考慮，優(yōu)選500～5000，更優(yōu)選800～3500左右。
由乙烯-乙烯醇共聚體纖維制成的極細(xì)纖維雖然也可以單獨紡絲而獲得，但是最好采用紡絲以乙烯-乙烯醇共聚體為一個成分的多成分纖維并將所得的多成分纖維的其他的成分除去的方法或分割的方法。其中，為了使制絲性良好，優(yōu)選采用紡織以乙烯-乙烯醇共聚體為島成分的海島纖維，然后將該海島纖維的海成分除去的方法。
與乙烯-乙烯醇共聚體復(fù)合紡絲或混合紡絲的聚合物只要是可以不會實質(zhì)性地?fù)p害共聚體的性能地除去的熱塑性聚合物，就沒有特別限定。例如，可以舉出能夠用酸性水溶液除去的聚酰胺(優(yōu)選尼龍6)或能夠用堿性水溶液除去的容易用堿減量的聚酯等。從紡絲性、減量加工性、成本等觀點考慮，優(yōu)選使用容容易用堿減量的聚酯。
C.分割型復(fù)合纖維的含有本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布除了半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體的粘結(jié)劑纖維以外，最好含有由該半芳香族聚酰胺和從由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯構(gòu)成的一組中選擇的至少1種聚合物形成的分割型復(fù)合纖維。這樣，就可以提高電解液的吸液性和保液性，并且可以不會損害耐泄漏性地降低面密度和厚度，從而可以實現(xiàn)堿性二次電池的大容量化。另外，在堿性電池隔膜用無紡布的制造中，可以容易地將無紡布的面密度、厚度、抗拉強度、細(xì)孔徑控制為所需的物性值。
分割型復(fù)合纖維中的半芳香族聚酰胺是利用所述的方法獲得的。聚苯硫醚是線型的物質(zhì)，聚甲基戊烯是聚-4甲基戊烯-1及其共聚體。作為共聚體，是將4-甲基戊烯-1和例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十四碳烯-1、十八碳烯-1等共聚了1種以上的物質(zhì)。
另外，由半芳香族聚酰胺和從聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚丙烯中選擇的1種以上的聚合物形成的分割型復(fù)合纖維的纖維截面的復(fù)合形態(tài)只要在紡絲后是可以分割的截面形態(tài)，就沒有特別限定。例如，可以使用分割后的單纖維截面形狀是楔形或雙金屬型(長方形)或者將它們組合起來的貼合型復(fù)合纖維。從提高耐泄漏性的觀點考慮，特別優(yōu)選分割后的單纖維截面形狀是雙金屬型的形態(tài)。
從分割容易性的觀點考慮，優(yōu)選構(gòu)成復(fù)合纖維的成分的全部在纖維橫截面上被其他的成分分割成2個以上的區(qū)域的，更優(yōu)選復(fù)合纖維橫截面的總分割數(shù)(總區(qū)域數(shù)、總層數(shù))為8～20的。另外，從分割容易性、紡絲性的觀點考慮，優(yōu)選各層沿纖維長度方向?qū)嵸|(zhì)上連續(xù)的。
構(gòu)成復(fù)合纖維的各區(qū)域(層)的纖維直徑從對電解液的吸液性、保液性和分割容易性、電池隔膜用無紡布的隔膜性的觀點考慮，單纖維纖度優(yōu)選0.6dtex以下，更優(yōu)選0.3dtex以下，另一方面從不妨礙通氣性的觀點考慮，單纖維纖度優(yōu)選0.01dtex以上。分割型復(fù)合纖維的纖維長度也由于與對半芳香族聚酰胺纖維的纖維長度的相同理由，優(yōu)選2～20mm。
分割型復(fù)合纖維的配合比率從吸液性、保液性、通氣性的觀點考慮，優(yōu)選在堿性電池隔膜用無紡布中含有5～30重量％，從耐泄漏性的觀點考慮，更優(yōu)選10～20重量％。如果配合比率小于5重量％，則與由半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體纖維構(gòu)成的無紡布相比，不能發(fā)揮形成低面密度并且低厚度的效果。另一方面，當(dāng)配合比率超過30重量％時，則雖然耐泄漏性提高，但是由于通氣性被阻礙，因此充放電特性降低。
D.未拉伸半芳香族聚酰胺纖維的含有本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布還可以用含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纖維的無紡布構(gòu)成。
這里，所謂未拉伸聚酰胺纖維是指，例如在將熔融了的半芳香族聚酰胺樹脂從噴嘴中擠出，冷卻固化，形成絲狀，利用滾筒等牽引的制造工序中，為了不產(chǎn)生拉伸排列，而盡可能抑制了結(jié)晶化及取向的纖維。此外，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺纖維是將該未拉伸聚酰胺纖維加熱拉伸了的材料。
