專利名稱：殼聚糖/碳納米管靜電紡絲膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖/碳納米管(CNTs，含多壁(n＝2-20層)與單壁CNTs)通過靜電吸附然后進(jìn)行紡絲成膜的制備方法，屬于抗菌、抗靜電材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
殼聚糖是天然生物多糖甲殼質(zhì)的脫乙酰基衍生物，其存在自由氨基，具有十分活潑的物理化學(xué)性質(zhì)，由于殼聚糖具有無毒副作用、良好的生物相容性、可控的生物降解性、無抗原性等特性，又因為氨基性質(zhì)活潑，可用很多基團(tuán)和化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行修飾或連上一些促進(jìn)細(xì)胞生長的細(xì)胞因子和激素等物質(zhì)，因此殼聚糖及殼聚糖膜在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、藥物緩釋、細(xì)胞及酶的固定化等許多方面有著十分廣泛的應(yīng)用。尤其是近幾年殼聚糖作為可降解的生物材料在組織工程研究中已引起人們的重視。Kawase(Kawase M，MichibayashiN，Nakashima Y，et al.Biol Pharm Bull，1997，20(6)708-710.)等以戊二醛交聯(lián)的殼聚糖膜作為肝細(xì)胞培養(yǎng)附著的支架，發(fā)現(xiàn)鼠肝細(xì)胞在膜上可正常生長，提示殼聚糖可在組織工程中作為人工肝培養(yǎng)的支持系統(tǒng)。此外殼聚糖在骨(a.Klokkevol PR，Vandemark L，Kenney EB，et al.J Periodontol.1996，67(11)1170-1175.b.Sechriest VF，Miao YJ，Niyibizi C，et al.J Biomed Mater Res.2000，49(4)534-541)、肌腱(Minami S，OkamotoY，Miyatake K，et al.Carbohydrate Polymer.1996，29(1)295-299.)、神經(jīng)(HaiPeng G，Yinghui Z，Jianchun L，et al.J Biomed Mater Res，2000，52(2)2852295.)、皮膚(Shahabeddin L，Mour O，Berthod F，et al.J Material ScienceMaterials in Medicine.1991，2222-226.)和血管修復(fù)(Madihally SV，Chupa JM，Stepaniak LM，et al.InASME，Proc Bioengineer Conf，1997，417-418.)的研究中都表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
碳納米管(CNTs)具有獨特的結(jié)構(gòu)，使其存在許多潛在的應(yīng)用價值，在工程材料的納米增強相、半導(dǎo)體材料、催化劑載體等方面均被人們寄以厚望。此外，碳納米管具有良好的共軛體系，高的電子親合能與離子化能，光穩(wěn)定性較強，良好的光電性能和物理機械性能使其在改善聚合物材料光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。隨著CNTs制備技術(shù)的成熟與CNTs成本的不斷降低，CNTs的應(yīng)用研究越來越成為研究的重點。如果通過分子間力使得碳納米管與殼聚糖進(jìn)行分子級復(fù)合，然后進(jìn)行靜電紡絲，則有望獲得兼具靜電屏蔽與抗菌功能的電紡纖維織物。
目前沒有涉及碳納米管/殼聚糖兼具靜電屏蔽與抗菌功能的電紡纖維織物材料的制備及性能方面的報道及專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖/碳納米管靜電紡絲膜的制備方法，以該方法制得材料具靜電屏蔽與抗菌功能。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的。一種殼聚糖/碳納米管靜電紡絲膜的制備方法，該方法首先將碳納米管進(jìn)行酸化改性，使其表面帶有羧基(CNT-COOH)，然后將其與溶解在冰乙酸溶液中的殼聚糖進(jìn)行超聲混合，由于存在相互吸引電荷作用使得碳納米管與殼聚糖分子間發(fā)生了組裝。然后將其與聚合物(聚乙烯醇、EVA等)共混，通過靜電紡絲制備具有抗靜電與抗菌功能的纖維織物薄膜，該方法其特征在于包括以下過程1)碳納米管(CNTs)的酸化將多壁或單壁的CNTs加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為3∶1的混合酸中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流40-70min，用濾膜過濾、去離子水洗滌至弱酸性，在70℃下真空干燥48h。
2)殼聚糖溶液制備在室溫下將分子量為10-30萬的殼聚糖溶解于質(zhì)量濃度為1-4％的冰乙酸溶液，配制成體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g/L)為2-6％的溶液，磁力攪拌2小時，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液。
3)殼聚糖/碳納米管靜電組裝將步驟1)獲得的碳納米管溶解于去離子水中，超聲分散制得濃度為6-15mg/mL碳納米管溶液；將碳納米管溶液與步驟2)獲得的殼聚糖溶液按照溶質(zhì)的質(zhì)量比0.06∶1-0.20∶1進(jìn)行混合，并在室溫下超聲分散1-2h，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液。
4)殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇靜電紡絲纖維將步驟3)獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液按照殼聚糖碳納米管質(zhì)量比例為5∶1-30∶1與濃度為0.1g/mL聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為2％的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢枧渲瞥捎糜陟o電紡絲混合溶液。將此殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇溶液加入到注射器中，并將其固定在注射泵上，距針頭一定距離處放置豎直接地的鋁箔進(jìn)行接受。高壓靜電調(diào)節(jié)范圍5-25kV，注射泵流速0.06mL/h-0.24mL/h，接受距離5-15cm。獲得直徑為70-180nm紡絲纖維。
本發(fā)明制備方法過程簡單，所獲得殼聚糖/碳納米管靜電紡絲材料具有溶解性與成膜性好、電導(dǎo)率高、抗菌性能優(yōu)良，良好的電磁屏蔽性能的優(yōu)點。
具體實施例方式實施例11)CNTs酸化將6.0g多壁CNTs加入到200ml的HNO3/H2SO4(3∶1)的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，用濾膜過濾、去離子水洗滌至弱酸性，在70℃下真空干燥48h。
2)殼聚糖溶液制備在室溫下將一定分子量10萬的殼聚糖溶解于冰乙酸溶液(質(zhì)量濃度為2％)中，配制成體積質(zhì)量份數(shù)為4％的溶液，磁力攪拌2小時，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液。
3)殼聚糖/碳納米管靜電組裝將步驟1)獲得的碳納米管溶解于去離子水中，超聲分散制得濃度為6.0mg/mL碳納米管溶液；將碳納米管溶液與步驟2)獲得的殼聚糖溶液按照溶質(zhì)質(zhì)量比0.06∶1進(jìn)行混合，并在室溫下超聲分散2h，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液。
4)殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇靜電紡絲纖維將步驟3)獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液與濃度為0.1g/mL聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為2％的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢枧渲瞥捎糜陟o電紡絲混合溶液。將混合液加入到注射器中，并將其固定在注射泵上，距針頭一定距離處放置豎直接地的鋁箔進(jìn)行接受。高壓靜電調(diào)節(jié)范圍10kV，注射泵流速0.2mL/h，接受距離10cm。獲得直徑為70-80nm紡絲纖維。
實施例21)CNTs酸化將6.0g多壁CNTs加入到200ml的HNO3/H2SO4(3∶1)的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，用濾膜過濾、去離子水洗滌至弱酸性，在70℃下真空干燥48h。
2)殼聚糖溶液制備在室溫下將一定分子量20萬的殼聚糖溶解于冰乙酸溶液(質(zhì)量濃度為2％)中，配制成體積質(zhì)量份數(shù)為5％的溶液，磁力攪拌2小時，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液。
3)殼聚糖/碳納米管靜電組裝將步驟1)獲得的碳納米管溶解于去離子水中，超聲分散制得濃度為6.0mg/mL碳納米管溶液；將碳納米管溶液與步驟2)獲得的殼聚糖溶液按照溶質(zhì)質(zhì)量比0.12∶1進(jìn)行混合，并在室溫下超聲分散2h，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液。
4)殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇靜電紡絲纖維將步驟3)獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液與濃度為0.1g/mL聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為2％的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢枧渲瞥捎糜陟o電紡絲混合溶液。將不同配比的殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇溶液加入到注射器中，并將其固定在注射泵上，距針頭一定距離處放置豎直接地的鋁箔進(jìn)行接受。高壓靜電調(diào)節(jié)范圍10kV，注射泵流速0.20mL/h，接受距離10cm。獲得直徑為100-120nm紡絲纖維。
實施例31)CNTs酸化將6.0g多壁CNTs加入到200ml的HNO3/H2SO4(3∶1)的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，用濾膜過濾、去離子水洗滌至弱酸性，在70℃下真空干燥48h。
2)殼聚糖溶液制備在室溫下將一定分子量20萬的殼聚糖溶解于冰乙酸溶液(質(zhì)量濃度為2％)中，配制成體積質(zhì)量份數(shù)為6％的溶液，磁力攪拌2小時，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液。
3)殼聚糖/碳納米管靜電組裝將步驟1)獲得的碳納米管溶解于去離子水中，超聲分散制得濃度為8.0mg/mL碳納米管溶液；將碳納米管溶液與步驟2)獲得的殼聚糖溶液按照溶質(zhì)質(zhì)量比0.15∶1進(jìn)行混合，并在室溫下超聲分散2h，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液。