未拉伸聚酰胺纖維與半芳香族聚酰胺纖維相比非晶部更多，非晶部由于容易在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上變形，因此可以作為半芳香族聚酰胺纖維的粘結(jié)劑纖維使用。另外，未拉伸聚酰胺纖維與半芳香族聚酰胺纖維相同，由于親水性優(yōu)良，因此可以獲得具有高保液性的電池用隔膜。
未拉伸聚酰胺纖維的配合比率最好在半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體纖維中，添加1～10重量％。當(dāng)在該范圍中添加未拉伸聚酰胺纖維時，就可以不對電池壽命造成影響地提高保液率。
E.高強力纖維本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布可以用還含有高強力纖維的無紡布構(gòu)成。這是因為，通過采用同時含有耐熱性、耐氧化性等化學(xué)穩(wěn)定性、與熱塑性粘結(jié)劑的粘接性優(yōu)良的半芳香族聚酰胺纖維和親水性、耐堿性、機械強度優(yōu)良的高強力纖維的無紡布，就可以在電池制造時不會產(chǎn)生隔膜的斷裂或電極的短路之類的問題，而可以顯著地降低電池制造時的不良品率。
作為高強力纖維，優(yōu)選抗拉強度15cN/dtex以上、拉伸彈性率400cN/dtex以上、斷裂延伸率10％以下的高強力·高彈性率纖維，例如可以舉出Kevlar(注冊商標(biāo))或Xyron(注冊商標(biāo))、Kuraray有限公司制的Kuralon-II(注冊商標(biāo))、Dainimer(注冊商標(biāo))等。通過含有高強力纖維，在高速卷繞的情況下，就可以防止由隔膜伸長造成的斷裂或短路。
高強力纖維優(yōu)選在纖維全量中以1～10重量％的范圍含有。當(dāng)處于該范圍中時，就可以避免引起含有半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體纖維的堿性電池隔膜用無紡布中隨著纖維間的粘接性降低而產(chǎn)生的無紡布的層間剝離、機械強度的降低等問題。
作為高強力纖維，特別優(yōu)選全芳香族聚酰胺纖維，例如可以使用聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺、聚-間-二甲苯基對苯二甲酰胺等間位類全芳香族聚酰胺纖維，或由聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺、聚-對-苯酰胺、聚-對-酰胺?；?poly-p-amidohydrazide)、聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚對二苯甲酰胺等樹脂成分構(gòu)成的對位類全芳香族聚酰胺纖維。其中，對位類全芳香族聚酰胺纖維由于在電池用隔膜的電絕緣性方面優(yōu)良，因此優(yōu)選。
另外，高強力纖維的纖維直徑與半芳香族聚酰胺纖維相同，優(yōu)選單纖維纖度1.5dtex以下，更優(yōu)選1.0dtex以下。
面密度(basis weight)堿性電池隔膜用無紡布的面密度雖然沒有特別限定，但是為了能夠?qū)崿F(xiàn)作為目的的堿性二次電池的大容量化，優(yōu)選面密度為45g/m2以下，更優(yōu)選40g/m2以下。另一方面從耐泄漏性的觀點考慮，優(yōu)選30g/m2以上。
另外，雖然對于厚度也沒有限定，但是為了降低內(nèi)部電阻，實現(xiàn)活性物質(zhì)的增量或加長極板長度，實現(xiàn)作為目的的堿性二次電池的大容量化，厚度優(yōu)選100μm以下，更優(yōu)選80μm以下。另一方面，從耐泄漏性的觀點考慮，厚度優(yōu)選60μm以上。
堿性電池隔膜用無紡布的制造方法下面，對本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布的制造方法進(jìn)行敘述。
堿性電池隔膜用無紡布的原布可以使用所述的各種纖維，利用濕式抄造法、梳理(carding)法、交叉層(cross layer)法等公知的方法制造。
梳理法、交叉層法雖然可以使用纖維長度較長的纖維，但是難以實現(xiàn)均一的原材料化，質(zhì)量差，當(dāng)用透過光觀測時，可以確認(rèn)斑點花紋。所以，在取得為了防止短路而必需的空隙直徑時，就會有必須設(shè)為高面密度的問題。
另外，在將分割型復(fù)合纖維分割時，雖然有必要使用針刺法、水流交織法等手段來分割，但是針刺法無法以低面密度使用，在水流交織法中，在干式法的情況下，由于纖維長度較長，因此有難以分割的問題。
另一方面，濕式抄造法有生產(chǎn)速度與所述方法相比更快、可以用同一裝置將纖維直徑不同的纖維或多種纖維以任意的比例混合的優(yōu)點。即，纖維的形態(tài)有短纖維狀、管狀等，選擇的范圍大，可以使用的纖維直徑能夠使用從7μm以下的極細(xì)纖維到較粗的纖維，與其他的方法相比，是一種可以獲得極為良好質(zhì)量的原布的方法。另外，在將分割型復(fù)合纖維分割時，可以用攪碎機或高速混勻機或攪拌器等離解機的離解工序及分散工序?qū)⒎指钚蛷?fù)合纖維基本上完全地分割。根據(jù)該情況，是應(yīng)用范圍極寬的原布形成方法。
所以本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布的原布用濕式抄造法制造。將60～95重量％的半芳香族聚酰胺纖維、5～40重量％的乙烯-乙烯醇共聚體纖維混合，在攪碎機的水中使之分散，使用攪拌器等緩慢攪拌，調(diào)制成均勻的抄造用料漿。將該抄造用料漿用具有圓網(wǎng)、長網(wǎng)、傾斜式長網(wǎng)等絲網(wǎng)的至少1個的抄紙機制作濕紙原材料，在將含水率調(diào)整為60～85％后，使之與楊克式干燥器(Yankee dryer)接觸，或者在使之與楊克式干燥器面接觸的同時從設(shè)于楊克式干燥器的上部的熱風(fēng)罩式干燥機吹送熱風(fēng)，在乙烯-乙烯醇共聚體纖維的熔融溫度以上的溫度下干燥，制造原布。而且，當(dāng)還含有分割型復(fù)合纖維時，將其量在水中用離解機分割，形成產(chǎn)生了極細(xì)纖維的分散料漿，將其與所述的半芳香族聚酰胺纖維、乙烯-乙烯醇共聚體纖維一起混合。
然后，為了提高如此獲得的原布的電解液親和性，實施親水化處理。作為親水化處理，可以使用電暈放電處理、大氣壓等離子體處理、氟化處理、表面活性劑處理等。
電暈放電處理是在與高電壓發(fā)生機連接的電極和用硅橡膠等覆蓋的金屬滾筒間設(shè)置適度的間隙，以高頻率施加數(shù)千～數(shù)萬V的電壓，產(chǎn)生高壓電暈。是通過在該間隙中使以所述的方法獲得的原布以適度的速度移動，使在原布面上電暈放電所生成的臭氧或氧化氮反應(yīng)，生成羧基、羥基、過氧基，而提高電解液對原布的親和性的表面改性法。
大氣壓等離子體處理是向具有在相面對的電極的至少一方的電極表面上配設(shè)了聚酰亞胺、云母、陶瓷、玻璃等固體電介質(zhì)的電介質(zhì)覆蓋電極的等離子體反應(yīng)裝置中，導(dǎo)入實質(zhì)上由氦或氬和氧構(gòu)成的氣體組合物，在大氣壓下進(jìn)行等離子體激發(fā)，將位于相面對的電極之間的原布表面氧化，蝕刻而提高電解液親和性的表面改性方法。
氟處理是將用氮氣或氬氣等稀釋了的氟氣和從氧氣、二氧化碳?xì)怏w、二氧化硫氣體等中選擇的一種氣體的混合氣體與原布接觸，在表面生成羧基、羰基、羥基而提高電解液親和性的表面改性方法。
作為表面活性劑處理，是在非離子類表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基苯酚醚等的溶液中浸漬原布，或涂布或者噴涂該溶液后，干燥，從而提高原布表面的電解液親和性的表面改性方法。
然后，本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布的厚度利用橡膠-橡膠、鋼-鋼、鋼-橡膠、棉-鋼、棉-棉等的組合，進(jìn)行壓延處理來調(diào)整。壓延處理也可以在進(jìn)行親水化處理前進(jìn)行。
實施例下面，使用實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但是本發(fā)明并不限定于本實施例。而且，實施例中的份、％只要沒有特別指出，則都是以重量核算。
實施例1將二羧酸成分的100mol％為對苯二甲酸、二胺成分的100mol％為1，9-壬二胺構(gòu)成的半芳香族聚酰胺纖維95重量％和乙烯-乙烯醇共聚體纖維5重量％混合，在攪碎機的水中使之離解，使用攪拌器緩慢攪拌，調(diào)制了均勻的抄造用料漿。半芳香族聚酰胺纖維在30℃的濃硫酸中測定的熔融粘度為[η]1.0、熔點為317℃、單纖維纖度為0.5dtex、纖維長度為5mm，乙烯-乙烯醇共聚體纖維的乙烯含量為44mol％，MFR為11g/10分鐘，單纖維纖度為0.01dtex，纖維長度為3mm。將該抄造用料漿使用圓網(wǎng)抄紙機的濕式抄造法，制成面密度60.0g/m2、寬度50cm的原布。然后，在該原布的兩面，使用電極20mm寬×600mm、電介質(zhì)Hybalon 3.2mm實施電暈處理，最后在滾筒溫度60℃下進(jìn)行壓延處理，得到了厚度150μm的堿性電池隔膜用無紡布。