4)殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇靜電紡絲纖維將步驟3)獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液與濃度為0.1g/mL聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為2％的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢枧渲瞥捎糜陟o電紡絲混合溶液。將不同配比的殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇溶液加入到注射器中，并將其固定在注射泵上，距針頭一定距離處放置豎直接地的鋁箔進(jìn)行接受。高壓靜電調(diào)節(jié)范圍10kV，注射泵流速0.20mL/h，接受距離10cm。獲得直徑為120-150nm紡絲纖維。
實施例41)CNTs酸化將6.0g多壁CNTs加入到200ml的HNO3/H2SO4(3∶1)的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，用濾膜過濾、去離子水洗滌至弱酸性，在70℃下真空干燥48h。
2)殼聚糖溶液制備在室溫下將一定分子量20萬的殼聚糖溶解于冰乙酸溶液(質(zhì)量濃度為2％)中，配制成體積質(zhì)量份數(shù)為6％溶液，磁力攪拌2小時，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液。
3)殼聚糖/碳納米管靜電組裝將步驟1)獲得的碳納米管溶解于去離子水中，超聲分散制得濃度為10.0mg/mL碳納米管溶液；將碳納米管溶液與步驟2)獲得的殼聚糖溶液按照溶質(zhì)質(zhì)量比0.06∶1進(jìn)行混合，并在室溫下超聲分散2h，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液。
4)殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇靜電紡絲纖維將步驟3)獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液與濃度為0.1g/mL聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為2％的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢枧渲瞥捎糜陟o電紡絲混合溶液。將不同配比的殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇溶液加入到注射器中，并將其固定在注射泵上，距針頭一定距離處放置豎直接地的鋁箔進(jìn)行接受。高壓靜電調(diào)節(jié)范圍10kV，注射泵流速0.20mL/h，接受距離10cm。獲得直徑為120-140nm紡絲纖維。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖/碳納米管靜電紡絲膜的制備方法，該方法首先將碳納米管進(jìn)行酸化改性，使其表面帶有羧基，然后將其與溶解在冰乙酸溶液中的殼聚糖進(jìn)行超聲混合，由于存在相互吸引電荷作用使得碳納米管與殼聚糖分子間發(fā)生了組裝，然后將其與聚乙烯醇聚合物共混，通過靜電紡絲制備具有抗靜電與抗菌功能的纖維織物薄膜，該方法其特征在于包括以下過程1)碳納米管的酸化將多壁或單壁的碳納米管加入到按質(zhì)量HNO3/H2SO4為3∶1的混合酸中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，將溶液加熱至沸騰狀態(tài)下回流40-70min，用濾膜過濾、去離子水洗滌至弱酸性，在70℃下真空干燥48h；2)殼聚糖溶液制備在室溫下將分子量為10-30萬的殼聚糖溶解于質(zhì)量濃度為1-4％的冰乙酸溶液，配制成體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-6％的溶液，磁力攪拌2小時，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液；3)殼聚糖/碳納米管靜電組裝將步驟1)獲得的碳納米管溶解于去離子水中，超聲分散制得濃度為6-15mg/mL碳納米管溶液；將碳納米管溶液與步驟2)獲得的殼聚糖溶液按照溶質(zhì)的質(zhì)量比0.06∶1-0.20∶1進(jìn)行混合，并在室溫下超聲分散1-2h，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液；4)殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇靜電紡絲纖維將步驟3)獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液按照殼聚糖∶碳納米管質(zhì)量比例為5∶1-30∶1與濃度為0.1g/mL聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為2％的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢枧渲瞥捎糜陟o電紡絲混合溶液。將此殼聚糖/碳納米管/聚乙烯醇溶液加入到注射器中，并將其固定在注射泵上，距針頭一定距離處放置豎直接地的鋁箔進(jìn)行接受。高壓靜電調(diào)節(jié)范圍5-25kV，注射泵流速0.06mL/h-0.24mL/h，接受距離5-15cm。獲得直徑為70-180nm紡絲纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖/碳納米管靜電紡絲膜的制備方法，屬于抗菌、抗靜電材料制備技術(shù)。該方法包括以下過程將碳納米管溶于混合酸中，配制成溶液，將溶液加熱至沸騰，過濾洗滌至弱酸性，真空干燥；將殼聚糖溶解于冰乙酸溶液，獲得透明淺黃色殼聚糖冰乙酸溶液；將碳納米管溶液與殼聚糖溶液混合，獲得殼聚糖/碳納米管分子級復(fù)合體溶液；將獲得的殼聚糖/碳納米管復(fù)合體溶液與聚乙烯醇的冰乙酸溶液進(jìn)行共混，進(jìn)行紡絲。本發(fā)明制備方法過程簡單，所獲得殼聚糖/碳納米管靜電紡絲材料具有溶解性與成膜性好、電導(dǎo)率高、抗菌性能優(yōu)良，良好的電磁屏蔽性能的優(yōu)點。
文檔編號D01D5/00GK1730742SQ20051001482
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日
發(fā)明者封偉, 袁曉燕, 馮奕鈺, 段斌 申請人:天津大學(xué)