實施例2除了使用二羧酸成分的100mol％為對苯二甲酸、二胺成分的50mol％為1，9-壬二胺、剩余50mol％的二胺成分為2-甲基-1，8-辛二胺構(gòu)成的半芳香族聚酰胺纖維95重量％和乙烯-乙烯醇共聚體纖維5重量％，半芳香族聚酰胺纖維在30℃的濃硫酸中測定的熔融粘度為[η]0.7、熔點為265℃、單纖維纖度為0.5dtex、纖維長度為5mm，乙烯-乙烯醇共聚體纖維的乙烯含量為44mol％，MFR為11g/10分鐘，單纖維纖度為0.01dtex，纖維長度為3mm以外，與實施例1相同，得到了面密度59.5g/m2、厚度151μm的堿性電池隔膜用無紡布。
實施例3除了使用與實施例2相同組成的單纖維纖度0.7dtex、纖維長度5mm的半芳香族聚酰胺纖維80重量％和乙烯含量為44mol％、MFR為11g/10分鐘、單纖維纖度為0.08dtex、纖維長度為3mm的乙烯-乙烯醇共聚體纖維20重量％以外，與實施例1相同，得到了面密度53.5g/m2、厚度125μm的堿性電池隔膜用無紡布。
實施例4除了使用實施例2中使用的半芳香族聚酰胺纖維60重量％和乙烯含量為44mol％、MFR為11g/10分鐘、單纖維纖度為0.4dtex、纖維長度為3mm的乙烯-乙烯醇共聚體纖維40重量％以外，與實施例1相同，得到了面密度55.2g/m2、厚度125μm的堿性電池隔膜用無紡布。
比較例1將由尼龍6纖維和尼龍66纖維制成的日本バイリ一ン公司制尼龍干式無紡布(梳理式類型，面密度63.5g/m2、厚度150μm)作為堿性電池隔膜用無紡布。
比較例2使用由MFR在230℃下為20g/10分鐘的高結(jié)晶性聚丙烯纖維和乙烯含量為38mol％、MFR為16g/10分鐘的乙烯-乙烯醇共聚體構(gòu)成的、單纖維纖度3.3dtex、纖維分割后為0.2dtex(3.9μm)、纖維長度6mm的分割型復(fù)合纖維70重量％，和將MFR在230℃下20g/10分鐘的高結(jié)晶性聚丙烯作為芯成分并將乙烯含量為38mol％、MFR16g/10分鐘的乙烯-乙烯醇共聚體作為鞘成分的、單纖維纖度2.2dtex(纖維直徑17.5μm)、纖維長度10mm的芯鞘型熱熔接纖維15重量％，和單纖維纖度0.8dtex(纖維直徑10.4μm)、纖維長度10mm的聚丙烯纖維15重量％，用圓網(wǎng)抄紙機的濕式抄造法，制作了面密度58.3g/m2、寬50cm的原布。
然后，將該原布向100目的不銹鋼絲網(wǎng)的多孔支撐體上搬送，利用高壓柱狀水流進(jìn)行水流交織處理，得到了水流交織無紡布。水流交織處理條件為，使用3個噴嘴頭，第1噴頭用噴嘴直徑120μm，0.6mm間距的噴嘴，水壓70kg/cm2，第2噴頭用噴嘴直徑100μm，0.6mm間距的噴嘴，水壓100kg/cm2，第3噴頭用噴嘴直徑100μm，0.6mm間距的噴嘴，水壓130kg/cm2，加工速度為15.0m/分鐘。水流交織處理首先對單面進(jìn)行，然后在相同條件進(jìn)行背面，從熱風(fēng)罩式干燥機中對該水流交織無紡布吹送110℃的熱風(fēng)而干燥。然后，對水流交織無紡布的兩面實施電暈放電處理，最后在常溫下進(jìn)行壓延處理，得到了厚度151μm的堿性電池隔膜用無紡布。
實施例5除了使用二羧酸成分的100mol％為對苯二甲酸、二胺成分的50mol％為1，9-壬二胺、剩余50mol％的二胺成分為2-甲基-1，8-辛二胺構(gòu)成的單纖維纖度0.6dtex、纖維長度5mm的半芳香族聚酰胺纖維75重量％，和乙烯含量為44mol％、MFR為11g/10分鐘、單纖維纖度為0.01dtex、纖維長度為3mm乙烯-乙烯醇共聚體纖維25重量％以外，與實施例1相同，得到了面密度36.5g/m2、厚度85μm的堿性電池隔膜用無紡布。
實施例6除了在實施例2中使用的半芳香族聚酰胺纖維70重量％和乙烯含量為44mol％、MFR為11g/10分鐘、單纖維纖度為0.08dtex，纖維長度為3mm的乙烯-乙烯醇共聚體纖維20重量％中，添加了分割型復(fù)合纖維10重量％以外，與實施例1相同，得到了面密度37.0g/m2、厚度80μm的堿性電池隔膜用無紡布。這里，分割型復(fù)合纖維是將實施例2的半芳香族聚酰胺和結(jié)晶性聚丙烯以7∶3的重量比構(gòu)成的單纖維纖度3.3dtex、纖維分割后0.3dtex、纖維長度5mm的貼合型的分割型復(fù)合纖維。
實施例7除了在實施例2中使用的半芳香族聚酰胺纖維60重量％和乙烯含量為44mol％、MFR為11g/10分鐘、單纖維纖度為0.08dtex，纖維長度為3mm的乙烯-乙烯醇共聚體纖維20重量％中，添加了實施例6中使用的半芳香族聚酰胺和結(jié)晶性聚丙烯的分割型復(fù)合纖維20重量％以外，與實施例1相同，得到了面密度36.7g/m2、厚度82μm的堿性電池隔膜用無紡布。
比較例3將比較例2中使用的分割型復(fù)合纖維50重量％，和以聚丙烯為芯成分以高密度聚乙烯為鞘成分的復(fù)合重量比50/50、單纖維纖度0.6dtex、纖維長度3mm的芯鞘型熱熔接纖維30重量％，和單纖維纖度0.08dtex、纖維長度3mm的聚丙烯纖維20重量％混合，在攪碎機的水中使之離解，使用攪拌器緩慢攪拌，調(diào)制了均勻的抄造用料漿。將該抄造用料漿用圓網(wǎng)抄紙機的濕式抄造法，制作成面密度35.0g/m2、寬50cm的原布。然后，對該原布的兩面使用電極20mm寬×600mm、電介質(zhì)Hybalon 3.2mm實施電暈處理，最后在常溫下進(jìn)行壓延處理，得到了厚度80μm的堿性電池隔膜用無紡布。
對于實施例1～7及比較例1～3中制作的堿性電池隔膜用無紡布，利用下述的測定方法測定了特性值，另外，利用評價方法進(jìn)行了評價。將特性值及性能評價結(jié)果表示在表1及表2中。
<測定方法> 面密度是在放置于溫度25℃、相對濕度55％的實驗室中，調(diào)整為水分平衡后，將50mm(寬度方向)×200mm(長度方向)的實驗片10片用電子天平測定至小數(shù)點第3位，換算為每1m2的重量(g/m2)，用其平均值進(jìn)行了評價。
厚度是使用直徑6.3mm的表盤式厚度盤(千分尺)，在5片實驗片的各自不同的6個位置上測定厚度(μm)，用其平均值進(jìn)行了評價。
耐堿性是用堿處理后的重量減少率(％)評價的。堿處理后的重量減少率是從各試樣上采取3片10cm×10cm的大小的實驗片，測定了達(dá)到水分平衡狀態(tài)時的重量W(mg)后，浸漬在相當(dāng)于電解液的比重1.30的KOH水溶液中，在90±2℃的氣氛中保存20天。其后，將取出的試樣水洗到中和點并干燥，再次測定到達(dá)水分平衡狀態(tài)時的重量W2(mg)，利用下面的式1求得了堿處理后的重量減少率(％)。
堿處理后的重量減少率(％)＝[(W-W2)/W]×100(式1) 抗拉強度依照J(rèn)IS L 1096，對于50mm(寬度方向)×200mm(長度方向)的實驗片10片，使用恒速伸長型拉伸實驗機，將在夾持間隔100mm、拉伸速度300mm/分鐘的條件下拉伸、斷裂時的載荷值作為抗拉強度(kN/m)，利用其平均值進(jìn)行評價。作為堿性電池隔膜用無紡布，為了耐受電池制造工序中的張力，抑制由無紡布的伸展造成的寬度縮小，希望抗拉強度在1.96kN/m以上的范圍。
細(xì)孔直徑利用Colter·Electronics公司制的colter POROMETER測定最大細(xì)孔直徑和平均細(xì)孔直徑來評價。
<評價方法> 作為電極的集電體，使用采用了發(fā)泡鎳基材的糊狀氫氧化鎳正極(40mm寬)和采用了鍍鎳沖孔金屬基材的燒結(jié)式鎘負(fù)極(40mm寬)各1片，在這些電極之間夾隔所述的實施例及比較例的堿性電池隔膜用無紡布(43mm寬)，使用電池構(gòu)成機卷繞，制作了200個螺旋狀電極組。此外，測定了該電極組的正極和負(fù)極間的電阻，將500kΩ以下的作為泄漏不良。耐泄漏性的評價是將泄漏不良1％以下的作為○，將2～3％的作為△，將超過3％的情況作為×。
將所述的螺旋狀電極組收納在圓筒形的金屬盒中后，將以含有1N氫氧化鋰的7N氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電解液注入，安裝帶有安全閥的密封蓋，制作成20個公稱容量為0.7Ah的單3形密閉式鎳鎘電池。為了進(jìn)行電池的化成，在25℃下，以10小時率充電15小時，并以1小時率的電流放電至端子電壓達(dá)到0.8V，反復(fù)進(jìn)行4次該充放電。對于該化成完的10個密閉式鎳鎘電池，在25℃下，測定以0.5小時率的電流充電，以0.5小時率的電流放電時的平均電壓，以將聚烯烴類電池隔膜用無紡布為100時的指數(shù)，評價了深放電電壓。
對于化成完的剩余10個密閉式鎳鎘電池，利用在70℃下，以20小時率的電流充電30小時，以1小時率的電流放電至端末電壓達(dá)到1.0V時的充放電循環(huán)數(shù)，作為低速壽命。評價是將小于80次循環(huán)的用×表示，將81～150次循環(huán)的表示為△，將151次循環(huán)以上的表示為○。
表1

表2

評價表1比較表示了面密度53～63g/m2、厚度125～150μm的堿性電池隔膜用無紡布的特性。實施例1～4由于使用耐藥品性和耐熱性優(yōu)良的半芳香族聚酰胺纖維和作為粘結(jié)劑纖維有耐藥品性的乙烯-乙烯醇共聚體的超極細(xì)纖維，因此其耐堿性與比較例1的由脂肪族聚酰胺纖維構(gòu)成的隔膜用無紡布相比，相當(dāng)良好，與比較例2所示的聚烯烴類隔膜用無紡布為同等水平。該結(jié)果表明，實施例1～4的低速壽命特性與比較例1相比明顯優(yōu)良。
就深放電特性而言，與比較例2的聚烯烴類隔膜用無紡布相比，實施例1～4的聚酰胺類隔膜用無紡布可以提高放電電壓。
實施例1由于與實施例2相比結(jié)晶性更高，因此耐堿性、深放電特性優(yōu)良。
實施例1和實施例3～4是將半芳香族聚酰胺纖維的配合率逐漸降低，將粘結(jié)劑的纖維的配合比率提高的情況，粘結(jié)劑纖維的配合比率越高，則抗拉強度越高，但是深放電特性降低，由此可知半芳香族聚酰胺纖維的配合率需要在60重量％以上。
表2比較表示了面密度40g/m2以下、厚度80μm左右的堿性電池隔膜用無紡布的特性。實施例5是半芳香族聚酰胺纖維75重量％、乙烯-乙烯醇共聚體纖維25重量％的無紡布，當(dāng)面密度變小，無紡布的厚度變薄時，耐堿性、抗拉強度與實施例1大致同等，但是耐泄漏性和低速壽命特性略為降低。與之相反，在半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體纖維中還含有由半芳香族聚酰胺纖維和聚丙烯構(gòu)成的分割型復(fù)合纖維的實施例6、7的耐泄漏性和低速壽命都優(yōu)良，即使面密度在40g/m2以下、厚度80μm左右，也可以制造兼具深放電特性的電池隔膜用無紡布。另外，可知實施例6、7中所得的隔膜用無紡布的深放電特性與比較例3的聚烯烴類隔膜用無紡布相比，更為優(yōu)良。
實施例8在半芳香族聚酰胺纖維90重量份、乙烯-乙烯醇共聚體纖維5重量份中，添加混合未拉伸半芳香族聚酰胺纖維5重量份，在攪碎機的水中使之離解，利用攪拌器等的緩慢的攪拌，調(diào)制了均勻的抄造用料漿。這里，半芳香族聚酰胺纖維是由二羧酸成分的100mol％為對苯二甲酸、二胺成分的50mol％為1，9-壬二胺、剩余的50mol％的二胺成分為2-甲基1，8-辛二胺調(diào)整，單纖維纖度0.7dtex、纖維長度5mm的熔點265℃的纖維，乙烯-乙烯醇共聚體纖維是乙烯含量44mol％、纖度0.01dtex、纖維長度3mm的纖維，此外，未拉伸聚酰胺纖維是與所述的半芳香族聚酰胺纖維相同的組成，纖度1.6dtex、纖維長度5mm、熔點265℃的纖維。
將該抄造用料漿使用圓網(wǎng)抄紙機的濕式抄造法，制成面密度60.0g/m2、寬度50cm的原布。然后，在該原布的兩面，使用電極20mm寬×600mm、電介質(zhì)Hybalon 3.2mm實施電暈處理，最后在滾筒溫度60℃下進(jìn)行壓延處理，制造了厚度150μm的無紡布，作為堿性電池用隔膜。
比較例4除了取代實施例8的未拉伸聚酰胺纖維，使用了芯成分為熔點155℃的聚丙烯、鞘成分為熔點135℃的聚乙烯的纖度1.6dtex、纖維長度10mm的熱熔融性芯鞘纖維以外，與實施例8相同，得到了面密度60.0g/m2、厚度150μm的無紡布。
對于這些堿性電池用隔膜，進(jìn)行了下述的評價。將結(jié)果表示在表3中。
<測定方法> 將150mm×100mm的實驗片浸漬在比重1.3(濃度31質(zhì)量％)的KOH水溶液中1小時后，進(jìn)行了10分鐘除液。測定了處理前的實驗片的重量W0，處理后的實驗片的重量W1，利用下面的式2求得了保液率(％)。
保液率(％)＝[(W1-W0)/W0]×100 (式2)[低速壽命]與實施例1～7、比較例1～3中測定的相同地測定，進(jìn)行了評價。
表3

實施例8的堿性電池用隔膜與比較例5相比，保液率更高，另外90℃的電池壽命更優(yōu)良。
實施例9
在半芳香族聚酰胺纖維90重量份、乙烯-乙烯醇共聚體纖維5重量份中，添加混合對位類全芳香族聚酰胺纖維5重量份，在攪碎機的水中使之離解，利用攪拌器等緩慢攪拌，調(diào)制了均勻的抄造用料漿。這里，半芳香族聚酰胺纖維，是由二羧酸成分的100mol％為對苯二甲酸、二胺成分的50mol％為1，9-壬二胺、剩余的50mol％的二胺成分為2-甲基-1，8-辛二胺構(gòu)成的、單纖維纖度0.7dtex、纖維長度5mm的熔點265℃、抗拉強度3.7cN/dtex的纖維；乙烯-乙烯醇共聚體纖維，是乙烯含量44mol％、單纖維纖度0.01dtex、纖維長度3mm的纖維，此外，對位類全芳香族聚酰胺纖維是單纖維纖度1.3dtex、纖維長度6mm、抗拉強度18cN/dtex的纖維。
將該抄造用料漿使用圓網(wǎng)抄紙機的濕式抄造法，制成面密度39.0g/m2、寬度50cm的原布。然后，在滾筒溫度200℃下進(jìn)行壓延處理，另外對該原布的兩面，使用電極20mm寬×600mm、電介質(zhì)Hybalon 3.2mm實施電暈處理，制造了面密度39.0g/m2、厚度100μm的無紡布，作為堿性電池用隔膜。
實施例10作為不使用高強力纖維的無紡布，將半芳香族聚酰胺纖維95重量份、乙烯-乙烯醇共聚體纖維5重量份混合，在攪碎機的水中使之離解，利用攪拌器進(jìn)行緩慢地攪拌，調(diào)制了均勻的抄造用料漿。將該抄造用料漿使用圓網(wǎng)抄紙機的濕式抄造法，制成面密度38.0g/m2、寬度50cm的原布。然后，對該原布的兩面，使用電極20mm寬×600mm、電介質(zhì)Hybalon3.2mm實施電暈處理，最后在滾筒溫度60℃下進(jìn)行壓延處理，進(jìn)行厚度調(diào)整，制造了面密度38.0g/m2、厚度100μm的無紡布，作為堿性電池用隔膜。
這里，半芳香族聚酰胺纖維與實施例9相同，乙烯-乙烯醇共聚體纖維是乙烯含量為44mol％、單纖維纖度為0.08dtex、纖維長度3mm的纖維。
對于它們，用以下的方法進(jìn)行了電池制造時的不良品率的評價及快速充放電實驗并進(jìn)行了評價。將結(jié)果表示在表4中。
<評價方法> 作為電極的集電體，使用采用了發(fā)泡鎳基材的糊狀氫氧化鎳正極(40mm寬)和采用了發(fā)泡鎳基材的貯氫合金負(fù)極(40mm寬)各1片，在這些電極之間夾隔43mm寬的所述堿性電池隔膜用無紡布，使用電池構(gòu)成機卷繞，制作了螺旋狀電極組。在將螺旋狀電極組收納在圓筒形的金屬盒中后，將以含有1N氫氧化鋰的7N氫氧化鉀水溶液為主體的堿性電解液注入，安裝帶有安全閥的密封蓋，制作成1萬個公稱容量為1.8Ah的單3形密閉式鎳氫電池。其后，在正極和負(fù)極之間施加240V的電壓，將電阻在1kΩ以下的作為不良，確定了制造1萬個電池時的不良品率[％]。
用與所述相同的方法，制作了10個公稱容量0.7Ah的單3形密閉式鎳鎘電池。為了進(jìn)行電池的化成，在25℃下，以0.1C充電15小時，并以1C的電流放電至端子電壓達(dá)到0.8V，反復(fù)進(jìn)行4次該充放電。對于該化成完的電池，在高溫90℃下，反復(fù)進(jìn)行以1C的電流充電1.2小時，以1C的電流放電至端末電壓達(dá)到1.0V的充放電循環(huán)，評價了電池的壽命。將小于500次循環(huán)的用×表示，將500～749次循環(huán)的用△表示，將750次循環(huán)以上的用○表示。
表4

實施例10中所得的堿性電池用隔膜由半芳香族聚酰胺纖維和作為粘結(jié)劑纖維的乙烯-乙烯醇共聚體纖維構(gòu)成，雖然與粘結(jié)劑纖維的粘接性良好，但是由于纖維的機械強度低，因此無紡布的強度低，電池制造時的不良品率略高。但是，實施例9中所得的堿性電池用隔膜由于高強力纖維提高了機械強度，因此具有非常優(yōu)良的機械強度，可以明顯地降低電池制造時的不良品率。而且，90℃下的快速充放電實驗中，實施例9及10都被確認(rèn)電池穩(wěn)定地動作。
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布是由包括半芳香族聚酰胺纖維60～95重量％、作為單纖維纖度0.01～0.5dtex的乙烯-乙烯醇共聚體纖維的粘結(jié)劑纖維5～40重量％的無紡布形成的堿性二次電池的隔膜用無紡布，所述半芳香族聚酰胺纖維由二羧酸成分的60mol％以上為芳香族羧酸成分優(yōu)選對苯二甲酸成分、二胺成分的60mol％以上為碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺成分優(yōu)選1，9-壬二胺成分或1，9-壬二胺成分和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物形成，所述堿性電池隔膜用無紡布具有在90℃下比重1.30的KOH水溶液中的耐堿性實驗中，經(jīng)過20天后的該隔膜用無紡布的重量減少率在5％以下的優(yōu)良的耐堿性。另外，堿性二次電池的隔膜用無紡布由于耐泄漏性、低速壽命、深放電特性優(yōu)良，因此可以作為要求大電流放電和高容量化的堿性二次電池的隔膜用無紡布而理想地使用。
另外，還含有由該半芳香族聚酰胺纖維、和從由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯構(gòu)成的一組中選擇的1種聚合物形成的分割型復(fù)合纖維的堿性二次電池的隔膜用無紡布，即使面密度在45g/m2以下、厚度在100μm以下，也可以將最大細(xì)孔直徑抑制在50μm以下、平均細(xì)孔直徑在20μm以下，其結(jié)果是，可以實現(xiàn)進(jìn)一步的高容量化。
另外，本發(fā)明的堿性電池隔膜用無紡布通過還含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纖維或高強力纖維，可以顯著降低縮小了電解液的保液率或面密度時的電池制造時的不良品率。
所以，本發(fā)明適于作為可以實現(xiàn)快速充電和大電流放電，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的厚度較薄的耐堿性優(yōu)良的堿性電池隔膜用無紡布，工業(yè)上的利用可能性極大。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，是包含由二羧酸成分的60mol％以上為芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上為碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺的二胺成分調(diào)制的半芳香族聚酰胺纖維、乙烯-乙烯醇共聚體纖維的堿性電池隔膜用無紡布；所述隔膜用無紡布具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐堿性實驗中，經(jīng)過20天后的重量減少率在5％以下的耐堿性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述半芳香族聚酰胺纖維為60～95重量％，所述乙烯-乙烯醇共聚體纖維為5～40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述乙烯-乙烯醇共聚體纖維的單纖維纖度為0.01～0.5dtex。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述半芳香族聚酰胺纖維由以對苯二甲酸成分構(gòu)成的二羧酸成分及以1，9-壬二胺成分或1，9-壬二胺成分和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物構(gòu)成的二胺成分調(diào)制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述堿性電池隔膜用無紡布還包括由所述半芳香族聚酰胺和從由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯構(gòu)成的一組中選擇的至少1種聚合物形成的分割型復(fù)合纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述分割型復(fù)合纖維的含量相對于纖維總量為5～30重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述堿性電池隔膜用無紡布還含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述未拉伸的半芳香族聚酰胺纖維的含量相對于纖維總量為1～10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述堿性電池隔膜用無紡布還含有高強力纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，所述高強力纖維的含量相對于纖維總量為1～10重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任意一項所述的堿性電池隔膜用無紡布，其特征是，面密度在45g/m2以下，厚度在100μm以下，抗拉強度在1960N/m以上，最大細(xì)孔徑在50μm以下，平均細(xì)孔徑在20μm以下。
12.一種堿性電池隔膜用無紡布的制造方法，其特征是，是制造權(quán)利要求1～11中所述的堿性電池隔膜用無紡布的方法，包括調(diào)制混合了所述半芳香族聚酰胺纖維和乙烯-乙烯醇共聚體纖維的分散料漿的工序、利用濕式抄造法將所述分散料漿制成原布的工序、對所述原布的兩面實施親水化處理及壓延處理的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的堿性電池隔膜用無紡布的制造方法，其特征是，所述分散料漿還包括添加了預(yù)先用離解機分割為至少2種極細(xì)纖維的分割型復(fù)合纖維的分散料漿。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿性電池隔膜用無紡布，是包含由二羧酸成分的60mol％以上為芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上為碳數(shù)6～12的脂肪族烷撐二胺的二胺成分構(gòu)成的半芳香族聚酰胺纖維、乙烯－乙烯醇共聚體纖維的堿性電池隔膜用無紡布，該無紡布是具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐堿性實驗中，經(jīng)過20天后的該隔膜用無紡布的重量減少率在5％以下的優(yōu)良的耐堿性的堿性電池隔膜用無紡布。所以就可以適用于能夠快速充電和大電流放電、高容量化、厚度較薄的堿性電池隔膜用無紡布。
文檔編號D04H1/44GK1656630SQ0381142
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者重松俊廣, 前田茂宏, 片山隆 申請人:三菱制紙株式會社, 可樂麗股份有限公司